CN112142783A - 一种甲基次磷酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基次磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将亚磷酸加入到反应釜中，加入催化剂，在170~190℃下热解产生磷化氢；将得到的磷化氢和氯甲烷通入到强碱溶液中，添加有机碱，加温加压，反应0.5~2h后得到甲基磷化氢；将得到的甲基磷化氢加入到溶剂中，搅拌条件下，加入双氧水，反应后得到甲基次膦酸；将甲基次膦酸与单烷基醇ROH混合，在催化剂存在下，在110~150℃搅拌反应8~10h，得到甲基次磷酸酯。本发明的一种甲基次磷酸酯的制备方法，整个制备方法反应简单，条件易控制，反应产率高，适于工业化生产；同时，该制备方法反应条件温和，在工业化生产过程中提高了反应的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲基次磷酸酯的制备方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术
甲基次磷酸酯是次磷酸酯类产品的衍生物，具有良好的阻燃性能和增塑性能，可应用与塑料产品的制备。同时，甲基次磷酸酯还可作为合成除草剂草铵膦的重要原料。
专利公开号为CN106674275A的发明专利公开了一种更高效、更低污染以及更安全的甲基次磷酸酯的制备工艺、以及相应的制备装置和制备方法，属于甲基次磷酸酯的生产技术领域。通过在﹣0.095MPa～﹣0.001MPa的负压条件下，以及反应温度为35℃～90℃的条件下，进行甲基二氯化磷和醇ROH的反应制得甲基次磷酸酯，一方面反应副产物氯代烃和醇可瞬间汽化吸热，快速带走反应放出的热量，使反应能够在较低的温度下平稳的进行；另一方面可快速的将氯化氢、氯代烃和醇等移除反应体系，避免氯化氢导致的副反应的发生，降低有毒物质的产生，提高生产的安全性。但是，该方法制备工艺复杂、反应条件难控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种甲基次磷酸酯的制备方法，通过制备甲基次磷酸，并与单烷基醇反应制备得到甲基次磷酸酯，制备方法简单，反应产率高，适于工业化生产。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种甲基次磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将亚磷酸加入到反应釜中，加入催化剂，在170~190℃下热解产生磷化氢；
（2）将得到的磷化氢和氯甲烷通入到强碱溶液中，添加有机碱，加温加压，反应0.5~2h后得到甲基磷化氢；
（3）将得到的甲基磷化氢加入到溶剂中，搅拌条件下，加入双氧水，反应后得到甲基次膦酸；
（4）将甲基次膦酸与单烷基醇ROH混合，在催化剂存在下，在110~150℃搅拌反应8~10h，得到甲基次磷酸酯。
通过采用上述技术方案，采用亚磷酸为原料制备高纯度的磷化氢，并将磷化氢和氯甲烷与强碱反应得到甲基磷化氢，通过可控条件的双氧水氧化得到甲基次磷酸，进一步将甲基次磷酸与单烷基醇反应得到甲基次磷酸酯，整个制备方法反应简单，条件易控制，反应产率高，适于工业化生产。
优选地，所述步骤（1）中的催化剂为铂炭催化剂或钯碳催化剂。
通过采用上述技术方案，以铂炭催化剂或钯碳催化剂作为制备磷化氢过程中的催化剂，可以提高反应速率，使得制备得到的磷化氢直接进行下一步反应，节约反应时间，提高反应效率。
优选地，所述步骤（1）中的催化剂的重量为亚磷酸重量的0.001~0.01。
通过采用上述技术方案，采用一定量的催化剂既可以提高反应速率，又可以在一定范围内节约反应成本。
优选地，所述步骤（2）中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
通过采用上述技术方案，采用氢氧化钠或氢氧化钾可以与磷化氢和氯甲烷快速发生反应，使得反应效率提高。
优选地，所述步骤（2）中的反应温度为60~100℃，反应压力为1~5MPa。
通过采用上述技术方案，采用上述范围内的反应温度和反应压力，使得气体与液体的反应速率加快。
优选地，所述步骤（2）中的有机碱为三乙胺。
优选地，所述步骤（3）中的溶剂为甲苯、氯仿、苯或环己烷中的一种。
通过采用上述技术方案，采用合适的溶剂，促进反应物的溶解，有利于反应的进行。
优选地，所述步骤（3）中的反应温度为80~100℃，反应时间为4~10h。
优选地，所述步骤（4）中的单烷基醇为C1~C6的烷基醇。
通过采用上述技术方案，采用C1~C6的烷基醇与甲基次磷酸易发生反应，作用条件温和。
优选地，所述步骤（4）中的催化剂为氧化铝、氧化锌或离子交换树脂中的一种。
通过采用上述技术方案，采用上述催化剂可以节约反应时间，提高反应速率，使得工业化生产效率提高。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明的一种甲基次磷酸酯的制备方法，采用亚磷酸为原料制备高纯度的磷化氢，并将磷化氢和氯甲烷与强碱反应得到甲基磷化氢，通过可控条件的双氧水氧化得到甲基次磷酸，进一步将甲基次磷酸与单烷基醇反应得到甲基次磷酸酯，整个制备方法反应简单，条件易控制，反应产率高，适于工业化生产；
（2）本发明的一种甲基次磷酸酯的制备方法，反应条件温和，在工业化生产过程中提高了反应的安全性。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种甲基次磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将亚磷酸加入到反应釜中，加入催化剂，在170~190℃下热解产生磷化氢；
（2）将得到的磷化氢和氯甲烷通入到强碱溶液中，添加有机碱，加温加压，反应0.5~2h后得到甲基磷化氢；
（3）将得到的甲基磷化氢加入到溶剂中，搅拌条件下，加入双氧水，反应后得到甲基次膦酸；
（4）将甲基次膦酸与单烷基醇ROH混合，在催化剂存在下，在110~150℃搅拌反应8~10h，得到甲基次磷酸酯。
实施例1
一种甲基次磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1kg亚磷酸加入到反应釜中，加入1g铂炭催化剂，在170℃下热解产生磷化氢；
（2）将得到的磷化氢和氯甲烷通入到100mL浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中，添加三乙胺1g，加温加压，在60℃、5MPa下反应0.5h后得到甲基磷化氢；
（3）将得到的甲基磷化氢加入到100mL甲苯中，搅拌条件下，加入200mL双氧水，在100℃，反应时间为4h反应后得到甲基次膦酸；
（4）将16g甲基次膦酸与6.4g甲醇混合，加入氧化铝0.5g，在110℃搅拌反应8h，将反应后的混合液水洗、干燥后，得甲基次磷酸酯，产品纯度为95.2%。
实施例2
（1）将1kg亚磷酸加入到反应釜中，加入5g钯碳催化剂，在180℃下热解产生磷化氢；
（2）将得到的磷化氢和氯甲烷通入到100mL浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中，添加三乙胺1.5g，加温加压，在80℃、3MPa下反应1h后得到甲基磷化氢；
（3）将得到的甲基磷化氢加入到100mL苯中，搅拌条件下，加入150mL双氧水，在80℃，反应时间为7h反应后得到甲基次膦酸；
（4）将16g甲基次膦酸与12g丙醇混合，加入氧化锌1g，在130℃搅拌反应9h，将反应后的混合液水洗、干燥后，得甲基次磷酸酯，产品纯度为96.7%。
实施例3
（1）将1kg亚磷酸加入到反应釜中，加入10g钯碳催化剂，在190℃下热解产生磷化氢；
（2）将得到的磷化氢和氯甲烷通入到100mL浓度为5mol/L氢氧化钠溶液中，添加三乙胺2g，加温加压，在100℃、1MPa下反应2h后得到甲基磷化氢；
（3）将得到的甲基磷化氢加入到100mL环己烷中，搅拌条件下，加入150mL双氧水，在80℃，反应时间为10h反应后得到甲基次膦酸；
（4）将16g甲基次膦酸与20.44g正己醇混合，加入氧化锌1g，在150℃搅拌反应10h，将反应后的混合液水洗、干燥后，得甲基次磷酸酯，产品纯度为97.7%。
本发明的一种甲基次磷酸酯的制备方法，采用亚磷酸为原料制备高纯度的磷化氢，并将磷化氢和氯甲烷与强碱反应得到甲基磷化氢，通过可控条件的双氧水氧化得到甲基次磷酸，进一步将甲基次磷酸与单烷基醇反应得到甲基次磷酸酯，整个制备方法反应简单，条件易控制，反应产率高，适于工业化生产；本发明的一种甲基次磷酸酯的制备方法，反应条件温和，在工业化生产过程中提高了反应的安全性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将亚磷酸加入到反应釜中，加入催化剂，在170~190℃下热解产生磷化氢；
（2）将得到的磷化氢和氯甲烷通入到强碱溶液中，添加有机碱，加温加压，反应0.5~2h后得到甲基磷化氢；
（3）将得到的甲基磷化氢加入到溶剂中，搅拌条件下，加入双氧水，反应后得到甲基次膦酸；
（4）将甲基次膦酸与单烷基醇ROH混合，在催化剂存在下，在110~150℃搅拌反应8~10h，得到甲基次磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的催化剂为铂炭催化剂或钯碳催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中的催化剂的重量为亚磷酸重量的0.001~0.01。
4.根据权利要求1所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的强碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的反应温度为60~100℃，反应压力为1~5MPa。
6.根据权利要求1所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中的有机碱为三乙胺。
7.根据权利要求1所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的溶剂为甲苯、氯仿、苯或环己烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（3）中的反应温度为80~100℃，反应时间为4~10h。
9.根据权利要求1所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中的单烷基醇为C1~C6的烷基醇。
10.根据权利要求1或9所述的一种甲基次磷酸酯的制备方法，其特征是，所述步骤（4）中的催化剂为氧化铝、氧化锌或离子交换树脂中的一种。
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- 2019-06-27 CN CN201910569464.7A patent/CN112142783A/zh active Pending
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