JPH0219390A - 燐を含有するｌ―アミノ酸、該アミノ酸のエステル及びｎ―誘導体の製法 - Google Patents

燐を含有するｌ―アミノ酸、該アミノ酸のエステル及びｎ―誘導体の製法

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JPH0219390A
JPH0219390A JP1131682A JP13168289A JPH0219390A JP H0219390 A JPH0219390 A JP H0219390A JP 1131682 A JP1131682 A JP 1131682A JP 13168289 A JP13168289 A JP 13168289A JP H0219390 A JPH0219390 A JP H0219390A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、−紋穴　Ｉ （式中 Ｒ１及びＲ２は互いに関係なく水素、（Ｃ，〜Ｃ６）−
アルキルを意味し、該アルキルは置換されていないか又
はハロゲン又は（Ｃ６〜Ｃ＋ｏ）−アリールにより１回
又は多数回置換されているか、又は（Ｃ６〜Ｃ＋ｏ）−
シクロアルキルを意味し、 Ｒ１は水素、（ｃｉ　−Ｃ６）−アルキルを意味し、該
アルキルは置換されていないか又は１回又は多数回ハロ
ゲンにより及び／又は１回ヒドロキシにより置換されて
いるか、又は（Ｃ＋　−ＣＩｌ＋）−アシルを意味し、
該アシルは１回又は多数回ハロゲン又は（ｃｉ　−ｃｉ
、　）アルキルにより又は１回（Ｃ６〜Ｃｏｏ）−アリ
ール、（Ｃ＋〜ｃｂ　）−アルコキシ又は（Ｃ，〜Ｃ６
＞−アルコキシ又は、（Ｃ６〜Ｃ１３）−アリールによ
り置換されている（０１〜Ｃ６）−アルコキシにより置
換されていることができ、Ｒ４は水素又は１−ヒドロキ
シ−（Ｃ，〜Ｃ６）〜アルキルを意味し、該アルキルは
置換されていないか又は１回又は多数回ハロゲンにより
置換されており、 Ｒ３はヒドロキシ、（ｃｉ　−Ｃ６）−アルコキシ、ア
ミノ、へ１ａ−八１ａ−ＯＲ，，又は八Ｉａ−Ｌｅｕ−
ＯＲ６を意味し、 Ｒ５は水素、（Ｃ８〜Ｃ６）、アルキル又はベンジルを
意味し、 口は零又は１の数を意味しそして ｍは、Ｒ２が水素でない場合には、零の数を意味するか
、又はｌを意味する） て示される燐を含有するし一アミノ酸又はその塩を製造
するに当たり、 ａ）　−紋穴　■ （式中Ｒ５、Ｒ２は上記の意味を有するが、但し、ｎが
１である場合には、Ｒ，は水素であってはならない） で示される化合物を一紋穴■ （式中 Ｒ３′は水素以外のＲ３の意味を有しそして Ｒ７ばＩＩ　、（Ｃ，〜Ｃ，）−アルキルを意味し、該
アルキルは１回又は多数回ハロゲンにより置換されてい
ることができる） で示される化合物と触媒量のラジカル形成剤の存在下反
応させそして ｂ）得られる一般式　■ （式中Ｒ１、Ｒ２、ｌ？３′及びＲ７は上記の意味を有
する） で示される中間生成物をＩｃＩ、アルカリ水酸化物、ア
ルカリアルコレート、Ｎｔｌｚ　、Ｈ−Ａｌａ−Ａｌａ
−ＯＲａ又は　１１−八１ａ−Ｌｅｕ−ＯＲ６（式中Ｒ
６は水素以外の上記意味を有する）と反応させ、得られ
る一般式Ｉの化合物を場合により常法で誘導体とするこ
とを特徴とする方法である。
（０６〜Ｃ１゜）−アリールとは上記の定義に於いて特
にフェニル又はナフチルが解される。
Ｃ６〜Ｃ１３ フチル又はフルオレニルを意味する。Ｒ３に於いて挙げ
た置換されたアシル残基の例は、ジクロル−トリクロル
−又はトリフルオルアセチル、ベンジルオキシカルボニ
ル、フルオレニルメトキシカルボニル、ナフチルメトキ
シカルボニルである。
一般式Ｉの化合物は、例えばｒＢｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、　Ｊ日本６０．１７６１　（１９８７）、ドイ
ツ特許出願公開第２８５６２６０　　号公報及びｒＳｃ
ｉ、　Ｒｅｐ、Ｊ明治製菓会社　１３．３４　（１９７
３）から公知である。そこではその除草性、殺カビ性及
び抗ヴイールス性も記載されている。最後の性質は特に
Ｌ−２−アミノ−４−ホスホノ−酪酸に云える。更にＬ
−３−アミノ−３−カルボキシプロパン−亜ホスホン酸
は当該除草剤の醗酵による製造の際の重要な中間体であ
る（Ｊ、Ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　　’Ｉｆ）−、９６
（１９８３）。
一般式Ｉで示される化合物のなかで、 Ｒ，（ｏ）、がＣ１１３又はＣＺＩ＋５を、Ｒ１（ｏ）
ｌＩが叶を、Ｒ３がＩ＋を、Ｒ１が０１１　、＾Ｉａ八
１へ−Ｏｆｆ又はＡｌａ−Ｌｅｕ−ＯＨを意味する化合
物が強調されるべきである。除草剤グルホシネート（４
−〔ヒドロキシ（メチル）−ホスフィノイル］−ホモラ
ニンは特に重要である（　ｒＰｅｓｔｉｃｉｄｅ　　Ｍ
ａｎｕａｌ　Ｊ　、第８版（１９８７）、第４４８頁）
。
ドイツ特許出願公開第２８５６２６０号公報によりグル
ホシネートＬ−異性体の除草作用はラセミ化合物の除草
作用の２倍大である。それ故り一異性体の使用は明らか
な利益を提供する。
本発明による方法は、Ｌ−異性体の９５％の含有率に相
当する、９０％以上の高い光学的収率で一般式ＩのＬ−
異性体を与える。
高い光学的純度を有する燐含有し一アミノ酸は従来経費
のかかる酵素によるラセミ分割法によってしか得ること
ができない（ドイツ特許出願公開第２９３９２６９号及
び第３０４８６１２号公報）。
それと並んでなるほど光学的対掌体選択的合成に使用さ
れる方法も公知であるが、併しこれらは種々な欠点を有
する。
例えば欧州特許出願公開第１２７４２９号公報中に記載
の、キラルシッフ塩基の光学的対掌体選択的アルキル化
は最高７１％の光学的収率を与え、一方ドイツ特許出願
公開第３６０９８１８号公報中に記載の、２．３−デヒ
ドロアミノ酸の非対称水素添加は入手し難い出発材料か
ら出発する。
それと並んで複素環式先駆物質から出発する２種の方法
が公知である（ドイツ特許出願公開第３５４２６４５号
及び第３５２５２６７号公報）。
併しこれらの方法は、当該複素環式出発化合物は経費の
かかる多段階式合成工程に於いてしか製造できないと云
う欠点を有し、−古本発明による方法の一般弐■の出発
化合物を容易に入手されるし一グルタミン酸から工業的
製造法でも簡単に製造することができる。
本発明による方法の工程ａ）は、５０℃乃至２００℃殊
に７０℃乃至１４０　”Ｃの温度範囲に於いて実施され
る。
ラジカル形成剤としては、５０℃〜２００℃の温度範囲
に於いてラジカルを形成する、全ての公知化合物が考慮
される。
この様な化合物の例は次の通りである：有機過酸化物例
えばジー第三ブチルペルオキシド又はジベンジルペルオ
キシド、カルボン酸ペルエステル例エバ第三ブチルペル
ピバレート、第三ブチルペルオクトエート、第三アミノ
ベルビバレート、第三ブチルベルネオデカノエート又は
第三アミルペルネオデカノエート又は脂肪族アゾ化合物
例えばアゾビスイソブチロニトリル。
化学的ラジカル形成剤の代わりにラジカル形成に導く高
エネルギー放射線例えばＵＶ−１γ−又はＸ線も使用す
ることができる。同様に触媒は２種又は多種の上記ラジ
カル形成剤の混合物からなることができる。
工程ａ）は、一般に一般式ｍの不飽和化合物を１−乃至
１〇−倍量好ましくは１．５−乃至４−倍過剰の、一般
式■のホスフィン化合物と共に溶剤なしに又は不活性な
高沸点溶剤例えばトルエン又はキシレンの存在下反応温
度に加温しそして一般弐■の成分に対し０．１乃至２０
モル％併し好ましくは０．５乃至１０モル％のラジカル
形成性触媒を加える様に実施される。
別の方法は、一般式■のホスフィン化合物を仕込み、反
応温度に加温し、不飽和化合物■及び触媒の混合物を、
場合により不活性、高沸点溶剤中に溶解して、加えるこ
とに在る。
望ましくない副反応を避けるために、反応を保護ガスふ
ん囲気中で実施することが有利である。保護ガスとして
窒素、アルゴン又は二酸化炭素が使用される。
反応の完結後過剰で存在するホスフィン成分■は、場合
により溶剤と共に、公知方法例えば反応生成物の蒸留に
より分離される。粗反応生成物は公知の方法例えばクロ
マトグラフィーにより更に精製することができる。
驚くべきことに上記の反応条件の場合置換ビニル化合物
■のラジカル重合が行われず、−最弐■の中間生成物へ
の円滑な反応が行われる（　Ｇ、　ｔｌｅｎｒｉｃｉ−
０１ｉｖｅ、　Ｓ、０１ｉｖｅ　　：Ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｓａｔｉｏｎ、第１頁以下、Ｖｅｒｌａｇ　　Ｃｈｅ−
ｍｉｅ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　　（１９６９）参照）。
更に■の二重結合への成分■のレジオ選択的付加が行わ
れることは予期され得なかった。
何となれば類似の反応の場合異性体混合物の生成が認め
られたからである（　ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ
ｅｒｓ　」朋［４７３７参照）。
更に比較的高い反応温度にも拘わらすラセミ化が行われ
ないことは注目に価する。
一般弐■の化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅ
ｔｔ−ｅｒｓ　ＪｉＬ１４２５　（１９８４）から公知
であるか、又はそこに記載の方法により製造することが
できる。その製造は良好に入手されるし一グルタミン酸
から行われる。
一般式■の化合物は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、　Ｍｅ
ｔｈｏ−ｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ
　　Ｃｈｅｍｉｅ、第Ｘｌｌ／１巻、第１頁、第５真、
第１９３頁及び第２９４頁（１９６３）、　Ｇｅｏｒｇ
−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、　Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ
中に記載されている。
工程ｂ）に於いてＩＩｃＩを使用する場合アミノ酸（Ｒ
，＝ＯＨ）かその塩酸塩の形で得られる。
特に水性、３Ｎ〜１２　ＮのＭＣＩ殊に５Ｎ〜１ＯＮの
ＩＩｃＩが使用される。
有利には一般式Ｎの化合物を水性塩酸中に溶解し数時間
９０℃乃至１３０℃に加熱する。得られる生成物から残
基Ｒ８、Ｒ４又は場合によりＲ３、Ｒ２を分割するため
に、次に水性溶液を水とは混和し得ない溶剤例えばトル
エン、キシレン、ジクロルメタン又はメチルイソブチル
ケトンで抽出する。水性溶液を完全に蒸発濃縮し、粗生
成物を場合により公知の手段例えば再結晶又はイオン交
換により蒸発濃縮する。所望なら、この様に得られる、 般式Ｉの化合物の塩酸塩を常法で遊離アミノ酸に変える
ことができる。
工程ｂ）の場合にも驚くべきことに、ラセミ化が類似の
１．３−オキサゾリン−５−オン化合物に関して公知で
はあるが、ラセミ化が行われない（ｔ＋ｏｕｂｅｎ−Ｗ
ｅｙｌ、第ＸＶ／１巻、第３５頁以下）。
望ましくない副反応を避けるために工程ｂ）の場合にも
有利には保護ガスふん囲気例えばアルゴン、窒素又は二
酸化炭素の下で実施される。
アルカリ水酸化物例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はアルカリ
アルコレートによるアルカリ加水分解は、Ｃｈｅｗ、　
　Ｐｈａｒｍ、　　Ｂｕｌｌ、」Ｌ１６７９（１９６９
）中に記載の方法に類似して行われる。
一般弐■の化合物とアンモニア、Ａｌａ−Ｌｅｕ−ＯＲ
，又は八１ａ−Ｌｅｕ−ＯＲ６との反応は常法（Ｈｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　ＸＶ　／　２　、第９１頁以下）で
行われる。
得られる一般式Ｉの化合物を公知の方法によりその塩に
変えることができるか又は残基Ｒ，，Ｒ，、Ｒ３、Ｒ４
、■、又はＲ６を適当な方法で分割することができる。
塩形成は当業者にとって周知の方法により行われる。化
合物Ｉの塩はドイツ特許出願公開第２８５６２６０号公
報から公知である。
残基Ｒ５、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，１１，又はＲ６の分割反
応はそれ自体公知である。
Ｒ８が−ＣＯＯＣＩＩ、Ｃ６Ｈ５をそしてＲ，がＣｌ１
ｚＣ６Ｈｓを意味する場合には、分割は例えば接触水素
添加により行われる。残基Ｒ。
（ｎ＝１に関して）又はＲ２（ｍ＝　１に関して）の分
割はアセトニトリル中鉱酸又は特殊な反応薬剤例えば沃
化ナトリウム／トリメチルクロルシラン（Ｈｏｕｂｅｎ
−Ｗｅｙｌ　　Ｅ　２　、第３１２　　頁以下及び第３
２２　　以下）又はブロムトリメチルシラン（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ　　１９７７．１５
５）により行われる。
一般式■の中間化合物は新規であり、それ故同様に本発
明の対象である。
次の例は本発明を説明するためのものである。
八、中間生成物の製造（工程　ａ）） 例　　Ｉ Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４［２（イソアモ
キシ（メチル）ホスフィニル）−エチル］−１，３−オ
キサゾリジン−５−オンメタン亜ホスホン酸イソアミル
エステル５．０　ｇ　（０，０３３モル）をアルゴンふ
ん囲気下で９０℃に加熱し、１０分以内にキシレン４　
ｍｌ中Ｌ−３ヘンシルオキシカルボニル−４−ビニル−
１，３オキサゾリジン−５−オン２．７　ｇ（０，０１
１モル）及び第三ブチルペルネオデカノエー＋−０，０
２４ｇ　（０，０００１１モル）の溶液を滴加する。添
加終結後なお６０分間９０℃に於いて攪拌し続け、次に
過剰のメタン亜ホスフイン酸イソアミルエステルを高真
空中で留出する。粗生成物をシリカゲルに於けるクロマ
トグラフィーにより精製する（溶離剤ニジクロルメタン
／メタノール）。
Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４−［２〔イソア
モキシ（メチル）ホスフィニル〕−エチル］−１，３−
オキサゾリジン−５−オン０．８ｇ（理論値の１８．３
％）が無色油として得られる。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ５）　　：　　５２．７１０〔
α〕占”：１４．４°（ＣＨＣｈ中 ｃ　　〜０．４６） 例２ し−３−ベンジルオキシカルボニル−４［２［イソブト
キシ（メチル）ホスフィニル］−エチル］−Ｌ３−オキ
サゾリジン−５−オンベンジルオキシカルボニル−４−
ビニル１．３−オキサゾリジン−５−オン２．０　ｇ（
０，００８モル）及びメタン亜ホスホン酸イソブチルエ
ステル３．２　ｇ　（０，０２４モル）をキシレン６　
ｄ中に溶解し、アルゴンふん囲気下で１２５℃に加熱す
る。熱い反応混合物中に第三ブチルベルエチルヘキサノ
エート０．０２２　ｇ（０，０００１モル）を滴加する
。３０分又は６０分後再び夫々第三ブチルペルエチルヘ
キサノエート０．０２２　ｇ　（０，０００１モル）を
滴加する。
最後の添加後なお６０分後１２５℃に於いて攪拌する。
過剰のメタン亜ホスフイン酸イソブチルエステルを高真
空中で留出し、粗生成物をシリカゲルに於いてクロマト
グラフィー処理を施す（溶離剤ニジクロルメタン／メタ
ノール）。３ベンジルオキシ−カルボニル−４−［２ （イソブトキシ（メチル）ホスフィニル］−エチルコー
１．３−オキサゾリジン−５−オン２．２０ｇ（理論値
の７１．１％）が無色油として得られる。
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：０．９３（ｄ、Ｊ＝７
ｔｌｚ、６）１）、１．４３（ｄ、Ｊ＝１４ｔｌｚ、３
１１）、１．６８　〜２、３８　（ｍ、　５Ｈ）、３．
７２（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２）１）、４．３８（ｔ、Ｊ＝
５，５１１ｚ。
ｌ１１）、５．１９（ｓ、２１（）、５．２４（ｄ、　
Ｊ＝５Ｈｚ、　１ｔｌ）、５．５３（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、
１１１）、７．３８（ｓ、５８）”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
Ｉｚ　）　　：　　５２．８５２〔α〕＋０９・’　：
　７２．６’　（Ｃｌ１Ｃ１３中ｃ　　〜０．６７） Ｃ，Ｊ、６Ｎ０６Ｐ（３８３，３７３）計算値：　Ｃ５
６，４Ｉｔ　６．８Ｎ　３．６ 実測値　Ｃ５６，３１１６，１３ Ｎ　３．６ 例３ Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４［２−〔エトキ
シ（メチル）ホスフィニル〕＝エチル］−１，３−オキ
サゾリジン−５−オン メタン亜ホスホン酸エチルエステル２．０ｇ（０，０１
８２モル）をアルゴンふん囲気下で１２０℃に加熱し、
１５分以内にキシレン４ｒｄ中Ｌ−３−ベンジルオキシ
カルボニル−４−ビニル−１，３−オキサゾリジン−５
−オン１．５　ｇ　　（０，００６モル）及び第三ブチ
ルペルエチルヘキサノエート０．０３２　ｇ（０，００
０１１５モル）の溶液を滴加する。
添加終結後なお７０分間１２０℃に於いて攪拌し続け、
次に過剰のメタン亜ホスフイン酸エチルエステルを高真
空中で留出する。粗生成物をシリカ、ゲルに於けるクロ
マトグラフィーにより精製する（溶離剤ニジクロルメタ
ン／メタノール）。
Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４−［２−〔エト
キシ（メチル）ホスフィニルクーエチル］−１，３−オ
キサゾリジン−５−オン２．１　ｇ　（理論値の９７．
４％）が無色油として得られる。
’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣｈ　　）　　：　１．３０（ｔ
、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、１．４３（ｄ、　Ｊ＝１４１１
ｚ、　３１１）、１．５７　〜２．４８（ｍ、４ｔ＋）
、４．０３（五重線、Ｊ＝　７Ｈｚ、２１１）、４．３
７（ｔ。
Ｊ＝５，５１１ｚ、　　１ｆｌ）、５．１９（ｓ。
２Ｈ）、５．２４（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、１ｌｌ）、５．５
３（ｄ、Ｊ＝５１１ｚ、　ＬＨ）、７．４０（Ｓ、５Ｈ
） ”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：ｌ）　７　５２．７８０（α
）　”ｏ’　　：　７９．７’　（ＣＨＣｌ：＋中ｃ　
　〜０．４９） 例４ Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４［２〔シクロへ
キシルオキシ（メチル）ホスフィニル〕−エチル］−Ｌ
３−オキサゾリジン−５−オン メタン亜ホスホン酸シクロヘキシルエステルの使用上例
３に類似してベンジルオキシカルボニル−４−ビニル−
１，３−オキサゾリジン−５オン２．７　ｇ（０，０１
１モル）及び第三ブチルベルネオデカ／　ｘ　−ト０．
０２４　ｇ　（０，０００１１モル）　ｃＤ温溶液滴加
する。添加終結後なお６０分間９０″Ｃに於いて攪拌し
続け、次に過剰のメタン亜ボスフィン酸イソアミルエス
テルを高真空中で留出スる。粗生成物をシリカゲルに於
けるクロマトグラフィーにより精製する（溶離剤ニジク
ロルメタン／メタノール）。Ｌ−３−ベンジルオキシカ
ルボニル−４−［２−〔シクロへキシルオキシ（メチル
）ホスフィニルクーエチル］−１，３−オキサゾリジン
−５−オン理論値の８９．０％が無色油として得られる
。
’Ｉｔ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）　　：　１．１０〜２．
４５　（０１，１４Ｈ）に重畳した１、４３（ｄ、Ｊ＝
１４１１ｚ。
３１１）、４．３７（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、　ＩＨ）、
５．１９（ｓ、２８）、５．２３（ｄ、Ｊ。
５Ｈｚ、ＩＨ）、５．５２（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ。
ＩＩ）、７．３８（ｓ、５Ｈ） ”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：　　５１．３６４（α）
　”　　：　６９．４’　（ＣＩＩＣｈ中ｃ＝０．５９
）例５ Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４［２（ジメチル
ホスフィニル）エチル］−Ｌ３−オキサゾリジン−５−
オン ジメチルホスファンオキシド２．６　ｇ（０，０３３モ
ル）をアルゴンふん囲気下で１２０℃に加熱し、１０分
以内にキシレン４．５戚中Ｌ−３−ヘンシルオキシカル
ボニル−４−ビニル−１，３−オキサゾリジン−５−オ
ン２．７　ｇ（０，０１１モル）及び第三ブチルペルエ
チルヘキサノエート０．０４０　ｇ（０，０００１８モ
ル）の溶液を滴加する。
添加終結後なお５５分間１２０″Ｃに於いて攪拌し続け
、次に過剰のジメチルホスファンオキシドを高真空中で
留出する。粗生成物をシリカゲルに於けるクロマトグラ
フィーにより精製する（溶離剤ニジクロルメタン／メタ
ノール）。
Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４−［２−（ジメ
チルホスフィニル）エチル］　−１，３−オキサゾリジ
ン−５−オン２．２０　ｇ（理論値の６２．０％）が無
色油として得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：　１．３０〜２．５
０　（ｍ、１４Ｈ）に重畳した１、４４（ｄ、Ｊ＝１４
Ｈｚ。
６Ｈ）、４．３５（ｔ、Ｊ＝５，５１１ｚ、１旧、５．
１８（ｓ、２１１）、５．２４（ｄ、Ｊ。
５）１ｚ、ｌ１ｌ）、５．５０（ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ。
１１１）、７．３５（ｓ、５Ｈ） ”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）７　４２．１７０〔α］巳
’　　：８１．７°（ＣｌＩＣｌ３中ｃ　　−０，４） 例６ Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４［２−（ジメチ
ルプロポキシホスフィニル）−エチル］１．３−オキサ
ゾリジン−５−オン ジイソプロピルホスフィツト５．１　ｇ　（０，０３１
モル）をアルゴンふん囲気下で１２０″Ｃに加熱し、２
５分以内にキシレン４ｒｄ中Ｌ−３−ベンジルオキシカ
ルボニル−４−ビニル−１，３−オキサゾリジン−５−
オン１．９　ｇ（０，００７７モル）及び第三ブチルベ
ルエチルヘキサノエート０．１２　ｇ（０，０００５５
モル）の溶液を滴加する。混合物を６０分間１２０℃に
於いて撹拌し、次に再び第三ブチルベルエチルヘキサノ
ニー）０．１２　ｇ（０，０００５５モル）を添加し、
更に６０分間１２０℃に於いて攪拌する。過剰のジイソ
プロピルホスフィツト及び溶剤を減圧（高圧の適用）下
留出する。粗生成物をシリカゲルに於けるクロマトグラ
フィーにより精製する（溶離剤ニジクロルメタン／メタ
ノール）。
Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４［２−（ジイソ
プロポキシホスフィニル）−エチル］−１，３−オキサ
ゾリジン−５−オン１．９５　ｇ（理論値の６１．４％
）が無色油として得られる。
Ｉｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ＋　　）　　：　１．３０（ｄ
、Ｊ＝６１１ｚ、　１２＋１）、１．４７〜２．４５　
（ｍ、　４１１）、４．３６（ｔ、Ｊ＝５、５１１ｚ、
　ＩＩＩ）、１．４７−２．４５（ｍ。
２１１）、５．１８　（ｓ　、　２Ｈ）、５．２３（ｄ
、　Ｊ＝５１１ｚ、　ＩＨ）、５．５３（ａ。
Ｊ＝５Ｈｚ、　ＩＨ）、７．３７（ｓ、５Ｈ）”Ｐ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣＩｉ）　：　　２７．６４５〔α〕己’　
　：５６．６°（ＣＨＣｌ３中ｃ＝０．５９） Ｌ−２−メチル−３−ベンジルオキシカルボニル−４−
ビニル−１，３−オキサゾリジン−５−オンから出発さ
せて一般弐■の次の化合物を得ることができる： Ｂ、目的生成物の製造（工程ｂ） 例１０ Ｌ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィン酸ヒ
ドロクロリド Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４−［２〔イソブ
トキシ（メチル）ホスフィニル〕エチル］−１，３−オ
キサゾリジン−５−オン１．８４　ｇ（０，００４８モ
ル）を６Ｎ塩酸６０ｍ１中に吸収させ、窒素ふん囲気の
下に６時間還流させながら沸とうさせる。水性反応混合
物を３回夫々２０戚のジクロルメタンで抽出し、僅かな
活性炭を加え、短時間環とうさせ、活性炭のる別後乾燥
するまでａｍする。−緒にしたジクロルメタン−抽出物
を廃棄する。この様にしてＬ−ホモアラニン−４−イル
（メチル）ホスフィン酸ヒドロクロリド０．９５ｇ（理
論値の９１．０％）が薄帯黄色粉末として得られ、その
’）ｌ−ＮＭＲ−スペクトルにより固定される。
貫Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２０）　：　１．５５（ｄ、Ｊ＝１４
Ｈｚ、３Ｈ）、１．７１　〜２．４３（ｍ、ｔｆｌ）、
４．１６（ｔ、Ｊ＝５．５Ｈｚ、　ＩＨ）！１ＰＬＣ−
法［Ｊ、　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ、　３６Ｂ、４１３（
１９８６）］を用いて測定された光学的対掌体過剰は９
７．４％ｅｅである。
例１１ Ｌ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィン酸 １、−２−メチル−３〜ベンジルオキシカルボニル−４
−［２−（エトキシ（メチル）ホスフィニル〕エチル］
−１，３−オキサゾリジン−５−オンから出発させて例
１０に類似して９７．０％の光学的草体過剰を有するし
一ホモアラニンー４−イル（メチル）ホスフィン酸ヒド
ロクロリド理論値の９１．１％が得られれ、これを常法
で約２倍モル量の酸化プロペンと反応させて遊離アミノ
酸に変える。
’ｔｌ−ＮＭＲ（Ｄｚ　Ｏ）　：　１．３８（ｄ、Ｊ＝
１４１１ｚ、３Ｈ）、１．５０〜２．３５　（ｍ、　４
Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝５．５ｔｌｚ。
融点＝２０８〜２１１”Ｃ（分解） 〔α〕　ム’　　　＝１６．１°（：（＋１□０　中　
ｃ　　＝０．７０）これは、光学的に純粋なし一ホモア
ラニンー４イル（メチル）ホスフィン酸（Ｓｃｉ、　Ｒ
ｅｐｏｒｔｓ。
明治製菓会社　１３．４２（１９７３）　）に就いて、
［α］　Ｋ’＝１７．Ｏｏ（１１□θ□中ｃ＝１．ｏｏ
）に対し生気の下に１０時間還流させながら沸とうさせ
る。
水性反応混合物を３回夫々１５ｄのジクロルメタンで抽
出し、僅かな活性炭を加え、短時間沸とうさせ、活性炭
のる別後乾燥するまで濃縮する。
−緒にした有機抽出物を廃棄する。Ｌ−２−アミノ−４
−ホスホノ酪酸ヒドロクロリド０．５２　ｇ（９１，０
％）がガラス様に凝固する固体として得られ、これをエ
タノール／水１５ｄ中に採取させる。
酸化プロペン０．５ｒｄ［’　　０．４２　ｇ（０，０
０７２モル）］の添加によりＬ−２−アミノ−４−ホス
ホノ酪酸０．２４ｇ　（理論値の４６．８％が得られる
。
なくとも９４．７％の光学的収率に相当する。
例１２ Ｌ−２−アミノ−４−ホスホノ酪酸 Ｌ−３ベンジルオキシカルボニル−４−［２−（ジイソ
プロポキシホスフィニル）エチル］１．３−オキサゾリ
ジン−５−オン１．１５　ｇ（０，００２８モル）を６
Ｎ塩酸２５Ｊｎ１中に溶解し、窒素ふん囲’ＩＩ−ＮＭ
Ｒ（ＤｚＯ）　：　１．５０〜２．３７（ｍ、４ｔｌ）
、４．００（ｔ。
Ｊ＝　５，５）１ｚ、ＩＨ） 〔α〕己’：１６．７’　　（６ＮＨＣ１中ｃ　＝０．
５５）例１３ Ｌ−４−ジメチルホスフィニル−２−アミノ酪例１２に
類似してＬ−３−ベンジルオキシカルボニル−４−［２
−（ジメチルホスフィニル）エチル］−１，３−オキサ
ゾリジン−５−オン（例５）から出発させてＬ−４−ジ
メチルホスフィニル２−アミノ酪酸ヒドロクロリド理論
値の９５．７％がガラス様に凝固する固体として得られ
る。
えられる。
［α）　：’　：　ｔｓ、ｏｏ　（ＩＮ　　ＨＣＬ中ｃ
＝０．６５）混合物を１時間室温で攪拌し、引き続いて
水流ポンプによる真空中で蒸発濃縮する。残留物をＩＮ
塩酸１１ｒＩｄｌの添加により酸性にし、水性溶液を３
回夫々２０ａｌｌのジクロルメタンで抽出する。
−緒にした有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、乾
燥するまで濃縮する。Ｌ−（Ｎ−ベンジルオキシカルボ
ニル）−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィン
酸イソブチルエステル１．６２　ｇ　（理論値の７９．
３％）がガラス様に凝固する固体として得られる。
例１４ Ｌ−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）−ホモアラニン
−４−イル（メチル）ホスフィン酸イソブチルエステル Ｌ−３−ベンジルオキシカルボニル−４−［２〔イソブ
トキシ（メチル）ホスフィニル〕エチル］−１，３−オ
キサゾリジン−５−オン（例２）２．１０　ｇ（０，０
０５５モル）をテトラヒドロフラン１１ｍ１中に溶解し
、ＩＮ苛性ソーダ液１１戚を加える。
”Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　：　５８．５５０．５
８．６５２〔α〕ム９・Ｓ：　　３２．４’　（ＣｌＩ
Ｃ１＋中ｃ＝１．０６）Ｃ＋Ｊｚ、Ｎ０ｓＰ　（３７１
，３６３）計算値：　Ｃ５５，ＯＩＩ　７．ＩＮ　３．
８ 実測値：　Ｃ５４，６Ｈ６，８ Ｎ　３．９ 例１５ Ｌ−ホモアラニン−４−イル（メチル）ホスフィン酸イ
ソブチルエステル Ｌ−（Ｎ−ベンジルオキシカルボニル）−ホモアラニン
−４−イル（メチル）ホスフィン酸イソブチルエステル
（例１４）　１．００　ｇ（０，００２７モル）をメタ
ノール２５ＩＲ１中に溶解し、パラジウム−活性炭担持
触媒０．１ｇを加え、２４時間室温及び３．０バールの
圧力に於いて水素化する。反応容器の解放後触媒をろ別
し、乾燥するまで濃縮する。
残留物のエタノール／水中への採取によりし一ホモアラ
ニンー４−イル（メチル）ホスフィン酸イソブチルエス
テル０．５４ｇ　（理論値の８４．３％）が得られる。
融点：１８３〜８４℃（分解） ”Ｐ−ＮＭＲ（０２０）　：　６１．４６６（α）　％
’　：　１１．８°（Ｈ２０中ｃ＝１．０６）Ｃ９１１
□。Ｎ０４Ｐ　（２３７，２３３）計算値：　Ｃ４５，
６ｔｌ　８．５Ｎ　５．９ 実測値：　Ｃ４６，２Ｉ＋　８．２ Ｎ　５．９ 例１６ Ｌ−４−［イソブトキシ（メチル）ホスフィニル〕２−
［（ベンジルオキシカルボニル）−（ヒドロキシメチル
）アミノコブチリル−し一アラニルーし一アラニンメチ
ルエステル Ｌ−アラニル−し−アラニンメチルエステルヒドロクロ
リド０．５３ｇ　（０，００２５モル）をテトラヒドロ
ンラン５ｄ中に懸濁し、−２０℃に於いてトリエチルア
ミン０．２３ｇ　（０，００２２モル）を加える。
＝２０℃で２０分間攪拌した後テトラヒドロフラン５　
ｍｌ、中Ｌ−３−ヘンシルオキシカルボニル−４［２−
［イソブトキシ（メチル）ホスフィニル］エチル］−Ｌ
３−オキサゾリジン−５−オン０．８６ｇ　（０，００
２２モル）の溶液を滴加る。
混合物を３０分間−２０℃に於いて攪拌し、次に室温に
加温し、引き続いて５０℃に於いて攪拌する。
沈澱した沈澱物をろ別し、ろ液を高真空中で完全に蒸留
濃縮する。粘稠な油１．１０ｇが得られ、これをトルエ
ン中に加熱上吸収させ、ろ過する。高真空中でのる液の
蒸発濃縮後Ｌ−４＝［イソブトキシ（メチル）ホスフィ
ニル］−２［（ベンジルオキシカルボニル）−（ヒドロ
キシメチル）アミノ］ブチリルーＬ−アラニル−し一ア
ラニンメチルエステル０．８５ｇ　（理論値の７１．６
％）が無色油として得られる。
（ｄ　広幅、　７Ｈｚ、ｌ１ｌ）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｒ＿１及びＲ＿２は互いに関係なく水素、（Ｃ＿１〜Ｃ
    ＿６）−アルキルを意味し、該アルキルは置換されてい
    ないか又はハロゲン又は （Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿０）−アリールにより１回又は多数
    回置換されているか、又は（Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０）−シ
    クロアルキルを意味し、 Ｒ＿３は水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキルを意味し
    、該アルキルは置換されていないか又は１回又は多数回
    ハロゲンにより及び／ 又は１回ヒドロキシにより置換されているか、又は（Ｃ
    ＿１〜Ｃ＿１＿０）−アシルを意味し、該アシルは１回
    又は多数回ハロゲン又は （Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキルにより又は１回（Ｃ＿６
    〜Ｃ＿１＿０）−アリール、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アル
    コキシ又は（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルコキシ又は、（Ｃ
    ＿６〜Ｃ＿１＿３）−アリールにより置換されている（
    Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルコキシにより置換されているこ
    とができ、 Ｒ＿４は水素又は１−ヒドロキシ−（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）
    −アルキルを意味し、該アルキルは置換されていないか
    又は１回又は多数回ハロゲンにより置換されており、 Ｒ＿５はヒドロキシ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルコキシ
    、アミノ、Ａｌａ−Ａｌａ−ＯＲ＿６又はＡｌａ−Ｌｅ
    ｕ−ＯＲ＿６を意味し、 Ｒ＿６は水素、（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）−アルキル又はベン
    ジルを意味し、 ｎは零又は１の数を意味しそして ｍは、Ｒ＿２が水素でない場合には、零の数を意味する
    か、又は１を意味する） で示される燐を含有するＬ−アミノ酸又はその塩を製造
    するに当たり、 ａ）一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は上記の意味を有するが、但し、
    ｎが１である場合には、Ｒ＿１は水素であってはならな
    い） で示される化合物を一般式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中 Ｒ＿３′は水素以外のＲ＿３の意味を有しそして Ｒ＿７はＨ、（Ｃ＿１〜Ｃ＿５）−アルキルを意味し、
    該アルキルは１回又は多数回ハロゲンにより置換されて
    いることができる） で示される化合物と触媒量のラジカル形成剤の存在下反
    応させそして ｂ）得られる一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３′及びＲ＿７は上記の意
    味を有する） で示される中間生成物をＨＣｌ、アルカリ水酸化物、ア
    ルカリアルコレート、ＮＨ＿３、Ｈ−Ａｌａ−Ａｌａ−
    ＯＲ＿６又はＨ−Ａｌａ−Ｌｅｕ−ＯＲ＿６（式中Ｒ＿
    ６は水素以外の上記意味を有する）と反応させ、得られ
    る一般式 I の化合物を場合 により常法で誘導体とすることを特徴とする方法。 ２、一般式 I 中Ｒ＿１（Ｏ）＿ｎがＣＨ＿３又はＣ＿
    ２Ｈ＿５を、Ｒ＿２（Ｏ）＿ｍがＯＨを、Ｒ＿３がＨを
    、Ｒ＿５がＯＨ、Ａｌａ−Ａｌａ−ＯＨ又はＡｌａ−Ｌ
    ｅｕ−ＯＨを意味する請求項１記載の方法。 ３、工程ａ）を５０℃乃至２００℃の温度範囲に於いて
    実施する請求項１又は２記載の方法。 ４、工程ａ）を７０℃乃至１４０℃の温度範囲に於いて
    実施する請求項１、２又は３記載の方法。 ５、工程ａ）に於いてラジカル形成剤として有機過酸化
    物、カルボン酸ペルエステル又は脂肪酸アゾ化合物を使
    用する請求項１乃至４の何れかに記載の方法。 ６、ラジカル形成剤としてカルボン酸ペルエステルを使
    用する請求項５記載の方法。 ７、ラジカル形成剤を成分IIIに対し０．１乃至２０モ
    ル％の量で使用する請求項５又は６記載の方法。 ８、工程ｂ）に於いて３Ｎ乃至１２Ｎの水性ＨＣｌを使
    用する請求項１乃至７の何れかに記載の方法。 ９、ＨＣｌとの反応を９０℃乃至１３０℃に於いて実施
    する請求項１乃至８の何れかに記載の方法。 １０、請求項１中に記載の式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３′及びＲ＿７は請求項１
    記載の意味を有する） で示される化合物。
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