CN107353436B - 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于聚合物的添加剂，其中包括：A：含有两个取代基团的次膦酸盐，具有如下结构式(Ⅰ)，其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1‑C6烷基或C6‑C18芳基；M为Al；m为3；B：金属钙元素，其中金属钙元素在总添加剂中的重量含量为10‑600ppm。本发明含有特定范围含量金属钙元素的添加剂制备工艺简单，生产成本低，其应用于聚合物中，可大幅提高聚合物组合物制品的抗疲劳强度，同时还能保证聚合物组合物具有高效的阻燃性能。

Description

一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物的添加剂，具体涉及一种含有微量金属钙元素的二烷基次膦酸盐及其制备方法。
背景技术
二烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，已知其可通过不同的方法进行合成。如专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921两篇专利公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
热塑性塑料，因其优异的电性能和加工性能广泛应用于电子电器、汽车、建筑等行业，为了满足行业的阻燃要求和环保要求，通常往热塑性塑料中加入无卤阻燃剂来满足材料的上述要求。
二烷基次膦酸盐作为一种高效无卤阻燃剂，具有堆积密度高，阻燃剂用量小，机械性能好，色泽佳，烟密度低，CTI(相比漏电起痕指数)值高的特点，广泛应用于聚酰胺、聚酯、不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯等热塑性和热固性塑料中。
本发明经研究，意外发现，当在阻燃剂二烷基次膦酸盐中含有微量金属钙元素时，不但可以保证聚合物组合物较高的阻燃性能，还可以大幅提高聚合物组合物制品的抗疲劳强度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂，该添加剂通过在二烷基次膦酸盐中添加微量的金属钙元素，能使得到的聚合物组合物具备优异的阻燃性能，还可以使聚合物组合物制品具备优异的抗疲劳强度。
本发明的另一目的在于提供一种上述用于聚合物的添加剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：二烷基次膦酸盐，具有如下结构式(Ⅰ)，
其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基，优选为乙基、丙基、丁基、己基或环己基；
M为Al；m为3；
B：金属钙元素，其中金属钙元素在总添加剂中的重量含量为10-600ppm。优选重量含量为50-500ppm，更优选重量含量为100-400ppm，进一步优选重量含量为150-300ppm。
金属钙元素的重量含量的测试方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加剂样品，精确到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10mL消解酸于微波消解罐中，使其完全浸没样品，慢慢滴入1-2mL过氧化氢，使样品与消解酸反应1-2min，盖上盖子，密封消解罐，在220℃鼓风烘箱中进行消解，消解时间为2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室温，待测；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2mL过氧化氢重复前面消解步骤，待测；如果二次仍未消解完全，需要将消解液经过过滤后得到的澄清溶液为待测样，具体为，将微波消解罐中的溶液用0.45μm的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50mL，摇匀，待测；采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析待测样品中金属钙元素的重量含量，取三次测试值的平均为最终结果。
所述金属钙元素来自含钙化合物，所述含钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硫酸钙晶须、硬脂酸钙或褐煤酸钙中的一种或几种。本发明所指出的金属钙元素的来源不仅限于上述举例，无论使用哪种形式的含钙化合物，都能够使用原子发射光谱法检测到。金属钙元素的重量含量是以金属钙元素本身而不是以添加金属钙元素的含钙化合物为基准的。以ppm表示的金属钙元素的重量含量是以本发明用于聚合物的添加剂的总重量为基准计算的。
所述聚合物为聚酯(如PBT、PET)、尼龙(PA6、PA66等)、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选尼龙6。
本发明通过将二烷基次磷酸盐与含钙化合物在高混机中混合均匀，得到用于聚合物的添加剂；
其中，所述含钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硫酸钙晶须、硬脂酸钙或褐煤酸钙中的一种或几种。
本发明还公开了上述用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
本发明还公开了一种包含上述用于聚合物的添加剂的聚合物材料，包括5-25重量份的用于聚合物的添加剂，50-75重量份的聚合物或其混合物。
所述聚合物为聚酯(PBT、PET)、尼龙(PA6、PA66等)、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选为尼龙6。
本发明所述的聚合物材料，可根据材料的不同性能需求，添加不同的助剂，如还包括15-40重量份的填料和0.1-5重量份的助剂。
本发明的填料是通常用来强化或填充聚合物的物质，也可使用两种或更多无机填料和/或增强剂的混合物，优选玻璃纤维。
所述助剂可以是不干扰前述希望性质但是提高其它有益性质的额外组分，如抗氧剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、色剂、光稳定剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1)本发明制备得到的含有特定范围含量金属钙元素的二烷基次膦酸盐，作为用于聚合物的添加剂，该添加剂应用于聚合物中，不但可以保证聚合物组合物较高的阻燃性能，还可以大幅提高聚合物组合物制品的抗疲劳强度。
2)本发明的用于聚合物的添加剂，制备工艺简单，生产成本低，便于大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例和对比例中所选用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
组分A二烷基次磷酸铝：市售；金属钙元素含量：未检出；
PA6：PA6M2000(广东新会美达锦纶股份有限公司)
玻璃纤维：ECS301-HP(重庆国际复合材料有限公司)；
抗氧剂：1010,(金海雅宝)；
本发明实施例和对比例所用含钙化合物均为市售。
本发明所述金属钙元素的重量含量的测试方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加剂样品，精确到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10mL消解酸于微波消解罐中，使其完全浸没样品，慢慢滴入1-2mL过氧化氢，使样品与消解酸反应1-2min，盖上盖子，密封消解罐，在220℃鼓风烘箱中进行消解，消解时间为2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室温，待测；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2mL过氧化氢重复前面消解步骤，待测；如果二次仍未消解完全，需要将消解液经过过滤后得到的澄清溶液为待测样，具体为，将微波消解罐中的溶液用0.45μm的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50mL，摇匀，待测；采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析待测样品中金属钙元素的重量含量，取三次测试值的平均为最终结果。
本发明所述聚合物组合物制品的抗疲劳强度测试方法：以Dyna Mess公司的装置CIMTronic 2000，依照DIN53442和ISO178，标定参考在起始的弯曲应力约50Mpa下至折断所经的回合数。
本发明所述燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
针对来自每种聚合物组合物的试验试样使用厚度1.5mm的试验试样测定UL 94燃烧等级。以下为UL 94规定的燃烧等级：
V-0：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于10s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过50s，无熔滴滴落，火焰无蔓延至夹具现象，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于30s。
V-1：样条离开火焰后，持续燃烧时间不长于30s，5根样条共计10次点燃时的持续燃烧时间总和不超过250s，试样在点燃结束之后的余辉燃烧时间不长于60s，其它标准如同V-0。
V-2：样条离开火焰后，持续燃烧过程中，出现熔滴，且熔滴会引燃脱脂棉指示物，其它标准同V-1。
不可分类(ncl)：不满足燃烧等级V-2。
对比例1-2(D1-D2)和实施例1-11(B1-B11)
按表1所式的组成，称取前述制备的组分A和含钙化合物在高混机中混合均匀，制得本发明用于聚合物的添加剂。
其中，本发明用于聚合物的添加剂金属钙元素含量是在制备过程中通过含钙化合物的实际添加量来进行调整并测得的。
表1 对比例1-2(D1-D2)及实施例1-11(B1-B11)的用于聚合物的添加剂
对比例3-5，实施例12-22
按表2中的配比称取各组分在高速搅拌混料机中混合均匀后送入双螺杆挤出机中；玻璃纤维通过双螺杆挤出机的侧喂系统加入，经双螺杆挤出机熔融挤出，在水浴中冷却、造粒，即得聚合物组合物；然后测定聚合物组合物的UL-94阻燃等级，以及聚合物组合物制品的抗疲劳强度，具体测试数据列于表2中。
表2 对比例3-5，实施例12-22中各组成的具体配比(重量份)及其测试结果

Claims (16)

1.一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：二烷基次膦酸盐，具有如下结构式(Ⅰ)，
其中，R1，R2相同或不同，表示为C1-C6烷基；
M为Al；m为3；
B：金属钙元素，其中金属钙元素在总添加剂中的重量含量为10-600ppm。
2.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述金属钙元素在总添加剂中的重量含量为50-500ppm。
3.如权利要求2所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述金属钙元素在总添加剂中的重量含量为100-400ppm。
4.如权利要求3所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述金属钙元素在总添加剂中的重量含量为150-300ppm。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，金属钙元素的重量含量的测试方法：取0.05±0.005g用于聚合物的添加剂样品，精确到0.001g，放入微波消解罐中，再加入10mL消解酸于微波消解罐中，使其完全浸没样品，慢慢滴入1-2mL过氧化氢，使样品与消解酸反应1-2min，盖上盖子，密封消解罐，在220℃鼓风烘箱中进行消解，消解时间为2h，消解完成后，取出消解罐，冷至室温，待测；如果仍有部分粒子未消解，再慢慢滴入1-2mL过氧化氢重复前面消解步骤，待测；如果二次仍未消解完全，需要将消解液经过过滤后得到的澄清溶液为待测样，具体为，将微波消解罐中的溶液用0.45μm的过滤膜转移至容量瓶中，用适量蒸馏水多次冲洗微波消解罐并将冲洗液转移至容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度线50mL，摇匀，待测；采用Agilent公司型号为720ES的全自动电感耦合等离子体原子发射光谱仪分析待测样品中金属钙元素的重量含量，取三次测试值的平均为最终结果。
6.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，R1，R2表示为乙基、丙基、丁基、己基或环己基。
7.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述金属钙元素来自含钙化合物，所述含钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硫酸钙晶须、硬脂酸钙或褐煤酸钙中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述聚合物为聚酯、尼龙、TPE或环氧树脂。
9.如权利要求8所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述聚合物为尼龙6。
10.如权利要求1-4、6-9任一项所述的一种用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，将二烷基次磷酸盐与含钙化合物在高混机中混合均匀，得到用于聚合物的添加剂；
其中，所述含钙化合物选自氧化钙、碳酸钙、硫酸钙晶须、硬脂酸钙或褐煤酸钙中的一种或几种。
11.如权利要求1-4、6-9任一项所述的一种用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
12.一种包含如权利要求1-4、6-9任一项所述用于聚合物的添加剂的聚合物材料，包括5-25重量份的用于聚合物的添加剂，50-75重量份的聚合物或其混合物。
13.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物为聚酯、尼龙、TPE或环氧树脂。
14.如权利要求13所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物聚酯、尼龙。
15.如权利要求14所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物为尼龙6。
16.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，还包括15-40重量份的填料和0.1-5重量份的助剂。
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