CN103788125A - 一种用于聚合物的添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于聚合物的添加剂，其中包括：A：含有两个取代基团的次膦酸盐，具有如下结构式（Ⅰ），其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为2-3；B：氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为50-900ppm。其制备方法可以通过在含有两个取代基团的次膦酸盐制备过程中或在最终产品中加入氯化物得到，其工艺方法简单，生产成本低；制备得到的含有微量氯元素的含有两个取代基团的次膦酸盐应用于阻燃聚合物中得到的聚合物白度效果极佳，且具有高效的阻燃性能。

Description

一种用于聚合物的添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物的添加剂，具体涉及一种含有微量氯元素的二烷基次膦酸盐及其制备方法。
背景技术
二烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，已知其可通过不同的方法进行合成。如专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921两篇专利公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
将二烷基次膦酸盐作为阻燃剂用于阻燃聚合物中，会使阻燃聚合物颜色明显发黄。而本发明经研究发现，当在阻燃剂二烷基次膦酸盐中，其粉体中含有微量氯代物时，可使之对应的阻燃聚合物得到更为优异的阻燃性能及力学性能的同时，还会使得阻燃聚合物颜色发黄现象有极为明显的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂，该添加剂通过在二烷基次膦酸盐中添加微量的氯元素，能明显改善聚合物制品变黄的问题，且具有高效的阻燃效果。
本发明的另一目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期短、总产率高的上述用于聚合物的添加剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：二烷基次膦酸盐，具有如下结构式（Ⅰ），
Figure BDA0000450948810000021
其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基，优选为乙基、丙基、丁基、己基或环己基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为2-3；
B：氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为50-900ppm，优选为60-800ppm，更优选重量含量为70-450ppm，更优选重量含量为100-300ppm。
本发明所述的氯元素的获得途径，可通过选择部分含氯的反应原料，在制备过程中添加氯化物，也可以是在产品中添加氯化物。
所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂如Y-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种。
所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种。
所述聚合物为聚酯（如PBT、PET）、尼龙（(PA6、PA66等)、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选PBT、尼龙或PPE。
本发明所述的高效阻燃二烷基次膦酸盐，可通过如下三种方法制备得到。
方法一：一种用于聚合物的添加剂的制备方法，包括如下步骤：
a）在溶剂中加入次磷酸盐/次磷酸及氯化烯烃，在引发剂作用下与烯烃反应，得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐/酸溶液；
b）将含有氯化物的二烷基次膦酸盐/酸溶液与金属化合物反应得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；
所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种。
本方法一是在制备二烷基次膦酸盐的过程中加入氯化烯烃，得到含有微量氯元素的二烷基次膦酸盐。其二烷基次膦酸盐的合成可采用已知技术，如所述溶剂为环己烷和/或环己烯；所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂；所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物。
方法二：一种用于聚合物的添加剂的制备方法，包括如下步骤：
将二烷基次膦酸盐溶液与含有添加物I的金属化合物水溶液反应得到相应的二烷基次膦酸盐；
其中，所述添加物I为NaCl、KCl、AlCl3、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂或含氯表面活性剂中的一种或几种；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物。
所述二烷基次膦酸盐为二烷基次膦酸钠或二烷基次膦酸钾。
方法三：一种用于聚合物的添加剂的制备方法，包括如下步骤：
在二烷基次膦酸盐产品在过滤过程或洗涤过程或烘干过程中加入添加剂II得到含氯化物的二烷基次膦酸盐；
其中，所述添加物II为NaCl、KCl、AlCl3、含氯阻燃剂、含氯偶联剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种。
本发明还公开了上述用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
本发明还公开了一种包含上述添加剂的聚合物材料，包括5-20重量份的用于聚合物的添加剂，50-70重量份的聚合物或其混合物；其中，用于聚合物的添加剂包括：
A:二烷基次膦酸盐，具有如下结构式（Ⅰ），
Figure BDA0000450948810000031
其中，R1，R2相同或不同，表示为，H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为2-3，优选为乙基、丙基、丁基、己基或环己基。
B:氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为50-900ppm，优选为60-800ppm，更优选重量含量为70-450ppm，更优选重量含量为100-300ppm。
所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种。
所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种。
所述聚合物为聚酯(PBT、PET)、尼龙(PA6、PA66等)、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选PBT、尼龙或PPE。
本发明所述的聚合物材料，可根据材料的不同性能需求，添加不同的助剂，如还包括15-30重量份的玻璃纤维和1-5重量份的其他助剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）实验发现，本发明制备得到的含有微量氯元素的二烷基次膦酸盐在聚合物中作为阻燃剂用途可得到极佳白度的聚合物产品，较好的解决了单纯的二烷基次膦酸盐作为阻燃剂在聚合物加工改性后使得聚合物制品发黄的问题。
2）实验发现，本发明制备得到的含有微量氯元素的二烷基次膦酸盐，具有较高效的阻燃性能；
3）本发明可以通过在二烷基次膦酸盐制备过程中或在最终产品中加入氯化物从而得到含有微量氯元素的二烷基次膦酸盐，其工艺方法简单，生产成本低。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
对比例1：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50wt%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8303.0g，相当于乙烯吸收量为1779.9g（理论量的105.95%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    96.7%
乙基丁基次膦酸mol含量：  1.4%
乙基次膦酸mol含量：      0.9%
其他mol含量：            1.0%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：372.2g，得率：95.44%。
氯含量：未检出或小于方法检出限。
对比例2：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，充入约25g氯乙烯，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8293.8g，相当于乙烯吸收量为1771.2g（理论量的105.4%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    95.9%
乙基丁基次膦酸mol含量：  2.0%
乙基次膦酸mol含量：      1.1
其他mol含量：            1.0%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液830.0g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：371.3g，得率：95.2%。
氯含量：1158ppm。
实施例1：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，充入约1g氯乙烯，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.5MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8297.4g，相当于乙烯吸收量为1774.8g（理论量的105.6%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    96.2%
乙基丁基次膦酸mol含量：  2.2%
乙基次膦酸mol含量：      1.0
其他mol含量：            0.6%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液829.7g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：372.6g，得率：95.5%。
氯含量：53ppm。
实施例2：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，充入约1.4g氯乙烯，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8298.9g，相当于乙烯吸收量为1775.9g（理论量的105.7%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    96.1%
乙基丁基次膦酸mol含量：  2.0%
乙基次膦酸mol含量：      1.1
其他mol含量：            0.8%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液829.9g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.9g，得率：95.9%。
氯含量：85ppm。
实施例3：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，充入约2.3g氯乙烯，再通过减压器充入乙烯并控制压力为1.8MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8296.6g，相当于乙烯吸收量为1772.1g（理论量的105.5%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    96.8%
乙基丁基次膦酸mol含量：  2.1%
乙基次膦酸mol含量：      1.2
其他mol含量：            0.9%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液829.7g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.2g，得率：95.7%。
氯含量：103ppm。
实施例4：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，充入约11g氯乙烯，再通过减压器充入乙烯并控制压力为1.5MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8303.2g，相当于乙烯吸收量为1770.6g（理论量的105.4%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    95.6%
乙基丁基次膦酸mol含量：  2.3%
乙基次膦酸mol含量：      1.3
其他mol含量：            0.8%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：374.7g，得率：96.1%。
氯含量：452ppm。
实施例5：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，充入约18g氯乙烯，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8308.7g，相当于乙烯吸收量为1759.1g（理论量的104.7%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    95.4%
乙基丁基次膦酸mol含量：  2.4%
乙基次膦酸mol含量：      1.2
其他mol含量：            1.0%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液830.9g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：375.2g，得率：96.2%。
氯含量：679ppm。
实施例6：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，充入约27g氯乙烯，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8314.6g，相当于乙烯吸收量为1766.0g（理论量的105.1%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量：    96.5%
乙基丁基次膦酸mol含量：  1.6%
乙基次膦酸mol含量：      1.0
其他mol含量：            0.9%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液831.4g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：375.9g，得率：96.4%。
氯含量：885ppm。
实施例7：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、5412g（66mol）环己烯、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，加入约1.5g3-氯丙烯，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二环己基次膦酸钠和二环己基次膦酸混合溶液11933.6g。
31P-NMR分析：
二环己基次膦酸mol含量：  93.8%
环己基基次膦酸mol含量：  3.4%
其他mol含量：            2.8%
取二环己基次膦酸钠和二环己基次膦酸混合溶液1193.4g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由180.6g（1.5mol）无水硫酸镁和682.3g水配置成的15%无水硫酸镁溶液，90℃保温1h，过滤，并用1000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二环己基次膦酸铝：561.1g，得率：77.61%。
氯含量：74ppm。
实施例8：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，加入约2.0g4-氯-1-丁烯，再通过减压器充入丙烯并控制压力为1.5MPa，加热至87℃，恒温6h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二丙基次膦酸钠和二丙基次膦酸混合溶液9146.4g，相当于丙烯吸收量为2623.3（理论量的103.10%）。
31P-NMR分析：
二丙基次膦酸mol含量：  95.0%
丙基次膦酸mol含量：    3.2%
其他mol含量：          1.8%
取二丙基次膦酸钠和二丙基次膦酸混合溶液914.6g，加入1750g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由200.0g（0.5mol）无水硫酸铁和1133.3g水配置成的15%无水硫酸铁溶液，90℃保温1h，过滤，并用1500L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二丙基次膦酸铁：382.3g，得率：91.25%。
氯含量：55ppm。
实施例9：
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，加入约5.0g3-氯环己烯，再通过减压器充入丁烯并控制压力为1.0MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二丁基次膦酸钠和二丁基次膦酸混合溶液8298.1g，相当于丁烯吸收量为1775.0g（理论量的105.65%）。
31P-NMR分析：
二丁基次膦酸mol含量：  95.4%
丁基次膦酸mol含量：  2.9%
其他mol含量：  1.7%
取二丁基次膦酸钠和二丁基次膦酸混合溶液829.8g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由431.4g（1.5mol）七水合硫酸锌和1294.2g水配置成的25%七水合硫酸锌溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二丁基次膦酸锌：583.7g，得率：92.87%。
氯含量：93ppm。
实施例10：
将277.7g（0.417mol）十八水合硫酸铝、22.4g（0.093mol）六水合氯化铝和900g水配置成溶液，将其溶液在1h内滴入已加热至90℃，2000g（2.78mol）20wt%二乙基次膦酸钠中，90℃下保温1h，过滤，用600ml水洗涤四次，滤饼在130℃烘至恒重，得到二乙基次膦酸铝353.7g，得率：97.87%。
氯含量：74ppm。
实施例11：
将223.7g（0.927mol）六水合氯化铝和900g水配置成溶液，将其溶液在1h内滴入已加热至90℃，2000g（2.78mol）20wt%二乙基次膦酸钠中，90℃下保温1h，过滤，用600ml水洗涤四次，滤饼在130℃烘至恒重，得到二乙基次膦酸铝353.2g，得率：97.73%。
氯含量：873ppm。
实施例12：
将277.7g（0.463mol）十八水合硫酸铝、16.26g（0.28mol）氯化钠和900g水配置成溶液，将其溶液在1h内滴入已加热至90℃，2000g（2.78mol）20wt%二乙基次膦酸钠中，90℃下保温1h，过滤，用600ml水洗涤四次，滤饼在130℃烘至恒重，得到二乙基次膦酸铝351.0g，得率：97.11%。
氯含量：329ppm。
实施例13：
将277.7g（0.463mol）十八水合硫酸铝、62.58g（0.84mol）氯化钾和900g水配置成溶液，将其溶液在1h内滴入已加热至90℃，2000g（2.78mol）20wt%二乙基次膦酸钠中，90℃下保温1h，过滤，用600ml水洗涤四次，滤饼在130℃烘至恒重，得到二乙基次膦酸铝353.2g，得率：97.73%。
氯含量：522ppm。
实施例14：
将154.3g（1.39mol）无水氯化钙和250g水配置成溶液，将其溶液在1h内滴入已加热至90℃，1000g（2.78mol）40wt%二乙基次膦酸钠中，90℃下保温1h，过滤，用600ml水洗涤3次，滤饼在130℃烘至恒重，得到二乙基次膦酸钙147.1g，得率：37.54%。
氯含量：669ppm。
实施例15：
如对比例1制备得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液，取830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用含有Y-氯丙基三甲氧基硅烷偶联剂质量分数为1%的2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.1g。
氯含量：98ppm。
实施例16：
如对比例1制备得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液，取830.3g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用含有Y-氯丙基三乙氧基硅烷偶联剂质量分数为2%的2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.1g。
氯含量：105ppm。
实施例17：
如对比例1制备得到干燥的二乙基次膦酸铝粉体，取1000g与1.2g氯化石蜡cp70，在高速混合机中共混20min，得到含有氯元素的二乙基次膦酸铝阻燃剂粉体。
氯含量：857ppm
实施例18：
如对比例1制备得到干燥的二乙基次膦酸铝粉体，取1000g与1.2g五氯硬脂酸甲酯，在高速混合机中共混20min，得到含有氯元素的二乙基次膦酸铝阻燃剂粉体。
氯含量：427ppm
实施例19-38
将实施例1-18(A1-A18)及对比例1-2(B1-B2)所得的二烷基次膦酸盐在230-260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比9:50:30:11混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表1：
表1 二烷基次膦酸盐制得的阻燃PBT材料燃烧性能及力学性能参数表
Figure BDA0000450948810000141
Figure BDA0000450948810000151
Figure BDA0000450948810000161
实施例39-58
将实施例1-18(A1-A18)及对比例1-2(B1-B2)所得的二烷基次膦酸盐在260-280℃与PA66、玻纤、助剂按重量比11:52:30:7混合，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表2：
表2 二烷基次膦酸盐制得的阻燃PA66材料燃烧性能及力学性能参数表
Figure BDA0000450948810000162
Figure BDA0000450948810000171
从上表1-2的测试结果可以看出，采用本发明制备的含有微量氯元素的二烷基次膦酸盐制得的聚合物材料，能明显改善聚合物制品变黄的问题，且具有优异的阻燃性能和力学性能。
各性能测试按如下标准进行：
拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
弯曲强度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
燃烧性能：UL94塑料燃烧性能测试；
色度测试标准：
色度测试在Color-Eye-7000A测色仪（GretagMacbeth公司）上进行，具体测试方法为：
1.将树脂注塑成2mm厚的色板；
2.根据树脂的成分，设置Lab值测试仪的测量口径等参数；
3.将色板置于测试窗口，点击“测试”按钮，进行Lab值测试，系统即可显示相应的Lab值。
对于PBT本色料，其可接受的Lab值分别为：L：85.50；a：1.35；b：5.60，L值越大，颜色越亮，越便于配色；
对于PA66本色料，其可接受的Lab值分别为：L：73.80；a：-2.88；b：-1.10，L值越大，颜色越亮，越便于配色；
氯含量的检测标准：prEN 14582-2002卤素检测方法。

Claims (18)

1.一种用于聚合物的添加剂，其中包括：
A：二烷基次膦酸盐，具有如下结构式（Ⅰ），
Figure 2013107539314100001DEST_PATH_IMAGE001
其中，R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为2-3；
B：氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为50-900ppm。
2.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，R1，R2表示为乙基、丙基、丁基、己基或环己基。
3.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述氯元素在总添加剂中的重量含量为60-800ppm，优选重量含量为70-450ppm，更优选重量含量为100-300ppm。
4.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种。
5.如权利要求4所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂，其特征在于，所述聚合物为聚酯、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选聚酯、尼龙或PPE。
7.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a）在溶剂中加入次磷酸盐/次磷酸及氯化烯烃，在引发剂作用下与烯烃反应，得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐/酸溶液；
b）将含有氯化物的二烷基次膦酸盐/酸溶液与金属化合物反应得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；
所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种。
8.如权利要求7所述的一种用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为环己烷和/或环己烯；所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂；所述烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将二烷基次膦酸盐溶液与含有添加物I的金属化合物水溶液反应得到相应的二烷基次膦酸盐；
其中，所述添加物I为NaCl、KCl、AlCl3、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂或含氯表面活性剂中的一种或几种；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物。
所述二烷基次膦酸盐为二烷基次膦酸钠或二烷基次膦酸钾。
10.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在二烷基次膦酸盐产品在过滤过程或洗涤过程或烘干过程中加入添加剂II得到含氯化物的二烷基次膦酸盐；
其中，所述添加物II为NaCl、KCl、AlCl3、含氯阻燃剂、含氯偶联剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种。 
11.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂作为阻燃剂的用途。
12.一种包含如权利要求1所述添加剂的聚合物材料，包括5-20重量份的用于聚合物的添加剂，50-70重量份的聚合物或其混合物；其中，用于聚合物的添加剂包括：
A:二烷基次膦酸盐，具有如下结构式（Ⅰ），
Figure 844265DEST_PATH_IMAGE002
 其中，R1，R2相同或不同，表示为，H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为2-3；
B:氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为50-900ppm。
13.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，R1，R2表示为乙基、丙基、丁基、己基或环己基。
14.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，所述氯元素在总添加剂中的重量含量为60-800ppm，优选重量含量为70-450ppm，更优选重量含量为100-300ppm。
15.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种。
16.如权利要求15所述的聚合物材料，其特征在于，所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种。
17.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，所述聚合物为聚酯、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选聚酯、尼龙或PPE。
18.如权利要求12所述的聚合物材料，其特征在于，还包括15-30重量份的玻璃纤维和1-5重量份的其他助剂。
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