JP2004269526A - 溶融可能なホスフィン酸亜鉛類 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲンを含まず、高い難燃化効果を有し、効率よく均一化でき、そして薄肉の物品、例えばフィルム、フォイル及び繊維、あるいは薄肉の部分を持つ成形体にでさえ使用することができ、更には、透明な用途にも使用可能である、難燃剤を提供すること。
【解決手段】 ２５０℃未満の融点を有する、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸亜鉛、及び／またはそれのポリマー。
【化１】

［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一かまたは異なり、水素、線状もしくは分枝状Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルキル、及び／またはアリールである］
【選択図】 なし

Description

本発明は、ホスフィン酸亜鉛類に基づく溶融可能な有機リン系難燃剤、それの製造方法及び使用法に関する。

熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチック、例えばポリアミド、ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタンの燃焼性の故、一部の用途には難燃剤の使用が必要となる。防火性及び製品の環境適合性に対する市場の要求が高まっており、そのためハロゲン不含難燃剤、例えば固形の有機リン系製品に対する関心が増大している。

ホスフィン酸類の塩（ホスフィネート）が熱可塑性及び熱硬化性ポリマーの効果的な難燃剤であることが判明している。このことはそのアルカリ金属塩（ドイツ特許出願公開第２２５２２５８Ａ１号）ばかりでなく、他の金属塩（ドイツ特許出願公開第２４４７７２７Ａ１号）にも当てはまる。

ホスフィン酸カルシウム類及びホスフィン酸アルミニウム類が、ポリエステルにおいて特に効果的であることが開示されている（ヨーロッパ特許出願公開第０６９９７０８Ａ１号）。更に、ホスフィン酸類及びそれの塩は、様々な方法で製造することができ、広く開示されている。

上記の使用分野におけるこれらのホスフィン酸塩の使用は、これらが通常の加工条件下では溶融しない固形物からなるため制限される。非溶融性である結果、均一に配合することが困難になり、そして薄肉の物品、例えばフィルム、フォイル及び繊維、または薄肉の部分を持つ成形品での使用は不可能であるか、または厳しい制限を受ける。例えば、加工機械（例えば、ダイ、押出スロット、フィルター、パイプライン、ポンプ）が閉塞される恐れがあったり、その固形物の性質（不十分な自由流動性、非溶融性）は、成形体を加工機械に完全に充填することを妨げる。

非溶融性ホスフィン酸塩の更に別の欠点は、これらが透明な最終製品には使用できないことである。

それゆえ、課題の一つは、ハロゲンを含まず、高い難燃化効果を有し、効率よく均一化でき、そして薄肉の物品、例えばフィルム、フォイル及び繊維、あるいは薄肉の部分を持つ成形体にでさえ使用することができ、更には、透明な用途にも使用可能である、難燃剤を提供することであった。

本発明は、ある種のホスフィン酸亜鉛類を用いて上記の課題を解決した。驚くべきことに、従来主に使用されたホスフィン酸塩とは異なり、ある種のホスフィン酸亜鉛類が、熱可塑性プラスチックの加工温度未満で溶融することが見出された。それゆえ、これらはポリマー内により均一に分布し、それゆえ、元々透明なものであれば、その材料の透明性を維持する。更に、このホスフィン酸亜鉛類は、薄肉の物品、例えばフィルム、フォイル、フィラメント及び繊維、または薄肉の部分を有する成形体にも使用できる。

更には、驚くべきことに、ヨーロッパ特許出願公開第０６９９７０８号において主として使用されているカルシウムもしくはアルミニウムのホスフィン酸塩類と比較して、このホスフィン酸亜鉛類は上記の用途における難燃化効果に関しても改善をもたらすことが見出された。本発明の溶融可能なホスフィン酸塩が良好に均一化できるという事実に由来する他の結果は、より良好でかつより感じがよい表面仕上げ及び表面品質である。加えて、この方法は、ポリマー性材料のより良好な機械的特性をも与え得る。

それゆえ、本発明は、以下の式（Ｉ）で表される、２５０℃未満の融点を有するホスフィン酸亜鉛及び／またはそれのポリマーを提供する。

式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一かまたは異なり、水素、線状もしくは分枝状のＣ₁ 〜Ｃ₆ −アルキル、及び／またはアリールである。

融点の最小値は約４０℃かまたはこれより多少高い値である。

Ｒ¹ 及びＲ² は、同一かまたは異なり、好ましくは、線状もしくは分枝状のＣ₁ 〜Ｃ₆ アルキル、及び／またはフェニルである。

Ｒ¹ 及びＲ² は、同一かまたは異なり、特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである。

上記ホスフィン酸亜鉛は、特に好ましくは、ジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛、及びジエチルホスフィン酸亜鉛からなる。

本発明は更に、本発明のホスフィン酸亜鉛を製造する方法も提供する。

この製造法は、ホスフィン酸類及び／またはその塩と亜鉛化合物との反応を使用する。

使用される亜鉛化合物は、好ましくは、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸水酸化亜鉛類、及び炭酸水酸化亜鉛類からなる。

使用される亜鉛化合物は、特に好ましくは、酸化亜鉛または硫酸亜鉛からなる。

使用されるホスフィン酸類は、好ましくは、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、またはジエチルホスフィン酸からなる。

使用されるホスフィン酸塩は、好ましくは、ジメチルホスフィン酸ナトリウム、メチルエチルホスフィン酸ナトリウム、またはジエチルホスフィン酸ナトリウムからなる。

本発明のホスフィン酸亜鉛類は、好ましくは、水中または酢酸中で製造される。氷酢酸が特に好適である。

本方法の特定の態様の一つでは、ホスフィン酸類は酢酸中で酸化亜鉛と反応させ、そして得られた材料を次いで減圧乾燥によって結晶化する。

本方法の他の特定の態様の一つでは、ホスフィン酸ナトリウムを水中で硫酸亜鉛と反応させ、そして得られた材料を次いで濾過、洗浄及び減圧乾燥によって単離する。

更に本発明は、本発明のホスフィン酸亜鉛類を用いることによって製造される難燃性熱可塑性成形材料も提供する。

熱可塑性プラスチックは、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートで表される種のポリマーや、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックで表される種のブレンドまたはポリブレンドからなる。

上記熱可塑性プラスチックは、特に好ましくは、ポリアミド、ポリエステル及びＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドからなる。

上記熱可塑性成形材料は、好ましくは、１〜５０重量％の量で上記ホスフィン酸亜鉛を含む。

上記熱可塑性成形材料は、特に好ましくは、１〜２５重量％の量で上記ホスフィン酸亜鉛を含む。

上記プラスチックは、好ましくは、他の添加剤、例えば相乗剤、酸化防止剤、光安定化剤、潤滑剤、着色料、成核剤、フィラー、または帯電防止剤を含む。ヨーロッパ特許出願公開第０５８４５６７Ａ１号には、使用可能な添加剤の例が記載されている。

例えば、上記ホスフィン酸塩は、粉末及び／またはペレットの形の全ての成分をミキサー中で予備混合し、次いでこの材料を、配合装置（例えば、二軸スクリュー押出機）中でポリマー溶融物中に均一化することによって、熱可塑性ポリマー中に配合することができる。この溶融物は、通常は、ストランドの形で排出し、冷却しそしてペレット化する。またこれらの成分は、供給システムを用いて、配合装置に直接別々に配合することもできる。

また、該難燃剤を、ペレットもしくは粉末の形の直ぐに使用できる状態のポリマーと混合し、そしてこの混合物を射出成形機で直接加工して成形体とすることもできる。

更に本発明は、ポリマーの含有量を基準にして上記ホスフィン酸亜鉛を１〜５０重量％の量で含む、難燃性ポリマー成形体、難燃性ポリマーフィルム、難燃性ポリマーフィラメント、難燃性ポリマーファイバー、難燃性織物ポリマー材料、及び難燃性編物ポリマー材料も提供する。

上記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、ポリマーファイバー、ポリマー織物材料、及びポリマー編物材料は、好ましくは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートで表される種のポリマー、またはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドもしくはポリブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳからなる。

材料の難燃性を普遍的に首尾よく測定できることが分かっている一つの方法は、酸素指数として知られる値の測定である。この試験システムは、垂直燃焼を進行させるのに必要な限界酸素濃度を測定するために垂直に配置された試験片を使用する。この酸素指数は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８６３−７４に基づく方法を使用して改良型装置で測定した。

例１（本発明の例）
水４Ｌを、２５Ｌ攪拌反応器中に初期装填物として入れた。この系を約７０℃に加熱し、次いで水２．８ｋｇ中のＺｎＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ２．２ｋｇ（７．６５ｍｏｌ）の溶液及びジエチルホスフィン酸ナトリウムの２２％濃度溶液１０ｋｇ（１５．３ｍｏｌ）を、２時間かけて同時に計量添加した。３０分間継続して反応させた後、生じた含湿固形物を濾過し、１０Ｌの熱水で洗浄し、そして１３０℃で減圧乾燥した。これにより、白色の粉末の形でジエチルホスフィン酸亜鉛２ｋｇ（理論値の８５％）が得られた。融点は２０９℃である。
例２（本発明の例）
酢酸１．２ｋｇ中のメチルエチルホスフィン酸１．０８ｋｇ（１０ｍｏｌ）及び酸化亜鉛４０７ｇ（５ｍｏｌ）を、４Ｌ攪拌反応器中で２時間、１００℃に加熱して、透明な溶液を得た。次いで蒸留することによって酢酸を除去し、そして得られた粘性の反応混合物を、１３０℃で減圧下に乾燥、結晶化した。粉砕後の得られた生成物は、白色粉末の形のメチルエチルホスフィン酸亜鉛１．４ｋｇ（理論値の１００％）であった。融点は２０５℃である。
例３〜５（比較例）
例２の手順を用いて、メチルエチルホスフィン酸のカルシウム塩、バリウム塩及びマグネシウム塩を、対応する水酸化物から製造しそして微細に粉砕した。
例６（比較例）
例１の手順を用いて、メチルエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を硫酸アルミニウムから製造しそして微細に粉砕した。
例７（比較例）
例１の手順を用いて、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩を硫酸アルミニウムから製造しそして微細に粉砕した。

例８及び９（本発明のホスフィン酸塩を使用した例）及び例１０〜１５（比較例）
糸及び編物材料の製造： 例１〜７のホスフィン酸塩を、粉砕したＰＢＴキャリア材料（^(R) ＵＬＴＲＡＤＵＲ Ｂ２５５０、ＢＡＳＦ）と一緒に１：１の比率で十分に混合し、そして二軸スクリュー押出機（Ｍａｒｉｓ ＤＳＥ３０）を用いて２５０℃で溶融し、均一化し、押出ししてストランドを得、冷却しそしてペレット化した。生じたマスターバッチ濃厚物を、５重量％の量で^(R) Ｔｒｅｖｉｒａ ＲＴ ２０ポリエチレンテレフタレートペレット（９５％）と混合し、改良した小規模型紡糸プラント（Ｆｏｕｒｎｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ）を用いて２８５℃で紡糸してＰＯＹ糸を得、そしてこれを高速度糸巻機を用いて３０００ｍ／分の速度で巻き取った。更に次の工程において、^(R) ＲＥＴＥＣＨ ＴＥＸ ２０００を用いて１：１．６の延伸比で摩擦テクスチャード加工を行い、１５８ｄｔｅｘの全線密度及び４８本のフィラメントを有するＤＴＹ糸を得た。これらのＤＴＹ糸にＨａｒｒｙ Ｌｕｃａｓ ＴＫ８３丸編機械を用いて、効果の試験、評価に必要な編物材料を製造した。なお、この製造物は、ポリエステル製ニットのチューブ状物である。

測定規準は、マスターバッチ濃厚物の濾過特性、紡糸試験結果及び酸素指数であり、これらは、工業的な加工に関連する規準である。

¹ ：濾過特性（ｂａｒ／ホスフィン酸塩１ｇ）は、粒度、凝集物及び塊状物の規準であり、そして標準試験方法（染料濃厚物及び顔料濃厚物の試験、特にファイバー及びフィラメントの分野におけるバルク着色工程のために開発された方法）によって上記マスターバッチ濃厚物について試験した。この際、経験から、工業的に有意の上限が０．２ｂａｒ／ｇであることが分かっている。
² ：上記ホスフィン酸塩のポリマーマトリックス中での分散状態の規準である紡糸試験については、処理量／ポリマー処理量、ダイの孔の数、及び引っ張り速度を極端に変化させて単フィラメント（マイクロファイバー範囲）に約１ｄｔｅｘの最終線密度を与える。

単位時間当たりのフィラメント破断数を測定した。この際、工業的に有意の許容限界は０．６／２０分以下である。

ホスフィン酸亜鉛からなる上記ニットチューブの高い酸素指数は、他のホスフィン酸塩類と比較して、難燃化効果が優れていることを示している。

こうして製造されたニット材料は、例１５と匹敵する透明性を有し、そして最終製品の外観及び感じは柔らかである。

これとは対照的に、例１０〜１４のサンプルはくすんだ外観、不快な砂質の感じ及び高い剛性を有する。
例１６〜２３（フォイルの製造）
約２０重量％の例１〜７のホスフィン酸塩を、２６０℃の温度で二軸スクリュー押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ ＬＳＭ ３０／３４）中でポリブチレンテレフタレート（^(R) Ｃｅｌａｎｅｘ２００２、Ｔｉｃｏｎａ）に配合した。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いでペレット化した。十分に乾燥した後、この成形材料を、Ｃｏｌｌｉｎ Ｗ １５０ Ｍロールミルを用いて更に加工して、厚さ０．１ｍｍのフィルムを製造し、その酸素指数を測定し、そして視覚評価も行った。

他のホスフィン酸塩と比較して、ホスフィン酸亜鉛を含むフォイルのより高い酸素指数は難燃化作用の向上を意味する。フォイルの視覚評価は、これらの溶融性ホスフィン酸亜鉛の顕著な利点を示す。このような利点の例は透明性及び均一な分散である。

Claims (19)

1. ２５０℃未満の融点を有する、以下の式（Ｉ）で表されるホスフィン酸亜鉛、及び／またはそれのポリマー。
   

   

   ［式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一かまたは異なり、水素、線状もしくは分枝状Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルキル、及び／またはアリールである］
2. Ｒ¹ 及びＲ² が、同一かまたは異なり、直鎖状もしくは分枝状Ｃ₁ 〜Ｃ₆ −アルキル、及び／またはフェニルである、請求項１のホスフィン酸亜鉛。
3. Ｒ¹ 及びＲ² が、同一かまたは異なり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル及び／またはフェニルである、請求項１または２のホスフィン酸亜鉛。
4. ジメチルホスフィン酸亜鉛、メチルエチルホスフィン酸亜鉛またはジエチルホスフィン酸亜鉛からなる、請求項１〜３のいずれか一つのホスフィン酸亜鉛。
5. ホスフィン酸類及び／またはそれの塩を、亜鉛化合物、すなわち塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸水酸化亜鉛または炭酸水酸化亜鉛と反応させて上記ホスフィン酸亜鉛を製造することを含む、請求項１〜４のいずれか一つのホスフィン酸亜鉛を製造する方法。
6. 使用するホスフィン酸類が、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸またはジエチルホスフィン酸からなる、請求項５のホスフィン酸亜鉛の製造方法。
7. 使用するホスフィン酸塩が、ジメチルホスフィン酸ナトリウム、メチルエチルホスフィン酸ナトリウムまたはジエチルホスフィン酸ナトリウムからなる、請求項５のホスフィン酸亜鉛の製造方法。
8. ホスフィン酸亜鉛が、水中または酢酸中で製造される、請求項５のホスフィン酸亜鉛の製造方法。
9. ホスフィン酸類を、酢酸中で酸化亜鉛と反応させ、次いでこの材料を減圧乾燥によって結晶化する、請求項５のホスフィン酸亜鉛の製造方法。
10. ホスフィン酸ナトリウムを水中で硫酸亜鉛と反応させ、次いでこの材料を濾過、洗浄及び減圧乾燥によって単離する、請求項５のホスフィン酸亜鉛の製造方法。
11. 請求項１〜４のいずれか一つのホスフィン酸亜鉛を含む、難燃性熱可塑性成形材料。
12. 熱可塑性プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートで表される種のポリマー、またはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックで表される種のブレンドもしくはポリブレンドからなる、請求項１１の難燃性熱可塑性成形材料。
13. 熱可塑性プラスチックが、ポリアミド、ポリエステルまたはＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドからなる、請求項１１または１２の難燃性熱可塑性成形材料。
14. 上記ホスフィン酸亜鉛を１〜５０重量％の量で含む、請求項１１〜１３のいずれか一つの難燃性熱可塑性成形材料。
15. 上記ホスフィン酸亜鉛を１〜２５重量％の量で含む、請求項１１〜１４のいずれか一つの難燃性熱可塑性成形材料。
16. 請求項１〜４のいずれか一つのホスフィン酸亜鉛を含む、ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、ポリマーファイバー、ポリマー織物材料またはポリマー編物材料。
17. ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）もしくはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）で表される種のブレンドまたはポリブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳからなる、請求項１６のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、ポリマーファイバー、ポリマー織物材料、またはポリマー編物材料。
18. ポリマーがポリアミドまたはポリエステルからなる、請求項１６または１７のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、ポリマーファイバー、ポリマー織物材料、またはポリマー編物材料。
19. ポリマーの含有量を基準にして１〜５０重量％の量で上記ホスフィン酸亜鉛を含む、請求項１６〜１８のいずれか一つのポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマーフィラメント、ポリマーファイバー、ポリマー織物材料、またはポリマー編物材料。