CN104072537B - 高纯度二乙基次膦酸盐及其制备工艺 - Google Patents

高纯度二乙基次膦酸盐及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度二乙基次膦酸盐及其制备工艺。高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺包括以下步骤：S100，配制二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与金属离子化合物的混合溶液；S200，使混合溶液的pH值为0～6，生成第一沉淀物；S300，分离S200中的第一沉淀物；S400，将分离第一沉淀物后剩余的混合溶液与金属离子化合物再次混合，得到第二沉淀物；S500，分离S400中产生的第二沉淀物，对第二沉淀物进行洗涤、干燥处理后得到高纯度的二乙基次膦酸盐；得到的高纯度的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％。利用本发明的制备工艺，减少了最终得到的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的含量，提高了二乙基次膦酸盐的纯度，增加了二乙基次膦酸盐的热稳定性。

Description

高纯度二乙基次膦酸盐及其制备工艺
技术领域
本发明涉及阻燃剂，特别是涉及一种高纯度二乙基次膦酸盐及其制备工艺。
背景技术
二乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌是具有良好阻燃性的无卤阻燃剂，现已作为溴系阻燃剂的替代物而广泛应用于聚酰胺和聚酯的阻燃。
聚酰胺和聚酯的加工温度很高，为了缩短生产周期，加工温度经常超过300摄氏度，甚至达到350摄氏度。这对阻燃剂的热稳定性提出了很大的挑战，因此，对作为阻燃剂的二乙基次膦酸盐的热稳定性提出了更高的要求。
发明内容
基于上述问题，本发明提供一种高纯度二乙基次膦酸盐及其制备工艺，可制备出热稳定性较高的二乙基次膦酸盐。
为达到上述目的，本发明拟采用如下技术方案：
一种高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，包括以下步骤：
S100：配制二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与金属离子化合物的混合溶液；
所述二烷基次膦酸中含有二乙基次膦酸和长链二烷基次膦酸，所述二烷基次膦酸碱金属盐中含有二乙基次膦酸碱金属盐和长链二烷基次膦酸碱金属盐；
S200：使混合溶液的pH值为0～6，生成第一沉淀物；
S300：分离S200中的第一沉淀物；
S400：将分离第一沉淀物后剩余的混合溶液与金属离子化合物再次混合，得到第二沉淀物；
S500：分离S400中产生的第二沉淀物，对所述第二沉淀物进行洗涤、干燥处理后得到高纯度的二乙基次膦酸盐；得到的高纯度的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％。
在其中一个实施例中，S200中，包括以下步骤：
调节S100中配制的混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值为0～6，生成第一沉淀物。
在其中一个实施例中，S200中，包括以下步骤：
调节S100中配制的混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值为0～4，生成第一沉淀物。
在其中一个实施例中，S100中的金属离子化合物与S400中的金属离子化合物均选自Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn的盐类、氧化物、氢氧化物、烷基氧化物和硫化物中的一种或多种。
在其中一个实施例中，S100配制的混合溶液中，所述金属离子化合物的摩尔量是所述金属离子化合物与长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐完全反应的理论当量的1～7倍。
在其中一个实施例中，S100配制的混合溶液中，所述金属离子化合物的摩尔量是所述金属离子化合物与长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐完全反应的理论当量的2.0～4.5倍。
在其中一个实施例中，S100配制的混合溶液中，所述长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的摩尔量占所述二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的摩尔总量的15％以下。
在其中一个实施例中，S100配制的混合溶液中，溶剂为水和/或有机溶剂。
在其中一个实施例中，所述有机溶剂为羧酸和/或醇。
一种高纯度二乙基次膦酸盐，所述高纯度二乙基次膦酸盐采用上述高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺制备而成；
所述高纯度二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％；
所述长链二烷基次膦酸盐的分子结构式为：
R1和R2为C2-C8的直链或具有支链的烷基，R1和R2中至少一个的碳原子数大于乙基中的碳原子数；M为Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn中的一种或多种，n＝2，3或4；并且，并且，R1和R2相同或不同。
在其中一个实施例中，所述高纯度二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于等于4.8％。
本发明具有如下有益效果：
本发明的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，首先配制二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与金属离子化合物的混合溶液，在一定的pH值范围内，通过沉淀去除混合溶液中的部分长链二烷基次膦酸根；由于剩余混合溶液中的长链二烷基次膦酸根含量减少，因此，再次沉淀后得到的高纯度的二乙基次膦酸盐中，长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量明显减少。相对于传统的二乙基次膦酸盐的制备工艺，利用本发明的制备工艺，可有效减少最终得到的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的含量，大大增加了二乙基次膦酸盐的纯度；得到的产品可应用于阻燃剂领域，具有较高的热稳定性，能满足工程塑料的高温加工要求。
本发明的高纯度二乙基次膦酸盐中，长链二烷基次膦酸盐的含量明显减少，具有较高的热稳定性。
附图说明
图1为本发明的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺流程图；
图2为比较例1与实施例2中产品的热失重曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在传统的二乙基次膦酸盐的制备工艺中，制备出的二乙基次膦酸盐中一般含有较多的长链二烷基次膦酸盐。并且，目前没有报道说明长链二烷基次膦酸盐对阻燃剂热稳定性的影响。本申请的发明人通过大量实验证实，二乙基次膦酸盐的热稳定性与长链二烷基次膦酸盐的含量有密切关系，长链二烷基次膦酸盐含量越高，二乙基次膦酸盐的热稳定性越低。
阻燃剂的热稳定性可通过惰性气体下的热失重曲线来衡量，一般用T2％表示。T2％是阻燃剂失去2％的质量时的温度，T2％越高，阻燃剂的热稳定性越好。当二乙基次膦酸盐中的长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量超过5％时，会导致其热稳定性不足以满足工程塑料的高温加工要求。
本发明提供了一种高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，利用本发明的制备工艺，可有效减少最终得到的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的含量，得到高纯度二乙基次膦酸盐，增加二乙基次膦酸盐的热稳定性。利用本发明的制备工艺得到的高纯度二乙基次膦酸盐可应用于阻燃剂领域。
结合图1，本发明的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺包括以下步骤：
S100：配制二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与金属离子化合物的混合溶液；其中，二烷基次膦酸中含有二乙基次膦酸和长链二烷基次膦酸，二烷基次膦酸碱金属盐中含有二乙基次膦酸碱金属盐和长链二烷基次膦酸碱金属盐。
本发明中的“长链”是指两个烷基中至少一个烷基的碳原子数大于乙基的碳原子数。
二烷基次膦酸和/或其碱金属盐可通过现有技术制备，如美国专利US6300516或US6355832中所用的方法制备。通过现有技术制备的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐中，包含二乙基次膦酸和/或其碱金属盐、长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐，以及少量的其他化合物，如单乙基次膦酸和/或其碱金属盐等。
二烷基次膦酸和/或其碱金属盐中，长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的含量越高，最终得到的高纯度二乙基次膦酸盐的产量越低。为了提高高纯度二乙基次膦酸盐的产量，以磷计算组分的含量，长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐中磷的摩尔量占二烷基次膦酸和/或其碱金属盐中总的磷的摩尔量的50％以下，优选为15％以下，更优为13％以下。其中，长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的摩尔百分含量可以通过31P-NMR测定。
本步骤对于混合溶液的配制过程无特殊要求，可以将含有金属离子化合物的固体或溶液与含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的固体或溶液以任意次序混合(保证至少一种是溶液)。
例如，可以将含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐和金属离子化合物的混合液与更多的金属离子化合物的固体或溶液混合；也可以将含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐和金属离子化合物的混合液与更多的二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的固体或溶液混合；还可以将含有二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的溶液添加到金属离子化合物的固体或者溶液中，反过来亦可。
本步骤中的金属离子化合物为Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn的盐类、氧化物、氢氧化物、烷基氧化物和硫化物中的一种或多种。其中，Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn的盐类包括含有相应金属离子的硫酸盐、亚硫酸盐、盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、氟酸盐、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐、硝酸盐和碳酸盐。
在进行混合溶液的配制时，所使用的溶剂为水和/或有机溶剂。其中，对于有机溶剂有如下要求：金属离子化合物能溶于该有机溶剂，或能与该有机溶剂反应且反应后能溶于反应混合物。
作为一种可实施方式，有机溶剂可以为羧酸和/或醇。其中，羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和草酸中的一种或多种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的一种或多种。
S100中，加入金属离子化合物的目的为：让金属离子与长链二烷基次膦酸根发生反应，生成长链二烷基次膦酸盐沉淀。
在S100配制的混合溶液中，金属离子化合物的比例太高，会导致沉淀长链二烷基次膦酸盐的选择性降低；金属离子化合物的比例太低，则会导致长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的反应量降低，不能达到有效的去除目的。因此，在配制混合液时，金属离子化合物的摩尔量是所述金属离子化合物与长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐完全反应的理论当量的1～7倍，优选为2.0～4.5倍，更优为2.5～4倍。
作为一种可实施方式，在S100配制的混合液中，二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的质量占整个混合溶液总质量的0.1％～70％，优选为3％～40％，特别优选为5％～30％。浓度太低，溶剂的消耗量太大，容易造成生产成本的浪费；浓度太高，长链二烷基次膦酸盐的分离选择性会降低，最终制备的二乙基次膦酸盐的热稳定性差。
作为一种可实施方式，在S100配制的混合液中，金属离子化合物的质量占整个混合溶液总质量的0.05％～25％，优选为0.1％～20％，特别优选为0.5％～10％。金属离子化合物的浓度太低，溶剂的消耗量太大，容易造成生产成本的浪费；浓度太高，长链二烷基次膦酸盐的分离选择性会降低，最终制备的二乙基次膦酸盐的热稳定性差。
S200：使混合溶液的pH值为0～6，生成第一沉淀物。
S200的目的是优先沉淀长链二烷基次膦酸盐，减少混合溶液中的长链二烷基次膦酸根。但是，由于混合溶液中存在多种化合物，因此，在长链二烷基次膦酸盐沉淀的同时，还会有其他化合物沉淀，如二乙基次膦酸盐。所以，在第一沉淀物中，除了长链二烷基次膦酸盐的沉淀物之外，还包括如二乙基次膦酸盐等其他沉淀物。
一般地，S100中配制的混合溶液的pH值在0～14之间。为了使混合溶液中的长链二烷基次膦酸盐优先沉淀，在其中一个实施例中，需要对混合溶液的pH值进行调节。当混合溶液的pH值调节至0～6时，长链二烷基次膦酸盐在混合溶液中的溶解度较低，能够较快的从混合溶液中沉淀出来。作为优选，当混合溶液的pH值调节至0～4时，更多的长链二烷基次膦酸盐从混合溶液中沉淀出来。
特别的，当S100中配制好混合溶液后，若混合溶液的pH值在0～6之间，并能够使得长链二烷基次膦酸盐优先沉淀，则无需进行pH值的调节。
上述的优先沉淀是指在去除第一沉淀后所得的溶液中，二乙基次膦酸根与长链二烷基次膦酸根的摩尔比要大于初始混合溶液中二者的摩尔比。优先沉淀长链二烷基次膦酸盐所需要的pH值与金属离子的类别和浓度，以及长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的类别和浓度有关。
需要说明的是，第一沉淀物中长链二烷基次膦酸盐与二乙基次膦酸盐的比值高于初始混合溶液中长链二烷基次膦酸根与二乙基次膦酸根的比值。其原理为：在一定的pH值范围内(0～6)，长链二烷基次膦酸盐的疏水性强于二乙基次膦酸盐的疏水性，导致长链二烷基次膦酸盐的溶解性下降，从而能比二乙基次膦酸盐更快、更多的从混合溶液中沉淀出来。
本发明中，长链二烷基次膦酸盐的分子结构式为：
R1和R2为C2-C8的直链或具有支链的烷基，R1和R2中至少一个的碳原子数大于乙基中的碳原子数；M为Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn中的一种或多种，n＝2，3或4；并且，R1和R2可以相同，也可以不同。
需要说明的是，在本发明中，长链二烷基次膦酸盐可为乙基丁基次膦酸盐、二丁基次膦酸盐、乙基己基次膦酸盐、二己基次膦酸盐和丁基己基次膦酸盐中的一种或多种。
S300：分离S200中的第一沉淀物。
一般通过过滤的方法将S200中的第一沉淀物去除。
S400：将分离第一沉淀物后剩余的混合溶液与金属离子化合物再次混合，得到第二沉淀物。
本步骤的目的是沉淀二乙基次膦酸盐。但是，由于混合溶液中仍然存在多种化合物，因此，在二乙基次膦酸盐沉淀的同时，还会有其他化合物沉淀，如长链二烷基次膦酸盐。因此，在第二沉淀物中，除了二乙基次膦酸盐之外，还包括很少量长链二烷基次膦酸盐等其他沉淀物。
S300中将第一沉淀物分离后，剩余的混合溶液中长链二烷基次膦酸根的含量下降，但仍有剩余，因此，S400中剩余的混合溶液再次与金属离子化合物混合后，得到的第二沉淀物中长链二烷基次膦酸盐与二乙基次膦酸盐的摩尔比值明显低于初始混合溶液中长链二烷基次膦酸根与二乙基次膦酸根的摩尔比值。
需要说明的是，本步骤中，与分离第一沉淀物后剩余的混合溶液混合的金属离子化合物可以为固体，也可以为溶液。
S500：分离S400中产生的第二沉淀物，对第二沉淀物进行经洗涤、干燥后得到高纯度的二乙基次膦酸盐；得到的高纯度的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％。
与传统方法制备的二乙基次膦酸盐相比，本发明的制备工艺得到的高纯度二乙基次膦酸盐中所含长链二烷基次膦酸盐的比例明显降低，因此，得到的二乙基次膦酸盐具有较高的热稳定性。
作为一种可实施方式，本发明中制备的高纯度二乙基次膦酸盐为二乙基次膦酸的Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn盐中的一种或多种。优选地，二乙基次膦酸盐为二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌，其具有较高的热稳定性，且原料含量丰富，价格低廉。
需要说明的是，在上述高纯度二乙基次膦酸盐的制备过程中，S100中的金属离子化合物与S400中的金属离子化合物相同或不同。作为一种可实施方式，S100中的金属离子化合物与S400中的金属离子化合物均选自Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn的盐类、氧化物、氢氧化物、烷基氧化物和硫化物中的一种或多种。
通过本发明的制备工艺制备出的高纯度二乙基次膦酸盐中，长链二烷基次膦酸盐的含量较低，因此，热稳定性较高，能满足工程塑料的高温加工要求，可作为热塑性和/或热固性高分子材料的阻燃剂。一般地，所述高分子材料包括聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及所述材料的单体形成的共聚物和/或聚合物的混合物。高分子材料的加工温度一般都较高，因此对阻燃剂的热稳定性有较高的要求，而本发明制备出的高纯度二乙基次膦酸盐则能很好的满足这一要求。
本发明制备出的高纯度二乙基次膦酸盐在作为热塑性和/或热固性高分子材料的阻燃剂使用时，可以同时配合使用其他阻燃剂(如三聚氰胺聚磷酸酯、氰尿酸三聚氰胺、多聚膦酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)等)和加工助剂(如抗氧化剂、润滑剂等)。
利用本发明的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，可减少最终得到的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的含量，提高二乙基次膦酸盐的纯度，增加二乙基次膦酸盐的热稳定性；使得到的二乙基次膦酸盐能满足工程塑料的高温加工要求。
本发明还提供了一种高纯度二乙基次膦酸盐，采用上述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺制备而成，具有较高的热稳定性。本发明的高纯度二乙基次膦酸盐中，长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％；该长链二烷基次膦酸盐的分子结构式为：
R1和R2为C2-C8的直链或具有支链的烷基，R1和R2中至少一个的碳原子数大于乙基中的碳原子数；M为Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti和Zn中的一种或多种，n＝2，3或4；并且，R1和R2可以相同，也可以不同。
作为优选，采用上述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺制备的高纯度二乙基次膦酸盐中，长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于4.8％。该实施方式中，长链二烷基次膦酸盐的含量进一步减少，具有更高的热稳定性。
为了更好的解释本发明，下面通过几个具体的实施例对本发明的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺加以说明。
比较例1
(1)称取237.7g(含磷1.298mol)第一混合物。第一混合物包含二乙基次膦酸和二乙基次膦酸钠，以及乙基丁基次膦酸和乙基丁基次膦酸钠。其中，二乙基次膦酸和二乙基次膦酸钠在第一混合物中的总摩尔分数为90.0％，乙基丁基次膦酸和乙基丁基次膦酸钠在第一混合物中的总摩尔分数为8.0％；剩余2.0％为其他化合物。
(2)将称取的第一混合物加水稀释为质量浓度为10％的溶液。
(3)将稀释后的溶液的pH值调节至≤4，然后同质量浓度为10％的含137.91g水合硫酸铝的溶液混合，得到沉淀。
本步骤的水合硫酸铝中的有效成分以氧化铝计，氧化铝的质量分数大于等于16％。
(4)将步骤(3)中的沉淀过滤、洗涤并烘干后得到白色粉末状产品。
该比较例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
比较例2
(1)称取153.09g(含磷0.742mol)第二混合物。第二混合物包含二乙基次膦酸和二乙基次膦酸钠，以及乙基丁基次膦酸和乙基丁基次膦酸钠。其中，二乙基次膦酸和二乙基次膦酸钠在第二混合物中的总摩尔分数为87.2％；乙基丁基次膦酸和乙基丁基次膦酸钠在第二混合物中的总摩尔分数为9.4％；剩余3.4％为其他化合物。
(2)将称取的第二混合物加水稀释为质量浓度为10％的溶液。
(3)将稀释后的溶液的pH值调节至≤4，然后同质量浓度为10％的含78.84g水合硫酸铝的溶液混合，得到沉淀。
本步骤的水合硫酸铝中的有效成分以氧化铝计，氧化铝的质量分数大于等于16％。
(4)将步骤(3)中的沉淀过滤、洗涤并烘干后得到白色粉末状产品。
该比较例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
比较例3
(1)称取比较例2中使用的第二混合物24.045g。
(2)将称取的第二混合物加水稀释为质量浓度为10％的溶液。
(3)将稀释后的溶液的pH值调节至≤3，然后同质量浓度为10％的含10.11g氯化锌的溶液混合，得到沉淀。
(4)将步骤(3)中的沉淀过滤、洗涤并烘干后得到透明状产品。
该比较例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
实施例1
(1)称取0.65g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)，加125.5g水溶解后得到硫酸铝溶液；称取比较例1中使用的第一混合物14.02g，加入到硫酸铝溶液中，得到混合溶液。
该混合溶液中，铝盐与乙基丁基次膦酸根的摩尔比为理论当量比的1倍。
(2)混合溶液中有沉淀产生；将混合溶液的pH值调节至≤6，产生更多沉淀。
(3)将步骤(2)中的沉淀过滤，并取滤液测核磁。
(4)将滤液同质量浓度为10％的含7.47g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)的溶液混合，得到大量白色沉淀。
(5)将步骤(4)得到的大量白色沉淀过滤、洗涤并烘干后得到白色粉末状产品。
该实施例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
实施例2
(1)称取19.31g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)，加1057.3g水溶解后得到硫酸铝溶液；称取比较例1中使用的第一混合物119.62g，加入到硫酸铝溶液中，得到混合溶液。
该混合溶液中，铝盐与乙基丁基次膦酸根的摩尔比为理论当量比的3.5倍。
(2)混合溶液中有沉淀产生；将混合溶液的pH值调节至≤3，产生更多沉淀。
(3)将步骤(2)中的沉淀过滤，并取滤液测核磁。
(4)将滤液同质量浓度为10％的含49.64g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)的溶液混合，得到大量白色沉淀。
(5)将步骤(4)得到的大量白色沉淀过滤、洗涤并烘干后得到白色粉末状产品。
该实施例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
实施例3
(1)称取4.55g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)，加126.4g水溶解后得到硫酸铝溶液；称取比较例1中使用的第一混合物14.55g，加入到硫酸铝溶液中，得到混合溶液。
该混合溶液中，铝盐与乙基丁基次膦酸根的摩尔比为理论当量比的7倍。
(2)混合溶液中有沉淀产生；将混合溶液的pH值调节至≤2，产生更多沉淀。
(3)将步骤(2)中的沉淀过滤，并取滤液测核磁。
(4)将滤液同质量浓度为10％的含3.57g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)的溶液混合，得到大量白色沉淀。
(5)将步骤(4)得到的大量白色沉淀过滤、洗涤并烘干后得到白色粉末状产品。
该实施例中各阶段的成分如表1所示。
实施例4
(1)称取比较例2中使用的第二混合物29.62g，加水稀释成质量浓度为20％的溶液，并将质量浓度为2.5％的含3.72g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)的溶液与之混合，得到混合溶液。
该混合溶液中，铝盐与乙基丁基次膦酸根的摩尔比为理论当量比的2.5倍。
(2)混合溶液中有沉淀产生；将混合溶液的pH值调节至≤4，产生更多沉淀。
(3)将步骤(2)中的沉淀过滤，并取滤液测核磁。
(4)将滤液同质量浓度为10％的含12.05g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)的溶液混合，得到大量白色沉淀。
(5)将步骤(4)得到的大量白色沉淀过滤、洗涤并烘干后得到白色粉末状产品。
该实施例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
实施例5
(1)称取比较例2中使用的第二混合物29.62g，加水稀释成质量浓度为20％的溶液，并将质量浓度为4.5％的含6.7g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)的溶液与之混合，得到混合溶液。
该混合溶液中，铝盐与乙基丁基次膦酸根的摩尔比为理论当量比的4.5倍。
(2)混合溶液中有沉淀产生；将混合溶液的pH值调节至≤4，产生更多沉淀。
(3)将步骤(2)中的沉淀过滤，并取滤液测核磁。
(4)将滤液同质量浓度为10％的含9.07g水合硫酸铝(氧化铝的质量分数大于等于16％)的溶液混合，得到大量白色沉淀。
(5)将步骤(4)得到的大量白色沉淀过滤、洗涤并烘干后得到白色粉末状产品。
该实施例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
实施例6
(1)称取比较例2中使用的第二混合物29.62g，加水稀释成质量浓度为20％的溶液，上述溶液同质量浓度为1.4％的含1.91g氯化锌的溶液混合，得到混合溶液。
该混合溶液中，氯化锌与乙基丁基次膦酸根的摩尔比为理论当量比的2倍。
(2)将混合溶液的pH值调节至≤3，产生沉淀。
(3)将步骤(2)中的沉淀过滤，并取滤液测核磁。
(4)将滤液同质量浓度为10％的含8.2g氯化锌的溶液混合，得到沉淀。
(5)将步骤(4)得到的沉淀过滤、洗涤并烘干后得到透明状产品。
该实施例中各阶段的成分及最终得到的产品的热稳定性如表1所示。
表1产品的热稳定性测试结果
表1中，DEP为二乙基次膦酸根；EBP为乙基丁基次膦酸根；Mn+为金属离子；T2％为在氮气氛围下，产品失去2％质量时的温度；N/A为无此项。
上述的比较例1～3中未采用本发明制备工艺，而实施例1～6采用本发明的制备工艺。
将上述比较例和实施例分为三组。第一组：比较例1、实施例1、实施例2和实施例3；第二组：比较例2、实施例4和实施例5；第三组：比较例3和实施例6。
结合表1，可得到如下结论：
1、在同样的原料下，采用本发明制备工艺得到的产品具有较高的DEP/EBP摩尔比值。例如在第一组中，比较例1得到的产品中DEP/EBP摩尔比为10.8，而采用本发明制备工艺得到的产品，即实施例1、实施例2和实施例3得到的产品中DEP/EBP摩尔比分别为19.6、22.5和37.1。
2、产品的热稳定性与DEP/EBP摩尔比值密切相关，在一定范围内，随着DEP/EBP摩尔比值的增大，产品的热稳定性逐渐上升。例如在第一组中，比较例1得到的产品的T2％为346℃，而采用本发明制备工艺得到的产品，即实施例1、实施例2和实施例3得到的产品的T2％分别为359℃、365℃和367℃。
3、采用本发明制备工艺得到的二乙基次膦酸盐产品中，长链二烷基次膦酸盐的摩尔含量明显降低，且均小于5％。例如在第一组中，比较例1得到的产品中乙基丁基次膦酸盐的摩尔含量为8.4％，而采用本发明制备工艺得到的产品，即实施例1、实施例2和实施例3得到的产品中乙基丁基次膦酸盐的摩尔含量分别为4.8％、4.2％和2.6％。
参见图2，为比较例1与实施例2的产品的热失重曲线图，由图可知，产品的DEP/EBP摩尔比值越高，热稳定性越高。
需要说明的是，上述实施例中，初始反应物中的长链二烷基为乙基丁基。由于二烷基次膦酸盐的溶解度跟烷基链段长度有关，链段越长，疏水性越大，溶解度越低，越容易同二乙基次膦酸盐选择性分离。因此，当初始反应物中的长链二烷基为二丁基、乙基己基、二己基，以及丁基己基等基团时，其最终形成的长链二烷基次膦酸盐与二乙基次膦酸盐之间的选择分离性更高，能够更多更快的从二乙基次膦酸盐中分离出来。此处不再一一列举实施例。
以下通过两个具体实施例来说明本发明的制备工艺制备的高纯度二乙基次膦酸盐在阻燃剂领域的应用。
实施例7
(1)将尼龙66(含35％玻璃纤维)在110℃的真空烘箱中干燥4h；然后取70份(质量份)该尼龙66与30份(质量份)实施例2制备的二乙基次膦酸铝阻燃剂混合；在Brabender转矩流变仪中于270℃下密炼3min。
(2)将密炼后的混合物干燥，然后于290℃下用平板硫化仪加工，得到阻燃聚合物模塑品。
(3)按照GB/T2408-2008标准，将阻燃聚合物模塑品的试样在AG5100B水平-垂直燃烧试验仪上进行测试，结果表明3.2mm厚度该试样达到UL94燃烧等级V-0。
将尼龙66换成聚酯进行上述实验，可得到相同的实验结果。
实施例8
(1)将尼龙66(含35％玻璃纤维)在110℃的真空烘箱中干燥4h；然后取82份(质量份)该尼龙66与12份实施例2制备的二乙基次膦酸铝阻燃剂以及6份(质量份)的三聚氰胺聚磷酸盐混合；在Brabender转矩流变仪中于270℃下密炼3min。
(2)将密炼后的混合物干燥，然后于290℃下用平板硫化仪加工，得到阻燃聚合物模塑品。
(3)按照GB/T2408-2008标准，将阻燃聚合物模塑品的试样在AG5100B水平-垂直燃烧试验仪上进行测试，结果表明1.6mm厚度该试样达到UL94燃烧等级V-0。
将尼龙66换成尼龙6进行上述实验，可得到相同的实验结果。
实施例7和实施例8进一步说明了利用本发明的制备工艺制备的高纯度二乙基次膦酸盐具有较高的热稳定性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S100：配制二烷基次膦酸和/或其碱金属盐与金属离子化合物的混合溶液；
所述二烷基次膦酸中含有二乙基次膦酸和长链二烷基次膦酸，所述二烷基次膦酸碱金属盐中含有二乙基次膦酸碱金属盐和长链二烷基次膦酸碱金属盐；
所述金属离子化合物的摩尔量是所述金属离子化合物与长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐完全反应的理论当量的1～7倍；和
所述长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的摩尔量占所述二烷基次膦酸和/或其碱金属盐的摩尔总量的15％以下；
所述金属离子化合物的质量占所述混合溶液总质量的0.5％～10％；
S200：使混合溶液的pH值为0～6，生成第一沉淀物；
S300：分离S200中的第一沉淀物；
S400：将分离第一沉淀物后剩余的混合溶液与金属离子化合物再次混合，得到第二沉淀物；
S500：分离S400中产生的第二沉淀物，对所述第二沉淀物进行洗涤、干燥处理后得到高纯度的二乙基次膦酸盐；得到的高纯度二乙基次膦酸盐中所含长链二烷基次膦酸盐的比例明显降低；得到的高纯度的二乙基次膦酸盐中长链二烷基次膦酸盐的摩尔分数小于5％。
2.根据权利要求1所述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，S200中，包括以下步骤：
调节S100中配制的混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值为0～6，生成第一沉淀物。
3.根据权利要求1所述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，S200中，包括以下步骤：
调节S100中配制的混合溶液的pH值，使混合溶液的pH值为0～4，生成第一沉淀物。
4.根据权利要求1所述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，S100中的金属离子化合物与S400中的金属离子化合物均选自Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn的盐类、氧化物、氢氧化物、烷基氧化物和硫化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，S100配制的混合溶液中，所述金属离子化合物的摩尔量是所述金属离子化合物与长链二烷基次膦酸和/或其碱金属盐完全反应的理论当量的2.0～4.5倍。
6.根据权利要求1所述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，S100配制的混合溶液中，溶剂为水和/或有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的高纯度二乙基次膦酸盐的制备工艺，其特征在于，所述有机溶剂为羧酸和/或醇。
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