KR20140138915A - 난연제로서의 ｎｏｒ-ｈａｌｓ 화합물 - Google Patents

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그레고르 후버
홀거 홉페
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바스프 에스이
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Abstract

중합체에서 난연성을 유도하기 위한 화학식 I의 NOR-HALS 화합물의 용도를 제공한다. 화학식 I의 NOR-HALS 화합물, 1종 이상의 난연성 화합물, 및 중합체 기재를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 이들 조성물은 열가소성 중합체 및 듀로플라스틱 중합체를 기재로 하는 난연성 조성물의 제조에 특별히 유용하다. 또한, a) 화학식 I의 1종 이상의 NOR-HALS 화합물 및 b) 1종 이상의 난연성 화합물의 조합을 중합체 기재에 첨가하는 것을 포함하는 중합체에서 난연성을 유도하는 방법을 제공한다.

Description

난연제로서의 ＮＯＲ-ＨＡＬＳ 화합물 {NOR-HALS COMPOUNDS AS FLAME RETARDANTS}
본 발명은 난연성 중합체 조성물에서의 NOR-HALS 화합물의 용도에 관한 것이다. 이들 조성물은 열가소성 중합체, 특별히 폴리올레핀 단독중합체 및 공중합체, 중축합물, 예컨대 폴리아민 또는 폴리에스테르, 및 듀로플라스틱 중합체, 예컨대 폴리에폭시드를 기재로 하는 난연성 조성물의 제조에 특별히 유용하다.
난연제는 중합체의 난연 특성을 증진시키기 위해 중합체 물질 (합성 또는 천연)에 첨가된다. 그의 조성에 따라, 난연제는 화학적으로, 예를 들어 질소의 유리에 의한 거품생성제로서, 및/또는 물리적으로, 예를 들어 발포체 피복을 생성함으로써 고체상, 액체상 또는 기체상에서 작용할 수 있다. 난연제는 연소 공정의 특정한 단계 동안, 예를 들어 가열, 분해, 발화 또는 화염 전파 동안 간섭한다.
여러 중합체 기재에서 사용될 수 있는 개선된 특성을 갖는 난연성 조성물이 여전히 필요하다. 안전 및 환경 요건과 관련하여 증가된 표준이 보다 엄격한 규제를 초래한다. 특히 공지된 할로겐 함유 난연제는 더 이상 모든 필수 요건을 충족시키지 못한다. 따라서, 특히 화재와 연관된 연기 밀도에 있어서의 그의 보다 우수한 성능 때문에 할로겐 무함유 난연제가 바람직하다. 개선된 열안정성 및 더 적은 부식 거동이 할로겐 무함유 난연성 조성물의 추가의 이점이다.
NOR-HALS 화합물은 EP 1 731 508로부터 화학 물질 및 산성 수지의 작용으로 야기된 분해로부터 이들 기재를 보호하기 위한 합성 수지를 위한 안정화제로서 공지되어 있다.
놀랍게도, 선택된 NOR-HALS 화합물을 중합체 기재에 첨가할 시 우수한 난연 특성을 갖는 열가소성 또는 듀로플라스틱 중합체가 제조되는 것이 발견되었다.
이들 조성물은 우수한 열안정성을 갖고, 따라서 전기 및 전자 부품 및 장치의 제조를 위해 사용되는 엔지니어링 열가소성 물질 및 에폭시 적층제에서의 적용에 특별히 적합하다. 열가소성 및 듀로플라스틱 수지, 통상의 할로겐 함유 난연제 및 할로겐화된 에폭시 수지에서 본 발명의 난연성 첨가제를 사용함으로써, 안티모니 화합물, 및 무기 충전제가 대부분 감소되거나 대체될 수 있다.
본 발명은 중합체에서 난연성을 유도하기 위한 하기 화학식 I의 NOR-HALS 화합물의 용도에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 C1-C30알킬을 나타낸다.
상기 화학식 I에서 R1 및 R2로 나타낸 C1-C30알킬 기의 예에는 선형, 또는 가능한 경우, 분지형 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, n-펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, n-노닐, 이소노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실 (라우릴), n-트리데실, n-테트라데실 (미리스틸), n-펜타데실, n-헥사데실 (세틸), n-옥타데실 등이 있다.
상기 정의된 바와 같은 화합물 I이 존재하는 중합체 조성물은 특별히 폴리올레핀 조성물에서 증명된 난연성 시험 방법과 관련하여 바람직한 등급에 도달한다.
이러한 화합물 I은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 - 90.0 중량%, 바람직하게는 약 0.02 - 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.10 - 15.0 중량%의 양으로 본 발명에 따른 난연성 조성물에 함유된다.
용어 중합체 및 기재는 그의 범위 내에서 열가소성 및 듀로플라스틱 중합체 및 열경화성 수지를 포함한다.
적합한 열가소성 중합체의 목록이 하기 주어져 있다:
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체, 예를 들어 열가소성 폴리올레핀 (TPO), 예컨대 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 폴리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔 뿐 아니라 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌 (임의로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리메틸렌 (HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌 (HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀, 즉 이전 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게 그리고 특별히 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 (보통 높은 압력 하에 그리고 승온에서).
b) 보통 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII 족의 1종 또는 1종 초과의 금속을 함유하는 촉매를 사용하는 촉매 중합. 이들 금속은 통상적으로 1종 또는 1종 초과의 리간드, 전형적으로 α- 또는 π-결합 배위될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴을 갖는다. 이들 금속 착물은 유리 형태이거나 기재, 전형적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 및 알루미나 또는 산화규소 상에 고정될 수 있다. 이들 촉매는 중합 매질에서 가용성이거나 불용성일 수 있다. 촉매는 중합에서 자체로 사용될 수 있거나 추가의 활성화제, 전형적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있으며, 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa 족의 원소이다. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 및 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 개질될 수 있다. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러-나타(Ziegler-Natta), TNZ (듀폰(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 부위 촉매 (SSC)로 불린다.
2. 1) 하에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 PP/HDPE, PP/LDPE) 및 여러 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들어 LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀과 디올레핀 서로간의 공중합체 또는 이들과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 그와 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/노르보르넨 유사 COC), 에틸렌/1-올레핀 공중합체 (여기서, 1-올레핀이 계내 생성됨), 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그의 염 (이오노머) 뿐 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원공중합체, 및 이러한 공중합체 서로간의 혼합물 및 이들과 상기 1)에서 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체 (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 그와 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드의 혼합물.
4. 그의 수소화된 개질물 (예를 들어, 점착제) 및 폴리알킬렌과 전분의 혼합물을 비롯한 탄화수소 수지 (예를 들어, C5-C9);
상기 언급된 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며, 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체가 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특별히 p-비닐 톨루엔, 에틸 스티렌, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센의 모든 이성질체, 및 그의 혼합물을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 단독중합체 및 공중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며, 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체가 또한 포함된다;
a) 상기 언급된 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드 또는 아크릴 유도체 및 그의 혼합물로부터 선택된 공단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (혼성중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트, 고충격 강도의 스티렌 공중합체와 또 다른 중합체, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 혼합물, 및 스티렌의 블록 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌.
b) 특별히 폴리비닐시클로헥산 (PVCH)으로 종종 지칭되는 어택틱 폴리스티렌을 수소화시킴으로써 제조된 폴리시클로헥실에틸렌 (PCHE)을 비롯한 6.) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
c) 6a) 하에 언급된 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체. 단독중합체 및 공중합체는 신디오택틱, 이소택틱, 헤미-이소택틱 또는 어택틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있으며, 여기서 어택틱 중합체가 바람직하다. 입체 블록 중합체가 또한 포함된다.
7. 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들어 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴) 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트 또는 폴리알킬 메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴 뿐 아니라 그와 6) 하에 열거된 공중합체의 혼합물, 예를 들어 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로서 공지된 공중합체 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체, 예컨대 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브로민화 공중합체 (할로부틸 고무), 염소화 또는 술포염소화 폴리에틸렌, 에틸렌과 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 단독중합체 및 공중합체, 특별히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드 뿐 아니라 그의 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화산 및 그의 유도체로부터 유도된 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트로 충격 개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴.
10. 9) 하에 언급된 단량체 서로간의 공중합체 또는 그와 다른 불포화 단량체의 공중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴/ 부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할로겐화물 공중합체 또는 아크릴로니트릴/ 알킬 메타크릴레이트/부타디엔 삼원공중합체.
11. 불포화 알콜 및 아민 또는 그의 아실 유도체 또는 아세탈로부터 유도된 중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민 뿐 아니라 그와 상기 1에 언급된 올레핀의 공중합체.
12. 시클릭 에테르의 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 또는 그와 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 공단량체로서 에틸렌 산화물을 함유하는 폴리아세탈, 예컨대 폴리옥시메틸렌 및 이러한 폴리옥시메틸렌들, 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 산화물 및 황화물, 및 폴리페닐렌 산화물과 스티렌 중합체 또는 폴리아미드의 혼합물.
15. 디아민 및 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 출발하는 방향족 폴리아미드, 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산으로부터 그리고 개질제로서 엘라스토머의 존재 또는 부재 하에 제조된 폴리아미드, 예를 들어 폴리-2,4,4,-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드, 및 또한 상기 언급된 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 엘라스토머의 블록 공중합체, 또는 상기 언급된 폴리아미드와 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 블록 공중합체 뿐 아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드, 및 가공 동안 축합된 폴리아미드 (RIM 폴리아미드 시스템).
16. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에스테르 이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
17. 디카르복실산 및 디올 및/또는 히드록시카르복실산 또는 상응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 (PAN) 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐 아니라 히드록실-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르, 및 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
18. 폴리케톤.
19. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
20. 상기 언급된 중합체의 블렌드 (폴리블렌드), 예를 들어 PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
21. 하기 화학식에 상응하는 폴리카르보네이트:
Figure pct00002
이러한 폴리카르보네이트는 계면 공정 또는 용융 공정 (촉매 에스테르교환)에 의해 수득가능하다. 폴리카르보네이트는 구조에서 분지형 또는 선형일 수 있고 임의의 관능성 치환기를 포함할 수 있다. 폴리카르보네이트 공중합체 및 폴리카르보네이트 블렌드가 또한 본 발명의 범위 내이다. 용어 폴리카르보네이트는 공중합체 및 다른 열가소성 물질과의 블렌드를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 폴리카르보네이트의 제조 방법은, 예를 들어 미국 특허 명세서 번호 3,030,331, 3,169,121, 4,130,458, 4,263,201, 4,286,083, 4,552,704, 5,210,268 및 5,606,007로부터 공지되어 있다. 여러 분자량의 2종 이상의 폴리카르보네이트의 조합이 사용될 수 있다.
디페놀, 예컨대 비스페놀 A와 카르보네이트 공급원의 반응에 의해 수득가능한 폴리카르보네이트가 바람직하다. 적합한 디페놀의 예는 다음과 같다:
Figure pct00003
4,4'-(2-노르보르닐리덴)비스(2,6-디클로로페놀), 또는 플루오렌-9-비스페놀:
Figure pct00004
.
카르보네이트 공급원은 카르보닐 할로겐화물, 카르보네이트 에스테르 또는 할로포르메이트일 수 있다. 적합한 카르보네이트 할로겐화물은 포스겐 또는 카르보닐브로마이드이다. 적합한 카르보네이트 에스테르는 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 페닐-알킬페닐카르보네이트, 예컨대 페닐-톨릴카르보네이트, 디알킬카르보네이트, 예컨대 디메틸카르보네이트 또는 디에틸카르보네이트, 디-(할로페닐)카르보네이트, 예컨대 디-(클로로페닐)카르보네이트, 디-(브로모페닐)카르보네이트, 디-(트리클로로페닐)카르보네이트 또는 디-(트리클로로페닐)카르보네이트, 디-(알킬페닐)카르보네이트, 예컨대 디-톨릴카르보네이트, 나프틸카르보네이트, 디클로로나프틸카르보네이트 등이다.
폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 블렌드를 포함하는 상기 언급된 중합체 기재는 이소프탈레이트/테레프탈레이트-레조르시놀 분절이 존재하는 폴리카르보네이트-공중합체이다. 이러한 폴리카르보네이트는 예를 들어 렉산(Lexan)® SLX (제너럴 일렉트릭스 컴퍼니(General Electrics Co.), 미국)로 상업적으로 입수가능하다. 성분 b)의 다른 중합체 기재는 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리아세탈 및 PVC를 비롯한, 매우 다양한 합성 중합체 (적합한 상용화제 포함)를 혼합물 또는 공중합체로서의 형태로 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합체 기재는 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄, 스티렌 중합체 및 그의 공중합체로 이루어진 수지의 군으로부터 선택된 열가소성 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 특정한 실시양태는 폴리프로필렌 (PP), 폴리에틸렌 (PE), 폴리아미드 (PA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 글리콜-개질된 폴리시클로헥실렌메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG), 폴리술폰 (PSU), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 에스테르 (ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-스티렌 (AES), 스티렌-말레산 무수물 (SMA) 또는 고충격 폴리스티렌 (HIPS)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 열가소성 중합체에서의 NOR-HALS 화합물 I의 용도에 관한 것이다. 바람직한 열가소성 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리카르보네이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 성분 c)가 폴리에폭시드 유형의 듀로플라스틱 중합체 기재인 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 R1 및 R2가 서로 독립적으로 n-부틸, n-운데실 또는 n-옥타데실을 나타내는 것인 중합체에서 난연성을 유도하기 위한 NOR-HALS 화합물 I의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 매우 바람직한 실시양태는 R1 및 R2가 n-운데실을 나타내는 것인 중합체에서 난연성을 유도하기 위한 NOR-HALS 화합물 I의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 실시양태는
a) 하기 화학식 I의 1종 이상의 NOR-HALS 화합물:
<화학식 I>
Figure pct00005
(상기 식에서,
R1 및 R2는 C1-C30알킬을 나타냄);
b) 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트:
Figure pct00006
,
레조르시놀-비스-디페닐포스페이트:
Figure pct00007
,
펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트:
Figure pct00008
,
구아니딘 페닐포스포네이트, 멜라민 페닐포스포네이트, 디메틸알루미늄 포스피네이트, 메틸-에틸알루미늄포스피네이트, 디에틸알루미늄포스피네이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연성 화합물; 및
c) 중합체 기재
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
중합체에서 난연성을 유도하기 위한 상기 정의된 조성물의 용도가 또한 본 발명의 대상이다.
또 다른 바람직한 실시양태는
a) R1 및 R2가 n-운데실을 나타내는 것인 1종 이상의 NOR-HALS 화합물,
b) 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 레조르시놀-비스-디페닐포스페이트, 펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트, 구아니딘 페닐포스포네이트, 멜라민 페닐포스포네이트, 디메틸알루미늄 포스피네이트, 메틸-에틸알루미늄포스피네이트, 디에틸알루미늄포스피네이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 알루미늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연성 화합물, 및
c) 중합체 기재
를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
NOR-HALS I과 상기 정의된 추가의 난연제의 조합은 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.005 - 90.0 중량%, 바람직하게는 약 0.02 - 20.0 중량%, 가장 바람직하게는 0.10 - 15.0 중량%의 양으로 상기 정의된 용도에 따른 난연성 조성물에 함유된다.
본 발명은 또한 난연성 조성물에서의 화합물 I의 용도 및 상기 정의된 성분 외에, 임의적인 성분, 예컨대 추가의 난연제, 및/또는 테트라알킬피페리딘 첨가제, 연기 억제제, 중합체 안정화제, 충전제, 강화제, 및 열가소성 중합체의 용융 유동을 감소시키고 더 높은 온도에서의 액적의 형성을 감소시키는 소위 점적방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 포함하는 상기 정의된 조성물에 관한 것이다.
이러한 추가의 난연제는 예를 들어 인 및/또는 질소 함유 난연제, 유기할로겐 함유 난연제 및 무기 난연제로 이루어진 군으로부터 선택된 인 함유 난연제이다.
인 함유 난연제는, 예를 들어 레조르시놀 페닐포스페이트 올리고머 (피로플렉스(Fyrolflex)® RDP, 악조 노벨(Akzo Nobel)), 트리페닐 포스페이트, 비스페놀 A 페닐포스페이트 올리고머 (피로플렉스® BDP), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 에틸렌디아민 디포스페이트 (EDAP), 테트라(2,6-디메틸페닐) 레조르시놀 디포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)-아미노메틸 포스포네이트, 인산의 히드록시알킬 에스테르, 하이포인산 (H3PO2)의 염, 구체적으로 Ca2 +, Zn2 + 또는 Al3 + 염, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 황화물, 트리페닐포스핀, 트리페닐 포스핀 산화물, 테트라페닐디포스핀 일산화물, 포스파젠 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-산화물 (DOPO) 및 그의 유도체, 예컨대 2-(9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-산화물)-1,4-벤젠디올이다.
질소 함유 난연제는, 예를 들어 이소시아누레이트 난연제, 예컨대 폴리이소시아누레이트, 이소시아누르산의 에스테르 또는 이소시아누레이트이다. 대표적인 예에는 히드록시알킬 이소시아누레이트, 예컨대 트리스-(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(히드록시메틸)이소시아누레이트, 트리스(3-히드록시-n-프로필)이소시아누레이트 또는 트리글리시딜 이소시아누레이트가 있다.
질소 함유 난연제는 또한 멜라민-기재 난연제를 포함한다. 대표적인 예에는 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 디멜라민 포스페이트 및 디멜라민 피로포스페이트가 있다.
추가의 예에는 벤조구아나민, 알란토인, 글리콜루릴, 우레아 시아누레이트, 암모늄 폴리포스페이트, 및 일련의 멜렘, 멜람, 멜론 및/또는 보다 고도로 축합된 화합물로부터의 멜라민의 축합 생성물 또는 멜라민과 인산의 반응 생성물 또는 그의 혼합물이 있다.
대표적인 유기할로겐 난연제는, 예를 들어:
다중브로민화된 디페닐 산화물 (DE-60F, 켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.)), 데카브로모디페닐 산화물 (DBDPO; 세이텍스(Saytex)® 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필] 포스페이트 (PB 370®, FMC 코포레이션(FMC Corp.)), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌드산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 폴리클로로에틸 트리포스포네이트 혼합물, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) (PE68), 브로민화된 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드) (세이텍스® BT-93), 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄 (데클로란 플러스(Declorane Plus)®), 염소화된 파라핀, 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄 (FF680), 테트라브로모-비스페놀 A (세이텍스® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) (세이텍스® BN-451), 비스-(헥사클로로시클로펜타디에노) 시클로옥탄, PTFE, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 및 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드이다.
상기 언급된 유기할로겐 난연제는 일상적으로 무기 산화물 상승제와 배합된다. 이러한 용도를 위해 산화아연 또는 산화안티모니, 예를 들어 Sb2O3 또는 Sb2O5가 가장 일반적이다. 붕소 화합물이 또한 적합하다.
대표적인 무기 난연제는, 예를 들어, 삼수산화알루미늄 (ATH), 보헤마이트 (AlOOH), 이수산화마그네슘 (MDH), 히드로탈사이트, 붕산아연, CaCO3, (유기 개질된) 층상 실리케이트, (유기 개질된) 층상 이중 수산화물, 및 그의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 추가의 난연제 부류는 유리하게는 유기 중합체 기재의 약 0.5 중량% 내지 약 75.0 중량%의 양으로, 예를 들어 약 10.0 중량% 내지 약 70.0 중량%의 양으로, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25.0 중량% 내지 약 65.0 중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 함유된다.
또 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 추가의 성분으로서 소위 점적방지제를 추가적으로 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이들 점적방지제는 열가소성 중합체의 용융 유동을 감소시키고 높은 온도에서의 액적의 형성을 억제한다. 다양한 문헌, 예컨대 미국 특허 명세서 번호 4,263,201에는 점적방지제를 난연성 조성물에 첨가하는 것이 기재되어 있다.
높은 온도에서의 액적의 형성을 억제하는 적합한 첨가제는 유리 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 높은 온도의 엘라스토머, 탄소 섬유, 유리 구체 등을 포함한다.
여러 구조의 폴리실록산의 첨가가 다양한 문헌에서 제안되었다: 미국 특허 명세서 번호 6,660,787, 6,727,302 또는 6,730,720 참조.
추가의 실시양태에 따라, 본 발명은 추가의 성분으로서 충전제 및 강화제를 추가로 포함하는 조성물에 관한 것이다. 적합한 충전제는, 예를 들어 유리 분말, 유리 마이크로구체, 실리카, 운모, 월라스토나이트 및 활석이다.
안정화제는 바람직하게는 할로겐을 함유하지 않고, 니트록실 안정화제, 니트론 안정화제, 산화아민 안정화제, 벤조푸라논 안정화제, 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제, 퀴논 메티드 안정화제 및 2,2'-알킬리덴비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 안료, 염료, 가소제, 항산화제, 요변성제, 평활화 보조제, 염기성 보조안정화제, 금속 부동태화제, 금속 산화물, 유기인 화합물, UV 흡수제 및 추가의 광 안정화제 및 그의 혼합물, 특별히 안료, 페놀 항산화제, 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 및 2-히드록시-벤조페논, 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸 및/또는 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 및 벤조에이트 기의 UV 흡수제, 예컨대 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 (티누빈(TINUVIN) 120) 또는 헥사데실 3,5-비스-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 (사이텍 시아조르브(Cytec Cyasorb)®UV 2908)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 통상의 첨가제를 추가적으로 함유할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 조성물을 위한 바람직한 추가의 첨가제는 가공 안정화제, 예컨대 상기 언급된 포스파이트 및 페놀 항산화제, 및 광 안정화제, 예컨대 벤조트리아졸이다. 바람직한 특정한 항산화제는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(IRGANOX) 1076), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] (이르가녹스 1010), 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아누레이트 (이르가녹스 3114), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 (이르가녹스 1330), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] (이르가녹스 245), 및 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드] (이르가녹스 1098)를 포함한다. 특정한 가공 안정화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (이르가포스(IRGAFOS) 168), 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (이르가포스 126), 2,2',2"-니트릴로[트리에틸-트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)]포스파이트 (이르가포스 12), 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 (이르가포스 P-EPQ)를 포함한다. 특정한 광 안정화제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (티누빈 234), 2-(5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-(메틸)-6-(tert-부틸)페놀 (티누빈 326), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (티누빈 329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(tert-부틸)-6-(sec-부틸)페놀 (티누빈 350), 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) (티누빈 360), 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 (티누빈 1577), 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 (티누빈 P), 2-히드록시-4-(옥틸옥시)벤조페논 (키마조르브(CHIMASSORB) 81), 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판 (우비눌(UVINUL) 3030, 바스프(BASF)), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (우비눌 3035, 바스프), 및 (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (우비눌 3039, 바스프)를 포함한다.
추가의 실시양태에 따라, 조성물은 임의적인 성분으로서 상기 정의된 추가의 난연제 및 중합체 안정화제 및 테트라알킬피페리딘 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함한다.
테트라알킬피페리딘 유도체의 대표적인 예는
1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘,
비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-s-트리아진,
비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진,
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트,
비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 아디페이트,
2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민)의 반응 생성물,
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진,
4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-시클로-헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
하기 화학식의 화합물:
Figure pct00009
및 하기 화학식의 화합물:
Figure pct00010
(상기 식에서, n은 1 내지 15의 수임)
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 첨가제는 바람직하게는 성분 c)의 중합체 기재의 중량에 대해 0.01 내지 10.0%, 특별히 0.05 내지 5.0%의 양으로 함유된다.
중합체 성분으로 상기 정의된 성분을 도입하는 것은 공지된 방법, 예컨대 분말 형태의 건식 블렌딩, 또는 예를 들어 불활성 용매, 물 또는 오일에서의 용액, 분산액 또는 현탁액의 형태의 습식 혼합에 의해 수행된다. 예를 들어 성형 이전 또는 이후에 또는 또한 용매 또는 현탁액/분산액 제제의 후속 증발의 존재 또는 부재 하에 용해되거나 분산된 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 중합체 물질에 적용시킴으로써 첨가제 성분이 도입될 수 있다. 이들은 예를 들어 건조 혼합물 또는 분말로서, 또는 용액 또는 분산액 또는 현탁액 또는 용융물로서 가공 장치 (예를 들어, 압출기, 내부 혼합기 등)에 직접 첨가될 수 있다.
첨가제 성분을 중합체 기재에 첨가하는 것은 중합체를 용융시키고 첨가제와 혼합시키는 통상의 혼합기에서 수행될 수 있다. 적합한 혼합기는 당업계에 공지되어 있다. 이들은 주로 혼합기, 혼련기 및 압출기이다.
공정은 바람직하게는 가공 동안 첨가제를 도입함으로써 압출기에서 수행된다.
특히 바람직한 가공기는 1축 압출기, 이중반전식(contra-rotating) 및 동회전식(co-rotating) 2축 압출기, 행성식-기어 압출기, 링(ring) 압출기 또는 공혼련기이다. 진공이 적용될 수 있는 하나 이상의 가스 제거 구획이 제공된 가공기가 사용될 수 있다.
적합한 압출기 및 혼련기는, 예를 들어 문헌 [Handbuch der Kunst-stoffextrusion, Vol. 1 Grundlagen, Editors F. Hensen, W. Knappe, H. Potente, 1989, pp. 3-7, ISBN:3-446-14339-4 (Vol. 2 Extrusionsanlagen 1986, ISBN 3-446-14329-7)]에 기재되어 있다.
예를 들어, 축 길이는 1 - 60 축 직경, 바람직하게는 35-48 축 직경이다. 축의 회전 속도는 바람직하게는 10 - 600 회전수/분 (rpm), 바람직하게는 25 - 300 rpm이다.
최대 처리량은 축 직경, 회전 속도 및 추진력에 좌우된다. 본 발명의 방법은 언급된 변수를 변화시키거나 투여량을 전달하는 칭량기를 사용함으로써 최대 처리량보다 낮은 수준으로 또한 수행될 수 있다.
복수의 성분이 첨가되는 경우, 이들은 예비혼합되거나 개별적으로 첨가될 수 있다.
첨가제 성분 및 임의적인 추가의 첨가제는 중합체에 도입된, 예를 들어 약 1.0 중량% 내지 약 80.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 약 60.0 중량%의 농도로 성분을 함유하는 마스터 배치 ("농축물")의 형태로 중합체에 또한 첨가될 수 있다. 중합체는 첨가제가 마지막으로 첨가되는 중합체와 반드시 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액 및 현탁액의 형태 또는 격자의 형태로 사용될 수 있다.
또한, 첨가제 성분은 중합체에 도입된, 예를 들어 약 1.0 중량% 내지 약 80.0 중량%, 바람직하게는 2.0 중량% 내지 약 60.0 중량%의 농도로 성분을 함유하는 마스터 배치 ("농축물")의 형태로 중합체에 첨가될 수 있다. 중합체는 첨가제가 마지막으로 첨가되는 중합체와 반드시 동일한 구조일 필요는 없다. 이러한 작업에서, 중합체는 분말, 과립, 용액 및 현탁액의 형태 또는 격자의 형태로 사용될 수 있다.
성형 작업 전 또는 그동안에 도입이 수행될 수 있다. 본원에 기재된 본 발명의 첨가제를 함유하는 물질은 바람직하게는 성형물, 예를 들어 사출 성형되거나 회전 성형된 제품, 사출 성형물, 프로파일 등, 및 섬유, 방사 용융 부직물, 필름 또는 발포체의 제조를 위해 사용된다.
바람직한 실시양태는
a) 하기 화학식 I의 1종 이상의 NOR-HALS 화합물, 및
<화학식 I>
Figure pct00011
(상기 식에서,
R1 및 R2는 C1-C30알킬을 나타냄)
b) 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 레조르시놀-비스-디페닐포스페이트, 펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트, 구아니딘 페닐포스포네이트, 멜라민 페닐포스포네이트, 디메틸알루미늄 포스피네이트, 메틸-에틸-알루미늄포스피네이트, 디에틸알루미늄포스피네이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연성 화합물
의 조합을 중합체 기재에 첨가하는 것을 포함하는, 중합체에서 난연성을 유도하는 방법에 관한 것이다.
난연성을 유도하기에 적합한 중합체 기재는 상기 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다:
A) 방법
하기 표준 시험 방법을 사용하여 난연제로서의 FR-1의 성능을 평가하였다:
DIN 4102-부분 1
시편을 수직으로 위치시키고 발화 화염을 시편의 하부 가장자리에 적용시켰다 (가장자리 발화 시험).
분류는 화염이 시편의 150 mm로 확산되는 시간을 기준으로 하였다.
화염이 20 초 이내에 150 mm 기준 표시에 도달하지 않는 경우, 시험 필름은 시험을 통과한 것이고, B2로 분류되었다.
UL 94-VTM 및 UL 94-V
수직으로 위치시킨 시험 시편의 하단부에 화염을 2회 적용하였다.
UL 94-VTM은 매우 얇은 물질의 난연성을 세 부류 VTM-0, VTM-1 및 VTM-2로 분류하기 위한 널리 공지된 시험이다. 최상의 등급은 VTM-0이다.
문헌 [Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, 5th edition, October 29, 1996]에 대한 UL 94 시험. UL 94 V 시험에 따른 등급을 하기 표에 열거하였다 (기간은 한 시편에 대해 나타냄):
<표>
Figure pct00012
FR -1
<화학식 I>
Figure pct00013
R1, R2: n-운데실
B) 적용 실시예
실시예 1
1%의 FR-1을 함유하는 섬유 등급 폴리프로필렌 (MFI 25)의 난연성
PP 필름 제조:
섬유 등급 폴리프로필렌 (모플렌(Moplen)® HP 552 (바셀(Basell)))을 1%의 FR-1과 건식 블렌딩시키고 230℃의 온도 Tmax에서 동회전식 2축 압출기 유형 베르스토프(Berstorff) 32D (실험실 크기 2축 압출기, 25 mm 축 직경, 9 가열 영역) 상에서 펠릿으로 용융 컴파운딩하였다.
펠릿화된 완전히 제형화된 수지를 200℃의 최대 온도 Tmax에서 압출기 콜린(Collin) E 30 M이 연결된 캐스트 필름 장비 콜린 CR-136/350을 사용하여 250 μm 필름으로 캐스팅하였다.
생성된 필름 및 첨가제의 농도를 표 1에 열거하였다:
Figure pct00014
난연제로서 FR-1의 성능:
Figure pct00015
f) 연소 점적이 DIN 4102-부분 1 시험 규준에 따른 시험 시편 하부에 위치한 종이를 발화시킨 경우, "있음" 등급으로 지정됨
1% FR-1을 함유하는 필름 2의 연소 시간은 필름 1에 비해 유의하게 감소하였다. 필름 2는 B2로서 분류되었다. FR-1은 연소 시간 및 손상된 길이를 낮추는데 기여하였고, 따라서 폴리프로필렌의 난연성을 증가시켰다.
Figure pct00016
a) 시편 당 평균 착염 시간 및 최대 2회의 발화 후
난연제로서 FR-1의 효능은 평균 착염 시간을 낮추었고, 클램프까지 연소된 시편이 없었고, VTM-2 부류로 나타났다.
실시예 2
1%의 FR-1을 함유하는 캐스트 필름 등급 폴리프로필렌 (MFI 8)의 난연성
PP 필름 제조:
섬유 등급 폴리프로필렌 (RD204CF (보레알리스(Borealis)))을 1%의 FR-1과 건식 블렌딩시켰고, 250℃의 온도 Tmax에서 동회전식 2축 압출기 유형 베르스토프 46D (실험실 크기 2축 압출기, 25 mm 축 직경) 상에서 펠릿으로 용융 컴파운딩시켰다.
펠릿화된 완전히 제형화된 수지를 230℃의 최대 온도 Tmax에서 압출기 콜린 E 30 M이 연결된 캐스트 필름 장비 콜린 CR-136/350을 사용하여 250 μm 필름으로 캐스팅하였다.
생성된 필름 및 첨가제의 농도를 표 4에 열거하였다.
Figure pct00017
난연제로서 FR-1의 성능:
Figure pct00018
f) 연소 점적이 DIN 4102-부분 1 시험 규준에 따른 시험 시편 하부에 위치한 종이를 발화시킨 경우, "있음" 등급으로 지정됨
1% FR-1을 함유하는 필름 2의 연소 시간은 필름 1에 비해 유의하게 감소하였다. 필름 2는 B2로 분류되었다. FR-1은 연소 시간 및 손상된 길이를 낮추는데 기여하였고, 따라서 폴리프로필렌의 난연성을 증가시켰다.
Figure pct00019
a) 시편 당 평균 착염 시간 및 최대 2회의 발화 후
난연제로서 FR-1의 효능은 평균 착염 시간을 낮추었고, 클램프까지 연소된 시편이 없었고, VTM-2 부류로 나타났다.
실시예 3
0.8%의 FR-1을 함유하는 TPO (열가소성 폴리올레핀) 막의 난연성
TPO 1 mm 필름 제조:
루핑 막 등급 열가소성 폴리올레핀 (하이팩스(Hifax)® CA 10 A 내츄럴(Natural) (라이온델 바셀 폴리머스(Lyondell Basell Polymers)))을 160℃에서 두 롤-밀 장비 상에서 2%의 이산화티타늄 안료, 0.1% 스테아르산칼슘 및 FR-1과 블렌딩시키고, 고온 프레스를 사용하여 170℃의 온도에서 1 mm 판으로 용융 압착시켰다. 생성된 판 및 첨가제의 농도를 표 7에 열거하였다.
Figure pct00020
DIN 4102-부분 1에 따른 시험 방법을 사용하여 난연제로서 FR-1의 성능을 평가하였다:
Figure pct00021
f) 연소 점적이 DIN 4102-부분 1 시험 규준에 따른 시험 시편 하부에 위치한 종이를 발화시킨 경우, "있음" 등급으로 지정됨
0.8% FR-1을 함유하는 판 2의 연소 시간 뿐 아니라 손상된 길이가 판 1에 비해 유의하게 감소하였다. 그 결과, 판 2는 B2로 분류되었다.
FR-1은 연소 시간 및 손상된 길이를 낮추는데 기여하였고, 따라서 열가소성 폴리올레핀 난연성을 증가시켰다.
실시예 4
FR-1을 함유하는 사출 성형된 등급의 폴리프로필렌 (MFI 25)의 난연성
중합체 성분: 모플렌 HP 552 R (라이온델 바셀 (PP))
난연성 성분:
ADK STAB LA-81 (아데카(ADEKA)): 비스(1-운데카닐옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카르보네이트 (FR-1)
에이플래미트(Aflammit) ®TL 1260 (토르 그룹 리미티드(THOR GROUP LIMITED)): 펜타에리트리톨-디-메틸포스포네이트 (FR-2)
PP, FR-1 및 FR-2를 나타낸 양으로 예비혼합시키고 230℃의 최대 온도 Tmax에서 동회전식 2축 압출기 베르스토프 32D (실험실 크기 2축 압출기, 25 mm 축 직경) 상에서 펠릿으로 용융 컴파운딩하였다.
1.6 mm 두께의 UL94-V 시험 시편을 사출 성형에 의해 제조하였다 (엔젤(Engel) EK 65).
Figure pct00022
기준 (기준 조성물) 1, 2, 본 발명 (본 발명의 조성물) 1: FR-1의 첨가는 기준 조성물 1, 2에 비해 조성물의 FR 성능을 유의하게 증가시켰다. 난연제로서 FR-1의 효능은 V-0 부류로 나타났다.
실시예 5
FR-1을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)의 난연성
HDPE 필름 제조:
고밀도 폴리에틸렌 (호스탈렌(Hostalen)® ACP 7740 F2 (라이온델 바셀))을 FR-1과 건식 블렌딩시키고, 210℃의 최대 온도 Tmax에서 동회전식 2축 압출기 유형 콜린 42D (실험실 크기 2축 압출기, 25 mm 축 직경) 상에서 펠릿으로 용융 컴파운딩하였다.
펠릿화된 완전히 제형화된 수지를 압출시키고 압출기 콜린 E 30 P가 연결된 블로운 필름 압출 장비 콜린 유형 180/400을 사용함으로써 230℃의 최대 온도 Tmax에서 필름으로 블로잉하였다.
생성된 필름 및 첨가제의 농도를 표 10에 열거하였다.
Figure pct00023
Figure pct00024
f) 연소 점적이 DIN 4102-부분 1 시험 규준에 따른 시험 시편 하부에 위치한 종이를 발화시킨 경우, "있음" 등급으로 지정됨
1% FR-1을 함유하는 필름 4의 연소 시간은 필름 2에 비해 유의하게 감소하였다. 필름 4는 B2로 분류되었다. FR-1은 연소 시간 및 손상된 길이를 낮추는데 기여하였고, 따라서 고밀도 폴리에틸렌 난연성을 증가시켰다.
Figure pct00025
a) 시편 당 평균 착염 시간 및 최대 2회의 발화 후
b) 제1 발화 후 시편이 완전히 연소됨
난연제로서 FR-1의 효능은 평균 착염 시간을 낮추었고, 클램프까지 연소된 시편이 없었고, VTM-2 부류로 나타났다.
실시예 6
FR-1을 함유하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 난연성
LLDPE 필름 제조:
선형 저밀도 폴리에틸렌 (1002YB (엑손 모바일(Exxon Mobile)))을 1% FR-1과 건식 블렌딩시키고, 210℃의 최대 온도 Tmax에서 동회전식 2축 압출기 유형 콜린 42D (실험실 크기 2축 압출기, 25 mm 축 직경) 상에서 펠릿으로 용융 컴파운딩하였다. 펠릿화된 완전히 제형화된 수지를 190℃의 최대 온도 Tmax에서 압출기 콜린 E 30 M이 연결된 캐스트 필름 장비 콜린 CR-136/350을 사용하여 100 및 200 μm 필름으로 캐스팅하였다.
생성된 필름 및 첨가제의 농도를 표 13에 열거하였다.
Figure pct00026
Figure pct00027
f) 연소 점적이 DIN 4102-부분 1 시험 규준에 따른 시험 시편 하부에 위치한 종이를 발화시킨 경우, "있음" 등급으로 지정됨
1.0% FR-1을 함유하는 필름 2 및 4의 연소 시간은 필름 1 및 3에 비해 유의하게 감소하였다. 필름 2 및 4는 B2로 분류되었다. FR-1은 연소 시간 및 손상된 길이를 낮추는데 기여하였고, 따라서 저밀도 폴리에틸렌에서 난연성을 증가시켰다.
Figure pct00028
a) 시편 당 평균 착염 시간 및 최대 2회의 발화 후
b) 제1 발화 후 시편이 완전히 연소됨
난연제로서의 FR-1의 효능은 평균 착염 시간을 낮추었고, 클램프까지 연소된 시편이 없었고, VTM-2 부류로 나타났다.

Claims (9)

  1. 중합체에서 난연성을 유도하기 위한, 하기 화학식 I의 NOR-HALS 화합물의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00029

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 C1-C30알킬을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 서로 독립적으로 n-부틸, n-운데실 또는 n-옥타데실을 나타내는 것인 NOR-HALS 화합물 I의 용도.
  3. 제1항에 있어서, R1 및 R2가 n-운데실을 나타내는 것인 NOR-HALS 화합물 I의 용도.
  4. a) 하기 화학식 I의 1종 이상의 NOR-HALS 화합물,
    b) 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 레조르시놀-비스-디페닐포스페이트, 펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트, 구아니딘 페닐포스포네이트, 멜라민 페닐포스포네이트, 디메틸알루미늄 포스피네이트, 메틸-에틸-알루미늄포스피네이트, 디에틸알루미늄포스피네이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연성 화합물, 및
    c) 중합체 기재
    를 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00030

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 C1-C30알킬을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서,
    a) R1 및 R2가 n-운데실을 나타내는 것인 1종 이상의 NOR-HALS 화합물 I,
    b) 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 레조르시놀-비스-디페닐포스페이트, 펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트, 구아니딘 페닐포스포네이트, 멜라민 페닐포스포네이트, 디메틸알루미늄 포스피네이트, 메틸-에틸알루미늄포스피네이트, 디에틸알루미늄포스피네이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 암모늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연성 화합물, 및
    c) 중합체 기재
    를 포함하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 임의적인 성분으로서 추가의 난연제, 및 테트라알킬피페리딘 첨가제, 중합체 안정화제, 충전제, 강화제, 및 열가소성 중합체의 용융 유동을 감소시키고 더 높은 온도에서의 액적의 형성을 감소시키는 소위 점적방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 난연제로서 멜라민 폴리포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 포스페이트, 멜라민 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 암모늄 피로포스페이트, 멜라민과 인산의 축합 생성물 및 멜라민과 인산의 다른 반응 생성물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 질소 함유 화합물을 포함하는 조성물.
  8. a) 하기 화학식 I의 1종 이상의 NOR-HALS 화합물, 및
    b) 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 레조르시놀-비스-디페닐포스페이트, 펜타에리트리톨-디-메틸 포스포네이트, 구아니딘 페닐포스포네이트, 구아니딘 페닐포스포네이트, 디메틸알루미늄 포스피네이트, 메틸-에틸-알루미늄포스피네이트, 디에틸알루미늄포스피네이트, 폴리-[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 알루미늄 폴리포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 난연성 화합물
    의 조합을 중합체 기재에 첨가하는 것을 포함하는, 중합체에서 난연성을 유도하는 방법.
    <화학식 I>
    Figure pct00031

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 C1-C30알킬을 나타낸다.
  9. 중합체에서 난연성을 유도하기 위한, 제4항에 따른 조성물의 용도.
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