KR100388432B1 - 디알킬(4-히드록시-3,5-디(ｔ-부틸)벤질)포스포네이트의제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 N,N-디알킬-(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민 또는 그의 염을 요오드화메탄, 디메틸설페이트 등의 알킬화제 촉매 하에서 디알킬포스파이트 또는 트리알킬포스파이트와 반응시키는 것으로 이루어지는, 디알킬(4-히드록시-3,5- 디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 디알킬(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트(이하, DAP이라 함)의 제조 방법에 관한 것이다. 좀더 구체적으로, 알킬화제 촉매 하에서 N,N-디알킬-(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민이나 그의 염을 알킬포스파이트와 반응시키는 것으로 이루어진 DAP의 제조방법에 관한 것이다.
디알킬(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트, 즉, DAP는 기계의 연결 부위에 있어 마찰에 의한 마모를 감소시키는 윤활유의 산화방지 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 폴리올레핀이 열 또는 빛에 의하여 산화 분해되는 것을 방지할 수 있으므로 플라스틱의 산화 방지제로도 사용할 수 있다.
일반적으로 산화방지제는 1차 및 2차 산화방지제로 구분할 수 있다. 1차 산화방지제는 빛 또는 열에 의하여 발생한 자유 전자를 흡수하여 이 자유 전자들이 과산화 이온을 형성하거나 다른 반응을 일으키는 것을 방지하는 역할을 한다. 한편 2차 산화방지제는 생성된 과산화물을 제거하는 역할을 한다.
DAP는 1차 산화방지 및 2차 산화방지 효과를 동시에 갖고 있는 물질로 그 효능이 확립된 것이다.
DAP를 합성하는 방법으로 여러 가지가 있으며, 그 중 가장 주된 방법은 다음 반응식 1에 나타낸 바와 같이, Arbuzov-Michaelis 반응을 거쳐 합성하는 것이다. 이 공정은 2,6-디(t-부틸)페놀을 메탄올 용매에서 포름알데히드와 염산으로 반응시켜 4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질클로라이드를 만들고, 이 화합물에 트리알킬포스파이트를 반응시키는 Arbuzov-Michaelis 반응으로 최종 화합물을 얻는 것이다.
그러나, 이 제조 공정은 4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질클로라이드를 만드는 과정에서 발암성이 강한 물질로 알려진 클로로메틸 에테르가 생성되기 때문에 강력한 환경 규제를 받게 되고 이의 생산이 불가능하게 되었다. 한편, 4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질클로라이드는 친핵성 치환 능력이 강해서 대기 중에서 불안정하여 쉽게 변질되고 저장하기에 곤란한 단점이 있다. 또다른 한 가지 문제점은 트리알킬포스파이트를 사용할 때는 반응의 부산물로 알킬 클로라이드가 생성되고 이에 대한 처리 과정이 추가로 필요하게 된다는 것이다.
또다른 공지의 합성 방법은, 전술한 바와 같은 종래 기술 방법에서 발암성 물질로 알려진 4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질클로라이드의 생성을 배제한 방법으로, N,N-디알킬-(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민(이하, MB라 약칭함)과 디알킬포스파이트를 강한 염기 조건 하에서 반응시키는 방법이다. 이 제조 방법을 다음 반응식 2에 나타내었다.
이러한 방법에서는 발암성 물질이 생성되지 않는 등의 장점이 있긴 하였지만, 강한 염기가 지니는 특성인 대기중에서 쉽게 분해될 수 있으며 장치 부식성이 있고, 공장에서 저장하기 까다로운 점이 있다. 특히, 이 공정의 수율은 60 내지 70% 정도로 알려져 있어 반응후 복잡한 정제를 하여야 하는 단점이 수반되었다.
이에 따라, 본 발명의 목적은 공정중에 발암성 물질이 생성되지 않으면서도 좀더 효율적이고 안전하며, 비교적 높은 수율로 디알킬(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 N,N-디알킬-(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민 또는 그의 염을 요오드화메탄, 디메틸설페이트 등의 알킬화제 촉매 하에서, 디알킬포스파이트 또는 트리알킬포스파이트와 반응시키는 것으로 이루어지는, 디알킬(4-히드록시-3,5-디-(t-부틸)벤질)포스포네이트의 제조 방법을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 제조 방법은 다음 반응식 3과 같이 나타낼 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서, 최종 생성물인 DAP의 알킬기로서는 1∼6C의 저급 알킬기가 바람직하고, 특히, 부틸기 또는 이소프로필기가 도입되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서는 촉매로서 다양한 알킬화제를 사용할 수 있으며, 예컨대, 바람직하게는 탄소수 1∼6개를 포함하는, 그리나드 시약(Grignard reagent)을 포함한 할로겐화 알킬, 황산디알킬류, 술폰산 등의 알킬 에스테르나 알킬아연 등의 알킬 금속 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 요오드화메탄 또는 디메틸설페이트 등을 사용할 수 있다.
반응 온도는 60 내지 120 ℃ 사이에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 사이가 가장 적절하다. 반응 조건은 대기압의 질소 분위기 하에서 실시할 수 있으며, 약한 감압 하에서(100 내지 600 mmHg) 진행시킬 수도 있다.
한편, 본 발명의 출발물질인 MB는 다음 반응식 4와 같이 제조할 수도 있으며, MB의 알킬기로는 메틸 또는 에틸이 바람직하다.
본 발명의 디알킬(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 제조 방법은 3,5-디(t-부틸)-4-히드록시벤질클로라이드에서 염소 대신 디알킬아민인 MB를 사용함으로써 발암성 물질이 생성되는 공정을 회피할 수 있도록 하였으며, MB 또는 그의 염을 강한 염기를 사용하지 않고 알킬화제 촉매를 사용하여 트리알킬포스파이트 또는 디알킬포스파이트와 반응시킴으로써, 강한 염기에 의해 발생하던 문제점을 해결하였다.
본 발명은 다음 실시예를 통해 좀더 상세히 예시하고자 하나, 이는 본 발명을 다음 실시예에 국한시키고자 하는 것은 아니다.
실시예 1-1
N,N-디메틸(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민의 합성
질소 분위기 하에서 온도계, 환류 냉각기 및 교반기가 장치된 둥근 플라스크에 파라포름알데히드 30 g(1.00 mol)을 넣고 5-10 ℃로 냉각시킨 다음, 50% 디메틸아민 수용액 90.18 g(1.00 mol)을 반응 온도가 10 ℃를 넘지 않게 주의하면서 서서히 넣어주었다. 이 반응 혼합물을 상기 온도에서 2 시간 동안 반응시킨 다음, 2,6-디(t-부틸)페놀 206 g(1.00 mol)을 넣어주고, 여기에 에틸알콜 63 mL을 넣어주었다. 온도를 서서히 올려 반응 온도를 80-82 ℃로 유지하면서 3 시간 동안 반응시킨후에 유기층을 분리하고, 수용액층을 유기 용매로 추출한 후에 유기 용매를 함께 모았다. 유기층을 건조시켜 용매를 제거하고 남은 잔유물을 아세톤으로 재결정하였다. 생성물에 대한 분석 결과는 다음과 같다:
수율; 92%
녹는점; 91-92.5 ℃
1H-NMR(CDC13:δppm): 1.43(s, 18H, -C(CH3)3), 2.16(s, 6H, -N(CH3)2), 3.27(s, 2H, -CH2), 5.15(br, 1H, -OH), 6.98(s, 2H, PhH).
실시예 1-2
N,N-디메틸(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민 염산염의 제조
상기 실시예 1-1에서 모아진 유기층을 MgSO를 사용하여 건조시킨다. 질소 분위기 하에서 건조된 HCl 기체를 서서히 통과시키면 염산염이 흰색 고체로 생성된다. 이 고체를 여과하고 소량의 에탄올로 세척한다: 수율, 98%.
실시예 2
디부틸(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 합성
질소 분위기 하에서 온도계, 환류 냉각기 및 교반기를 장치한 둥근 플라스크에 질소를 계속해서 통과시켰다. 톨루엔 75 mL와 N,N-디메틸(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민 염산염 26.43 g(0.1 mol)과 트리부틸포스파이트 12.66 g(0.102 mol)를 넣고 반응시키면서, 디메틸설페이트 0.63 g(0.005 mol)를 서서히 가하였다.
반응 혼합물을 3 시간 동안 환류시키며 가열하여 반응시킨 후, 뜨거운 상태에서 여과하였다. 반응 용액을 실온에서 서서히 냉각시키고 여과한 다음 여액을 감압 증발시켜 고체를 얻었다. 이에 대한 분석 결과는 다음과 같다:
수율; 95%
녹는점; 45-48 ℃
1H-NMR(CDC13:δppm): 0.72(t, 6H, -CH3), 1.08-1.23(m, 4H, CH2-CH3), 1.28(s, 18H, -C(CH3)3), 1.33-1.47(m, 4H, -OCH2-CH 2 ), 2.92(d, 2H,CH 2 -P), 3.77(q, 4H, -OCH2), 5.50(s, 1H, -OH), 6.92(d, 2H, PhH).
실시예 3
디부틸(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 합성
상기 실시예 2와 같은 방법으로 실시하는데, N,N-디메틸-(4-히드록시-3,5- 디(t-부틸)벤질)아민 30.6 g(0.102 mol)과 디부틸포스파이트 11.01 g(1.00 mol)을 넣고 반응시키면서, 여기에 디메틸설페이트 0.63 g(0.005 mol)를 서서히 가해주었다. 이 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류시킨 다음, 반응 용액을 실온에서 서서히 냉각시키고 여과한 다음 여액을 감압 증발하여 고체를 얻었다.
수율; 94.4%
녹는점; 45-48 ℃
1H-NMR(CDC13:δppm): 0.72(t, 6H, -CH3), 1.08-1.23(m, 4H, CH2-CH3), 1.28(s, 18H, -C(CH3)3), 1.33-1.47(m, 4H, -OCH2-CH2), 2.92(d, 2H, CH2-P),3.77(q, 4H, -OCH2), 5.50(s, 1H, -OH), 6.92(d, 2H, PhH).
실시예 4
디이소프로필(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 합성
질소 분위기 하에서 온도계, 환류 냉각기 및 교반기가 장치된 둥근 플라스크에 이소프로필알콜 15 mL와 상기 실시예 1의 N,N-디메틸(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민, 즉, 만니히 염기 2.63 g(0.01 mol), 트리이소프로필포스파이트 2.4 mL(0.01 mol), 및 디메틸설페이트 63 mg(0.5 mmol)를 넣고 80 ℃에서 환류시키며 가열하였다. 반응을 완결한 후에 반응 용매를 제거하고 메틸렌클로라이드 20 mL에 녹인 후에 10% 염산 수용액으로 씻어주고 유기층을 건조시켜여 용매를 제거하고 반응 생성물 3.74 g을 얻었다.
수율; 88%
녹는점; 81-86 ℃
1H-NMR(CDC13:δppm): 1.23(d, 12H, -C(CH3)2), 1.42(s, 18H, -C(CH3)3), 3.02(d, 2H, -CH2), 4.53-4.68(m, 2H, -CH), 5.13(s, 1H, 0H), 7.08(d, 2H, PhH).
실시예 5
디이소프로필(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 합성
트리이소프로필포스파이트를 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 실시하였다.
수율; 87%
녹는점; 81-86 ℃
1H-NMR(CDC13:δppm): 1.23(d, 12H, -C(CH3)2), 1.42(s, 18H, -C(CH3)3), 3.02(d, 2H, -CH2), 4.53-4.68(m, 2H, -CH), 5.13(s, 1H, OH), 7.08(d, 2H, PhH).
이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 높은 수율로 DAP를 얻을 수 있음과 동시에 강한 염기를 사용하지 않으면서 발암성 물질의 발생 가능성 또한 배제할 수 있어 대량 생산이 가능한 공정을 확립할 수 있으므로, 이에 따른 산업상 이용 가능성이 매우 클 것으로 여겨진다.
Claims (5)
- N,N-디알킬-(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민 또는 그의 염을 알킬화제 촉매 하에서 디알킬포스파이트 또는 트리알킬포스파이트와 반응시키는 것으로 이루어지는, 디알킬(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 N,N-디알킬-(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)아민의 알킬이 메틸 또는 에틸인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 디알킬(4-히드록시-3,5-디(t-부틸)벤질)포스포네이트의 알킬이 이소프로필 또는 부틸인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 알킬화제 촉매로서 요드화메탄 또는 디메틸설페이트를 사용하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응 온도가 60 내지 120 ℃인 방법.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR10-2000-0087302A KR100388432B1 (ko) | 2000-12-30 | 2000-12-30 | 디알킬(4-히드록시-3,5-디(ｔ-부틸)벤질)포스포네이트의제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR20020059042A KR20020059042A (ko) | 2002-07-12 |
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| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100388432B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4276234A (en) * | 1978-12-26 | 1981-06-30 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing pentaerithritol methylphosphonates having at least one hydroxyl group of pentaerithritol unesterified |
| JPH06220071A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | Mitsubishi Kasei Corp | ベンジルホスホネート誘導体の製造方法 |
| WO1996021669A1 (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for the synthesis of diethyl ethylphosphonate |
-
2000
- 2000-12-30 KR KR10-2000-0087302A patent/KR100388432B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4276234A (en) * | 1978-12-26 | 1981-06-30 | Stauffer Chemical Company | Process for preparing pentaerithritol methylphosphonates having at least one hydroxyl group of pentaerithritol unesterified |
| JPH06220071A (ja) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | Mitsubishi Kasei Corp | ベンジルホスホネート誘導体の製造方法 |
| WO1996021669A1 (en) * | 1995-01-10 | 1996-07-18 | Akzo Nobel N.V. | Process for the synthesis of diethyl ethylphosphonate |
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| Publication number | Publication date |
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| KR20020059042A (ko) | 2002-07-12 |
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