CN104497504A - 一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于聚合物的添加剂组合物和其制备方法及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料。其中包括：组分A：80wt%-99.99wt%的具有式（I）所示结构的二烷基次膦酸盐；组分B：0.001wt%-0.5wt%氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为60-800ppm；组分C：0wt%-20wt%具有式（Ⅱ）所示结构的烷基亚膦酸盐；组分D：0wt%-0.9wt%具有式（Ⅲ）所示结构的亚磷酸盐；组分C、D不同时为0wt%，且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。本发明的添加剂应用于聚合物中，极大的降低了阻燃聚合物对配混组合装置螺杆腐蚀程度，降低设备加工成本的同时还减少了加工过程中频繁更换螺杆所造成的能源和人工损失，且使得经过挤塑得到的聚合物制件白度优于常规二烷基次膦酸盐改性的聚合物制件。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚合物的添加剂组合物，具体涉及一种含有氯元素以及烷基亚膦酸盐和/或亚磷酸盐的二烷基次膦酸盐和其制备方法以及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料。
背景技术
二烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，已知其可通过不同的方法进行合成。如专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921 两篇专利公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US6359171B1公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。
二乙基次膦酸铝是一种热稳定高、阻燃性能优异的新型无卤阻燃剂。但在实际应用中发现，添加有二乙基次膦酸铝的阻燃聚合物模塑组合物在加工过程中，对配混组合装置的螺杆会带来特别严重的腐蚀，并对周围聚合物进行损害，尤其是会导致聚合物的降解。主要原因是由于二烷基次膦酸铝在高温条件下电离成的二烷基次膦酸对金属离子有选择性的络合，特别是对不锈钢钟的镍、铬等具有较高的选择性，使得在二烷基次膦酸盐在阻燃聚合物加工中对螺杆有严重腐蚀。我们在研究中还发现，二烷基次膦酸盐对螺杆的腐蚀性随着其烷基链的增长而变得更为严重。
我们通过研究发现在二烷基次膦酸盐中混入部分烷基亚膦酸盐和/或少量亚膦酸盐，能够在很大程度上减轻添加有二烷基次膦酸盐的阻燃聚合物模塑组合物在加工过程中对配混组合装置螺杆的腐蚀，且对阻燃聚合物的其他性能几乎无影响。专利CN103154110公开了在二烷基次膦酸盐中混入1-80%亚膦酸盐起稳定剂的作用，我们发现，因亚磷酸铝的热分解温度较低，而在工程塑料中高温挤塑加工过程中（大部分工程塑料加工温度均高于200℃）容易受热分解，其分解会产生遇空气可自燃的剧毒磷化氢其他，我们研究发现其含量低于1%更有利于抗腐蚀性、稳定性及其安全性。
另外，将二烷基次膦酸盐作为阻燃剂用于阻燃聚合物中，会使阻燃聚合物颜色明显发黄。而聚合物白度的大幅度提高，一直是业界的一大难关，如对于聚酯本色料来说，其制品白度值L（Lab法）在80~95范围内时，白度值L相差1左右用肉眼可明显区分，将制品的白度值L(Lab法)提高1-2个点，也将是比较大的技术突破。因此，我们通过进一步的研究发现在二烷基次膦酸盐中同时混入部分微量氯代物以及烷基亚膦酸盐和/或少量亚磷酸盐，不仅能够在很大程度上减轻添加有二烷基次膦酸盐的阻燃聚合物模塑组合物在加工过程中对配混组合装置螺杆的腐蚀，而且使得添加有二烷基次膦酸盐的阻燃聚合物模塑组合物阻燃聚合物颜色发黄现象能够得到极为明显的改善，制件白度更佳。
发明内容
为了解决添加有二烷基次膦酸盐的阻燃聚合物的白度和其模塑组合物在加工过程中对配混组合装置螺杆的腐蚀的问题，本发明的目的在于提供一种在二烷基次膦酸盐中含有氯元素以及烷基亚膦酸盐和/或亚磷酸盐结构的添加剂组合物及由其组成的阻燃热塑性聚合物模塑材料。该添加剂应用于聚合物中，在加工过程中对配混组合装置螺杆腐蚀程度小，对周围聚合物损害程度小，所得阻燃聚合物模塑组合物制件白度更好，且对阻燃聚合物的其他性能几乎无影响。
本发明的另一目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期短、总产率高的上述用于聚合物的添加剂组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用于聚合物的添加剂组合物，其中包括：
组分A：80wt%-99.99wt%的具有式（I）所示结构的二烷基次膦酸盐,
其中， R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2至4；
组分B: 0.001wt%-0.5wt%氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为60-800ppm；
组分C：0wt%-20wt%具有式（Ⅱ）所示结构的烷基亚膦酸盐，
（Ⅱ）
其中，R3表示为乙基、丙基和/或丁基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分D：0wt%-0.9wt%具有式（Ⅲ）所示结构的亚磷酸盐；
（Ⅲ）
其中，R4表示为H；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分C、D不同时为0wt%,且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。
优选的，R1，R2表示为乙基、丙基和/或丁基。
优选的，所述氯元素在总添加剂中的重量含量为70-450ppm，优选重量含量为70-200ppm。
所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种；
所述的氯化物也可以选自1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐中的一种或几种，所述的盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、钡盐、锌盐、铁盐。
所述聚合物为PBT、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选PBT、尼龙或PPE。
本发明所述的一种用于聚合物的添加剂组合物的制备方法，按下述方法之一：
方法一：
a）在溶剂中加入次磷酸或其盐及氯化烯烃，在引发剂和反应助剂作用下与烯烃反应，得到含有氯化物的二烷基次膦酸或其盐溶液，其溶液与金属化合物水溶液反应可制备得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐；
b）在溶剂中加入亚磷酸或其盐，在引发剂和反应助剂作用下与烯烃反应，得到烷基亚膦酸或其盐溶液, 其溶液与金属化合物水溶液反应可制备得到烷基亚膦酸盐；
c）将亚磷酸或其盐与金属化合物反应得到亚磷酸盐；
d）将步骤a和步骤b和/或步骤c所得的产物混合即得；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾；所述亚磷酸盐为亚磷酸钠或亚磷酸钾；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；
所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种。
或方法二：
将二烷基次膦酸或其盐溶液与金属化合物溶液反应，得到二烷基次磷酸盐，然后与添加物I的水溶液混溶后，得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐，再与烷基亚膦酸或其盐溶液和/或亚磷酸或其盐溶液混溶即得；
其中，所述添加物I为NaCl、KCl、AlCl3、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂或含氯表面活性剂中的一种或几种；
所述的添加物I也可以选1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐中的一种或几种，所述的盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、钡盐、锌盐、铁盐。
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物。
所述二烷基次膦酸盐为二烷基次膦酸钠或二烷基次膦酸钾；所述亚磷酸盐为亚磷酸钠或亚磷酸钾。
或方法三：
将二烷基次膦酸或其盐溶液与金属化合物溶液反应，得到二烷基次磷酸盐，然后与烷基亚膦酸或其盐溶液和/或亚磷酸或其盐溶液混溶，最后在产品过滤过程或洗涤过程或烘干过程中加入添加剂II即得；
其中，所述添加物II为NaCl、KCl、AlCl3、含氯阻燃剂、含氯偶联剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种。
所述的添加物II也可以选1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐的一种或几种，所述的盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、钡盐、锌盐、铁盐。
或方法四：
将溶剂中加入含有氯元素的制备二烷基次磷酸盐的原料，在引发剂和反应助剂作用下与烯烃反应，得到含有氯化物的二烷基次膦酸或其盐溶液，其溶液与金属化合物水溶液反应可制备得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐，然后再与烷基亚膦酸或其盐溶液和/或亚磷酸或其盐溶液混溶，即得。
其中，所述溶剂为水；所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂；所述烯烃为乙烯和/或丁烯中的一种或两种的混合物；所述的反应助剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
本发明公开了上述的一种用于聚合物的添加剂组合物作为阻燃剂的用途。
本发明还公开了一种包含上述添加剂组合物的阻燃热塑性聚合物模塑材料，包括5-20重量份的用于聚合物的添加剂，50-70重量份的聚合物或其混合物；其中，用于聚合物的添加剂包括：
组分A：80wt%-99.99wt%的具有式（I）所示结构的二烷基次膦酸盐,
其中， R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2至4；
组分B: 0.001wt%-0.5wt%氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为60-800ppm；
组分C：0wt%-20wt%具有式（Ⅱ）所示结构的烷基亚膦酸盐，
（Ⅱ）
其中，R3表示为乙基、丙基和/或丁基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分D：0wt%-0.9wt%具有式（Ⅲ）所示结构的亚磷酸盐；
（Ⅲ）
其中，R4表示为H；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分C、D不同时为0wt%,且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。
优选的，R1，R2表示为乙基、丙基和/或丁基。
优选的，所述氯元素在总添加剂中的重量含量为70-450ppm，优选重量含量为70-200ppm。
所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂或PVC中的一种或几种；
所述的氯化物也可以选自1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐中的一种或几种，所述的盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、钡盐、锌盐、铁盐。
所述聚合物为所述聚合物为PBT、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选PBT、尼龙或PPE。
本发明所述的阻燃热塑性聚合物模塑材料，还包括15-30重量份的玻璃纤维和1-5重量份的其他助剂。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明制备得到的含有氯元素以及烷基亚膦酸盐和/或亚磷酸盐结构的二烷基次膦酸盐，作为阻燃聚合物的添加剂，该添加剂应用于聚合物中，在加工过程中，极大的降低了二烷基次膦酸盐作为添加剂的阻燃聚合物对配混组合装置螺杆腐蚀程度，降低设备加工成本的同时还减少了加工过程中频繁更换螺杆所造成的能源和人工损失，且使得经过挤塑得到的聚合物制件白度优于常规二烷基次膦酸盐改性的聚合物制件，大大拓宽了该塑料添加剂在市场中的应用范围；
2）该添加剂制备工艺简单、安全，生产成本低，极为具有实用性。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例1：单组份A二乙基次膦酸铝的制备
将636.0g（6mol）一水合次磷酸钠、5.5g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1.8g硼氢化钠和900g水加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至95℃恒温5h，升温至100℃，再5h内连续补加10.9g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠水溶液1902.7g，相当于乙烯吸收量为348.5g（理论量的103.7%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量： 98.3%
乙基亚膦酸mol含量： 0%
亚磷酸mol含量： 0%
其他mol含量： 1.9%
取其水溶液951.4g，加入2000g水，加热搅拌至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：375.4g，得率：96.26%。
实施例2：单组份C乙基亚膦酸铝的制备
将1171.4g（10mol）70%亚磷酸、9.1g（0.3%mol亚磷酸）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3.0g硼氢化钠，抽空，用氮气置换5次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至90℃恒温10h，并在连续补加18.1g（0.6%mol亚磷酸）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到乙基亚膦酸溶液1490.8g，相当于乙烯吸收量为289.2g（理论量的103.3%）。
31P-NMR分析：
乙基亚膦酸mol含量： 98.2%
亚磷酸mol含量： 0%
其他mol含量： 1.8%
取其溶液223.6g，加入1000g水，加热搅拌至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用1000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到乙基亚膦酸铝：174.8g，得率：92.5%。
实施例3：单组份D亚磷酸铝的制备
将1110.0g,20wt%(0.33mol)硫酸铝水溶液1h内滴入1080g，20wt%（1.0mol）恒温为80℃的五水合亚磷酸钠水溶液中，过滤，所得滤饼用1000ml水洗涤三次，得到亚磷酸铝90.8g，得率：92.7%。
实施例4-8：组份A+组份B的制备
将2120.0g（20mol）次磷酸钠、1320.0g（10mol）50%次膦酸、27.2g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷和3000g水，加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，定量充入氯代烯烃，再通过减压器充入乙烯并控制压力为1.8MPa，加热至87℃，恒温5h，加热至95℃，再5h内连续补加54.4g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液8297.8g，相当于乙烯吸收量为1772.1g（理论量的105.5%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量： 96.8%
乙基丁基次膦酸mol含量： 2.1%
乙基次膦酸mol含量： 1.2
其他mol含量： 0.9%
取二乙基次膦酸钠和二乙基次膦酸混合溶液829.7g，加入1600g水，用30%氢氧化钠溶液中和至中性，加热至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：373.2g，得率：95.7%。
根据上述步骤，氯代烯烃分别选用氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯替代，可制备得到组分A+B，其中根据其烯烃不同，组分B可分别为:1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐等，使得二乙基次膦酸铝中含有微量氯元素。其组分如下表所示：
表1.实施例4~8混合物组成
实施例9~13：组份A+组份B的制备
同实施例1制备得到二乙基次膦酸铝，与表2所示的含氯化合物混合，制备得到组分A+组分B混合物。
表2.实施例9~13混合物组成
实施例14：组份A+组份B的制备
将636.0g（6mol）一水合次磷酸钠（氯元素含量为960ppm）、5.5g（0.3%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷、1.8g硼氢化钠和900g水加入高压釜中，抽空，用氮气置换3次，抽空，再通过减压器充入乙烯并控制压力为2.0MPa，加热至95℃恒温5h，升温至100℃，再5h内连续补加10.9g（0.6%mol次磷酸离子）1,1-二叔丁基过氧化-3,3,5-三甲基环己烷，升温至100℃，保温1h，冷却放空，得到二乙基次膦酸钠水溶液1904.6g，相当于乙烯吸收量为350.4g（理论量的104.3%）。
31P-NMR分析：
二乙基次膦酸mol含量： 98.0%
乙基亚膦酸mol含量： 0%
亚磷酸mol含量： 0%
其他mol含量： 2.0%
取其水溶液952.3g，加入2000g水，加热搅拌至90℃，在1.5h内滴加由333.0g（0.5mol）十八水合硫酸铝和1332g水配置成的20%十八水合硫酸铝溶液，90℃保温1h，过滤，并用2000L水洗涤3次，得到的滤饼130℃烘干至恒重，得到二乙基次膦酸铝：372.5g，得率：95.5%。
氯含量：76ppm
实施例15~25：组合物的制备
将实施例4~14的A+B混合物与实施例2组分C和/或实施例3组分D混合均匀，可得到阻燃剂组合物，其组分如表3所示。
表3. 用于聚合物的添加剂组合物的组成
实施例26：组合物的制备
同实施例1，制备得二乙基次膦酸铝浆液(理论干重200g)，加入2g乙基亚膦酸铝和1g亚磷酸铝,搅拌均匀,过滤,用600ml水洗涤过滤两次,再用0.2wt%氯化铝水溶液600ml洗涤,过滤,干燥得到阻燃剂组合物。
其中，乙基亚膦酸铝含量为0.98wt%，亚磷酸铝含量为0.49wt%，氯元素含量：98ppm。
对比例1~3：对比例组合物的制备
将实施例1~3（组分A、C、D）混合均匀混合，可得到组合物，其组分如续表3所示：
续表3.组合物组成
实施例27-38和对比例4-9：阻燃热塑性聚合物模塑材料的制备
将实施例15-26、4、6和对比例1-3所得的聚合物添加剂组合物在230-260℃与PBT、玻纤、助剂按重量比10:50:30:10混合(对比例4为不添加添加剂组合物的空白样品对比，即重量比为0:50:30:10混合)，从双螺杆挤塑机中挤出，制得阻燃热塑性聚合物模塑材料，制样测试其燃烧性能及力学性能，测得结果参见下表4：
表4 添加聚合物添加剂组合物制得的阻燃PBT材料性能参数表
续表4：
各性能测试按如下标准进行：
1、拉伸强度：GB1040-1992塑料拉伸性能试验方法；
2、弯曲强度： GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
3、挠度：GB9341-2000塑料弯曲性能试验方法；
4、燃烧性能： UL94塑料燃烧性能测试；
5、ΔD（螺杆腐蚀程度）的确定:配混组合装置每加工100t聚合物模塑组合物时，测定生产前后螺杆的直径（D前和D后），计算生产100t聚合物模塑组合物后，螺杆直径的差值ΔD=D前-D后，ΔD值越大，表示螺杆腐蚀越严重。
6、色度测试标准：
色度测试在Color-Eye-7000A测色仪 （GretagMacbeth公司）上进行，具体测试方法为：
1）将树脂注塑成2mm厚的色板；
2）根据树脂的成分，设置Lab值测试仪的测量口径等参数；
3）将色板置于测试窗口，点击“测试”按钮，进行Lab值测试，系统即可显示相应的Lab值。
对于PBT本色料， L值越大，颜色越白，越便于配色。
7、氯含量的检测标准：prEN 14582-2002卤素检测方法。
Claims (14)
1.一种用于聚合物的添加剂组合物，其中包括：
组分A：80wt%-99.99wt%的具有式（I）所示结构的二烷基次膦酸盐,
其中， R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2至4；
组分B: 0.001wt%-0.5wt%氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为60-800ppm；
组分C：0wt%-20wt%具有式（Ⅱ）所示结构的烷基亚膦酸盐，
（Ⅱ）
其中，R3表示为乙基、丙基和/或丁基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分D：0wt%-0.9wt%具有式（Ⅲ）所示结构的亚磷酸盐；
（Ⅲ）
其中，R4表示为H；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分C、D不同时为0wt%，且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。
2.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂组合物，其特征在于，R1，R2表示为乙基、丙基和/或丁基。
3.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂组合物，其特征在于,所述氯元素在总添加剂中的重量含量为70-450ppm，优选重量含量为70-200ppm。
4.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂组合物，其特征在于，所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂、PVC、1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂组合物，其特征在于，所述聚合物为PBT、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选PBT、尼龙或PPE。
6.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂组合物的制备方法，其特征在于，按下述方法之一：
方法一：
a）在溶剂中加入次磷酸或其盐及氯化烯烃，在引发剂和反应助剂作用下与烯烃反应，得到含有氯化物的二烷基次膦酸或其盐溶液，其溶液与金属化合物水溶液反应可制备得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐；
b）在溶剂中加入亚磷酸或其盐，在引发剂和反应助剂作用下与烯烃反应，得到烷基亚膦酸或其盐溶液, 其溶液与金属化合物水溶液反应可制备得到烷基亚膦酸盐；
c）将亚磷酸或其盐与金属化合物反应得到亚磷酸盐；
d）将步骤a和步骤b和/或步骤c所得的产物混合即得；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸钠或次磷酸钾；所述亚磷酸盐为亚磷酸钠或亚磷酸钾；
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物；
所述氯化烯烃为1-氯乙烯、1,2-二氯乙烯、3-氯丙烯、4-氯丁烯或氯代环己烯中的一种或几种；
或方法二：
将二烷基次膦酸或其盐溶液与金属化合物溶液反应，得到二烷基次磷酸盐，然后与添加物I的水溶液混溶后，得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐，再与烷基亚膦酸或其盐溶液和/或亚磷酸或其盐溶液混溶即得；
其中，所述添加物I为NaCl、KCl、AlCl3、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂或含氯表面活性剂、1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐中的一种或几种；
所述的盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、钡盐、锌盐、铁盐
所述金属化合物为Mg、Ca、Al、Zn、Fe的金属化合物
所述二烷基次膦酸盐为二烷基次膦酸钠或二烷基次膦酸钾；所述亚磷酸盐为亚磷酸钠或亚磷酸钾；
或方法三：
将二烷基次膦酸或其盐溶液与金属化合物溶液反应，得到二烷基次磷酸盐，然后与烷基亚膦酸或其盐溶液和/或亚磷酸或其盐溶液混溶，最后在产品过滤过程或洗涤过程或烘干过程中加入添加剂II即得；
其中，所述添加物II为NaCl、KCl、AlCl3、含氯阻燃剂、含氯偶联剂、含氯表面活性剂、PVC、1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐中的一种或几种:
所述的盐为钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、钡盐、锌盐、铁盐
或方法四：
在溶剂中加入含有氯元素的制备二烷基次磷酸盐的原料，在引发剂和反应助剂作用下与烯烃反应，得到含有氯化物的二烷基次膦酸或其盐溶液，其溶液与金属化合物水溶液反应可制备得到含有氯化物的二烷基次膦酸盐，然后再与烷基亚膦酸或其盐溶液和/或亚磷酸或其盐溶液混溶，即得。
7.如权利要求6所述的一种用于聚合物的添加剂组合物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水；所述引发剂为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂；所述烯烃为乙烯和/或丁烯中的一种或两种的混合物；所述的反应助剂为硼氢化钠或硼氢化钾。
8.如权利要求1所述的一种用于聚合物的添加剂组合物作为阻燃剂的用途。
9.一种包含如权利要求1所述添加剂组合物的阻燃热塑性聚合物模塑材料，包括5-20重量份的用于聚合物的添加剂，50-70重量份的聚合物或其混合物；其中，用于聚合物的添加剂包括：
组分A：80wt%-99.99wt%的具有式（I）所示结构的二烷基次膦酸盐,
其中， R1，R2相同或不同，表示为H、C1-C6烷基或C6-C18芳基；
M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；
m为2至4；
组分B: 0.001wt%-0.5wt%氯化物，氯元素在总添加剂中的重量含量为60-800ppm；
组分C：0wt%-20wt%具有式（Ⅱ）所示结构的烷基亚膦酸盐，
（Ⅱ）
其中，R3表示为乙基、丙基和/或丁基；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分D：0wt%-0.9wt%具有式（Ⅲ）所示结构的亚磷酸盐；
（Ⅲ）
其中，R4表示为H；M为Mg、Ca、Al、Zn、Fe；m为1至4；
组分C、D不同时为0wt%,且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。
10.如权利要求9所述的阻燃热塑性聚合物模塑材料，其特征在于，R1，R2表示为乙基、丙基和/或丁基。
11.如权利要求9所述的阻燃热塑性聚合物模塑材料，其特征在于,所述氯元素在总添加剂中的重量含量为70-450ppm，优选重量含量为70-200ppm。
12.如权利要求9所述的阻燃热塑性聚合物模塑材料，其特征在于，所述氯化物选自氯化烯烃、氯化钠、氯化钾、氯化铝、氯气、盐酸、次氯酸钠、含氯偶联剂、含氯阻燃剂、含氯表面活性剂、PVC、1-氯乙基乙基次膦酸盐、1-氯乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基乙基次膦酸盐、1,2-二氯乙基次膦酸盐、3-氯丙基丙基次膦酸盐、3-氯丙基次膦酸盐、4-氯丁基乙基次膦酸盐、4-氯丁基丁基次膦酸盐、4-氯丁基次膦酸盐、氯代环己基乙基次膦酸盐、氯代环己基环己基次膦酸盐、氯代环己基次膦酸盐中的一种或几种。
13.如权利要求9所述的阻燃热塑性聚合物模塑材料，其特征在于，所述聚合物为所述聚合物为PBT、尼龙、PPE、TPE、TPU或环氧树脂，优选PBT、尼龙或PPE。
14.如权利要求9所述的阻燃热塑性聚合物模塑材料，其特征在于，还包括15-30重量份的玻璃纤维和1-5重量份的其他助剂。
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Granted publication date: 20160330 |
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