CN103496668B - 一种制备氢化钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备氢化钠的方法，包括步骤：S1在惰性气体气氛中将金属钠、表面活性剂混入矿物油中，形成混合反应物，其中金属钠在矿物油中的浓度为60g/L-150g/L、表面活性剂加入量占矿物油重量的0.5%-2.40%；S2将混合反应物升温至100-110℃，并保温0.5-2小时，得到金属钠分散液；S3将金属钠分散液升温至200-220℃，通入氢气进行氢化反应，得到分散在矿物油中的氢化钠，所述氢化反应在220-350℃的温度、0.001-0.02Mpa的压力进行1-6小时。本发明的制备工艺简单，通过加入表面活性剂及催化剂，使得反应能在较低反应温度、常压氢气气氛中下进行，降低了对设备的要求，进而降低产品的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及氢化钠的制备工艺。
背景技术
氢化钠是高附加值精细化工产品，其在有机合成中可用作缩合剂、还原剂、烷基化试剂、氢化催化剂、克莱逊试剂、除锈剂及释氢剂；还可广泛应用于医药、香料、农药、染料增白剂、除锈剂及其他有机合成中；作为一种储氢材料，可用于制造高能燃料和氢源燃料电池，是新的能原材料。
当今合成氢化钠的工艺方法有干法和湿法两类。干法是直接用金属钠与氢气反应，或将金属钠分散在固体分散剂中制备氢化钠。这类方法由于金属钠分散度低、搅拌困难、粗产品难以提纯而未在工业中应用。湿法工艺中，目前国内通用的工业化方法是Schlesinger法，即将金属钠均匀分散在矿物油中，加入表面活性剂，高温、高压反应。此法对设备要求较高，工艺复杂，产品成本较高，而生产规模较小，满足不了氢化钠的市场需求，导致目前氢化钠产品处于供不应求的局面。
早在1938年，Gilman就报道过利用碱金属有机化合物的氢解反应可以制备碱金属氢化物，如式（1）所示：RM+H2→MH+RH（1），其中M=Li、Na、K、Rh；R=烷基或芳基；反应在室温下进行；根据金属的不同，氢气压力从1atm到7atm不等；用苯或石油醚作溶剂，反应活性与金属的活性顺序相同。
另一种利用有机金属化合物氢解反应制备活性氢化物的方法是由Bank等人于1968年提出的。以THF为溶剂，萘钠在25-40℃，常压氢气下，可发生氢解反应，生成氢化钠，如式（2）所示：2[C10H7]-Na++H2→2NaH+2C10H8（2），产物为高活性的氢化钠，纯度大于90%。
Tamelen等人发现，如果反应中引入Ti(OCH(CH3)2)4作为催化剂，使用催化量的萘便可使金属钠在常温常压下氢化，产物纯度89%。然而此类方法还未在工业上应用。
目前氢化钠的制备反应通常在高温高压下进行，对反应设备要求高、操作条件苛刻、产品成本较高。
发明内容
本发明旨在克服目前制备氢化钠需要在高温高压条件进行的缺陷，提供一种能够在较低温度、常压氢气气氛中制备氢化钠的方法。
本发明的技术方案包括一种制备氢化钠的方法，包括步骤：S1在惰性气氛中将金属钠、表面活性剂混入矿物油中，形成混合反应物，其中金属钠浓度为60-150g/L，表面活性剂的用量为矿物油重量的0.5-2.4%；S2在100-110℃保温所述混合反应物0.5-2小时，得到金属钠分散液；S3将金属钠分散液升温至200-220℃，通入氢气，然后在220-350℃的温度、0.001-0.02Mpa的氢气压力氢化反应1-6小时，得到分散在矿物油中的氢化钠。
一些实施例中，在步骤S1中还可以加入占金属钠投料量3-15%的催化剂，所述催化剂为金属钾、氢氧化钾、氢化钠，或它们的任意组合。
一些实施例中，所述方法还可以包括步骤S4在惰性气氛中降温至室温，并分离氢化钠固体。
所述惰性气氛可以为氮气、氦气、氩气，或它们的组合。
所述表面活性剂可以为油酸、月桂酸、硬脂酸，或它们的任意组合。
所述矿物油可以为液体石蜡、煤油，或它们的组合。
一些实施例中，步骤S3中的升温速度可以为1℃/min-10℃/min。
一些实施例中，步骤S3中氢气的流速可以为0.1L/min-0.5L/min。
一些实施例中，步骤S3的氢化反应可以在260-300℃的温度反应1-4小时。
本发明的制备工艺简单，通过加入表面活性剂及催化剂，使得反应能在较低反应温度、常压氢气气氛中下进行，降低了对设备的要求，进而降低产品的生产成本。
具体实施方式
本发明提供一种工艺简单、成本低的制备氢化钠的方法，解决现有技术氢化钠制备过程中的成本高、操作条件苛刻、对设备要求高等问题。
本发明提供的氢化钠的制备方法，主要包括原料混合、熔融分散和氢化反应三个步骤，下面分别对这三个步骤进行描述。
原料混合步骤S1：在惰性气氛内将金属钠、表面活性剂混入矿物油中，形成混合反应物。
金属钠是在矿物油（通常为液体石蜡、煤油，等等）中保存的，矿物油可以起分散金属钠的作用，还可以作为导热剂，吸收多余的反应放热，保持适当的反应温度，避免氢化钠在过高温度分解。分散效果会直接影响氢化效果，因此综合考虑分散效果与成本经济，金属钠在矿物油中的浓度可以在60-150g/L的范围。
本发明的制备方法中，还加入了表面活性剂。表面活性剂可以大大促进并改善金属钠的分散程度，使其能够在温度高于其熔点（97.5℃）时能均匀分散在矿物油中，形成金属钠悬浮液；并防止在温度低于其熔点时析出结块。在本发明中，表面活性剂可以为，例如油酸、月桂酸、硬脂酸，或它们的任意组合。
矿物油的比重为0.82-0.88g/ml，根据加入矿物油的体积可以计算矿物油重量，然后根据矿物油实际加入量，表面活性剂的用量可以为矿物油重量的0.4-2.40%。用量的太少，金属钠不能均匀分散在矿物油中，而且容易结成大块；反之若用量太多，则会增大矿物油的粘度，不利于搅拌分散，最终物料过滤困难，影响产品的分离。
该混合步骤在惰性气氛（例如氮气、氦气、氩气，等等，或是它们的组合）中进行，可以防止金属钠被氧化或吸潮变质。
一些情况中，还可以在该步骤中混入催化剂，例如金属钾、氢氧化钾、氢化钠，或它们的任意组合。催化剂可以促进钠与氢气的接触，加快氢化反应速度，其用量可以为金属钠重量的3-15%。因氢化钠的制备反应为剧烈放热反应，催化剂的用量应适当控制，避免投入过多，致使反应速度过快、剧烈放热，而发生爆炸事故。
熔融分散步骤S2：将混合反应物升温至100-110℃，并保温0.5-2小时，得到金属钠分散液。在金属钠分散液中，金属钠以非常细小的颗粒形式均匀分散在矿物油中。这种分散形式有利于后续步骤中金属钠与氢气的充分接触，从而加快氢化反应发生；且能防止新生成的氢化钠覆盖在金属钠表面阻止进一步氢化反应发生。
因金属钠在常压下熔点为97.5℃，在温度恰好为97.5℃时为固液并存，不能使钠完全熔融。而金属钠只有达到熔融温度以上时才开始熔融，因此，从熔融完全和能耗方面考虑，可以使该熔融分散过程在100-110℃的温度进行0.5-2小时。
氢化反应步骤S3：将金属钠分散液升温至200-220℃，通入氢气，然后在220-350℃的反应温度、0.001-0.02Mpa的氢气压力氢化反应1-6小时，得到分散在矿物油中的氢化钠。优选地，氢化反应可以在260-300℃的温度进行1-4小时。
第一个阶段的升温过程为预热过程，使金属钠和氢气达到反应温度后进行第二个阶段的氢化反应。具体地，金属钠氢化温度最初发生在200-220℃，随着反应温度的升高，氢化速度加快，当高于320℃以上时，所用的溶剂开始达到沸点，生成的蒸汽会影响金属钠与氢气的接触氢化，而此时氢化钠也开始缓慢分解，故反应温度不宜高于320℃。在达到氢化温度时，氢化速度很快，随着系统内金属钠量的减少，氢化速度逐渐减小，反应之2-3小时左右时的氢化率可达80%以上。
如前文在背景技术中所述，金属钠的氢化反应中，压力升高有利于氢化反应的进行，但压力增大对设备的要求也就更加苛刻，高压氢气操作带来的危险也随之增加。本发明的制备方法可以在常压或微正压的条件下进行清华反应，其中氢气的压力可以为0.001-0.02Mpa。如此，大大降低了对设备的要求，也降低了反应能耗。
该步骤中，可以控制升温速度为1-10℃/min，以控制反应速度，并防止冲温。受氢化反应速度的影响，氢化阶段中氢气的通入流速可以为0.1-0.5L/min。
本发明的制备方法收率高，通常可高达85%。得到的氢化钠产品纯度高，通常可高达98%以上。氢化钠固体以一定浓度分散在矿物油中，便于储存和运输，应用前景广阔。
实践中，如果需要将氢化钠固体分离出矿物油，则可以通过过滤分离步骤S4进行，即在惰性气氛中降温至室温，并过滤分离氢化钠固体。
由于本发明实施过程中加入了表面活性剂（或表面活性剂与催化剂），使得反应在较低温度及常压氢气下进行，降低了能耗，降低了对设备的要求，也降低了成本。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，以下具体实施例仅是出于举例的目的，实施例中的具体操作方法，除非另外说明，均为本领域常规操作手段。
实施例
原料
金属钠：购自上海中秦试剂有限公司；液体石蜡：购自天津富宇精细化工有限公司；油酸：购自上海国药集团试剂有限公司；月桂酸：购自天津市凯信化学工业有限公司；硬脂酸：购自天津市永大化学试剂有限公司；氢化钠：购自天津北斗星精细化工有限公司；氢氧化钾：购自天津市永大化学试剂有限公司。
实施例1
在氮气保护下，将150ml液体石蜡、12.13g已去除矿物油的金属钠、1g油酸，1.8g氢氧化钾（金属钠重量的14.8%），迅速加入到500ml的四口烧瓶中。投料完毕后开启搅拌、密封、换气，在氢气氛中升温至100-110℃熔融金属钠，熔融时间为0.5小时。然后在0.02MPa氢气保护下以3℃/min升温至200-220℃时，氢化反应开始，以0.14L/min的流速通氢，继续升温至290℃，1小时后，氢化完毕。
在氮气氛围内降至室温。过滤，得到灰白色的粉末状氢化钠，
平均粒径≤20微米。产品质量14g，产品含量57.88%；产品纯度98.02%，产品收率65.08%。
氢化钠的分析方法为：通过测量样品与水反应后放出的氢气和滴定法测定生成氢氧化钠的量来计算氢化钠的纯度。
实施例2
在氮气保护下，将150ml液体石蜡、18g已去除矿物油的金属钠、1g月桂酸、占投料量金属钠的5%的氢化钠，迅速加入到500ml的四口烧瓶中。投料完毕后开启搅拌、密封、换气，在氢气氛中升温至100-110℃熔融金属钠，熔融时间为1小时。然后在0.005MPa氢气保护下以6℃/min升温至200-220℃时，氢化反应开始，以0.4L/min的流速通氢，继续升温至300℃，2小时后，氢化完毕。
在氮气氛中降至室温。过滤，得到灰白色的粉末状氢化钠。
平均粒径≤20微米。产品质量26.1g，产品含量49.55%，产品纯度97.88%，产品收率70%。
实施例3
在氮气保护下，称取150ml液体石蜡，17.84g已去除矿物油的金属钠，1g硬脂酸，迅速加入到500ml的四口烧瓶中，投料完毕，开启搅拌，密封，换气。在氢气氛围内升温至100-110℃熔融金属钠，熔融时间为1小时。然后在0.001MPa氢气保护下以6℃/min升温至200-220℃时，氢化反应开始，开始通氢，通氢速度为0.5L/min，继续升温至280℃，3小时后，氢化完毕，
在氮气氛围内降至室温。过滤，得到灰白色的粉末状氢化钠
其平均粒径≤20微米。产品质量21g，产品含量52.61%，产品纯度98.11%，产品收率60.33%。
实施例4
在氮气保护下，称取150ml液体石蜡，18g已去除矿物油的金属钠，2g油酸和2g硬脂酸，占投料量10%的氢化钠，迅速加入到500ml的四口烧瓶中，投料完毕，开启搅拌，密封，换气。在氢气氛围内升温至100-110℃熔融金属钠，熔融时间为1小时。然后在0.005MPa氢气保护下以6℃/min升温至200℃-220℃时，氢化反应开始，开始通氢，通氢速度为0.2L/min，继续升温至300℃，2小时后，氢化完毕，
在氮气氛围内降至室温。过滤，得到灰白色的粉末状氢化钠。
平均粒径≤20微米。产品质量24.9g，产品含量63.07%，产品纯度98.20%，产品收率85%。
实施例5
在氮气保护下，将150ml液体石蜡、9.0g已去除矿物油的金属钠、0.5g油酸迅速加入到500ml的四口烧瓶中。投料完毕后开启搅拌、密封、换气，在氮气氛中升温至100-110℃熔融金属钠，熔融时间为0.5小时。然后在0.01MPa氢气保护下以10℃/min升温至200-220℃时，氢化反应开始，以0.1L/min的流速通氢，继续升温至260℃，1小时后，氢化完毕。
在氮气氛中降至室温。过滤，得到灰白色的粉末状氢化钠。
平均粒径≤20微米。产品质量9.84g，产品含量：64.99%，产品纯度97.06%，产品收率70%。
实施例6
在氮气保护下，将150ml液体石蜡、22.41g已去除矿物油的金属钠、1g油酸、0.7g金属钾（金属钠重量的3.12%）迅速加入到500ml的四口烧瓶中。投料完毕后开启搅拌、密封、换气，在氮气氛中升温至100-110℃熔融金属钠，熔融时间为2小时。然后在0.02MPa氢气保护下以1℃/min升温至200-220℃时，氢化反应开始，以0.2L/min的流速通氢，继续升温至270℃，4小时后，氢化完毕。
在氮气氛中降至室温。过滤，得到灰白色的粉末状氢化钠。
平均粒径≤20微米。产品质量31.5g，产品含量：60.06%，产品纯度97.85%，产品收率82.26%。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (2)
1.一种制备氢化钠的方法，其特征在于，包括步骤：
S1在惰性气氛中将金属钠、表面活性剂混入矿物油中，形成混合反应物，其中金属钠浓度为60-150g/L，矿物油为液体石蜡、煤油，或它们的组合，表面活性剂为油酸、月桂酸、硬脂酸，或它们的任意组合，并且表面活性剂的用量为矿物油重量的0.5-2.4％，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气，或它们的组合；
S2在100-110℃保温所述混合反应物0.5-2小时，得到金属钠分散液；
S3将金属钠分散液以1℃/min-10℃/min的升温速度升温至200-220℃，以0.1L/min-0.5L/min的流速通入氢气，然后在260-300℃的温度、0.001-0.02Mpa的氢气压力氢化反应1-4小时，得到分散在矿物油中的氢化钠；以及
S4在惰性气氛中降温至室温，并分离氢化钠固体。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤S1中还加入占金属钠投料量3-15％的催化剂，所述催化剂为金属钾、氢氧化钾、氢化钠，或它们的任意组合。
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