JPH0561278B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明では、一般式［］ （式中、R¹、R²、R³、R⁴は水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、ベンジル
基又はアリール基、R⁵は炭素原子数１〜18のア
ルキル基又はアリール基、Ｙは酸素原子又はイオ
ウ原子を示す） で表わされるホスホニウムジアルキルリン酸塩の
製造方法に関するものである。この化合物は除草
剤、電子部品封止剤用エポキシ樹脂等の硬化剤、
硬化促進触媒をはじめとして種々の工業的用途に
利用価値のある有用なものである。

［従来の技術］ 従来よりホスホニウムジアルキルリン酸塩の製
造方法としては、ホスホニウムハライドとジアル
キルリン酸とを反応させ、脱ハロゲン化水素して
ホスホニウムジアルキルリン酸塩を製造するのに
際し、反応系に脱ハロゲン化水素剤としてアルカ
リあるいはアミンを添加して目的物を得る方法が
知られている。（米国特許第3050543号明細書） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、前記の従来の方法においては、
一般的にホスホニウムハライドは水溶性であり、
ジアルキルリン酸は油溶性であるために不均一反
応となり反応速度が遅い欠点を有し、また反応系
に改めて脱ハロゲン化水素剤としてアルカリ源等
を添加して反応を行なうために反応工程がわずら
わしくなる等の欠点があつた。

本発明は、この様の従来技術の欠点を改善する
ためになされたものであり、上記のホスホニウム
ハライドとジアルキルリン酸塩との反応におい
て、前記ジアルキルリン酸に替えてジアルキルリ
ン酸金属塩を使用することにより、アルカリ源等
を反応系に添加することなく、水溶媒中の均一反
応により温和な条件下でホスホニウムジアルキル
リン酸塩を高収率で製造する方法を提供すること
を目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち、本発明は、 一般式［］ （式中、R¹、R²、R³、R⁴は水素原子、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、ベンジル
基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるホスホニウム塩と、 一般式［］ （式中、R⁵は炭素原子数１〜18のアルキル基又
はアリール基、Ｙは酸素原子又はイオウ原子、Ｍ
はｎ価の金属イオン又はアンモニウムイオン、ｎ
は１又は２を示す） で表わされるジアルキルリン酸金属塩とを反応さ
せることを特徴とする。

一般式［］ （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、Ｙは前記と同じ
ものを示す） で表わされるホスホニウムジアルキルリン酸塩の
製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は上記の一般式［］で表わされるホス
ホニウム塩と一般式［］で表わされるジアルキ
ルリン酸金属塩とを反応させることにより、ホス
ホニウム塩のアニオン基のハロゲン原子をジアル
キルリン酸金属塩のジアルキルリン酸イオンに置
換して、一般式［］で表わされるホスホニウム
ジアルキルリン酸塩を製造する方法である。

本発明は、原料として使用されるホスホニウム
塩は、一般式［］ で表わされ、式中のR¹、R²、R³、R⁴は水素原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘキサデシル等のアルキ
ル基、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブ
チル等のヒドロキシアルキル基、アリル基、ベン
ジル基又はフエニル、トリール等のアリール基等
の置換基を示し、かつそれ等の置換基は同種又は
異種のものを用いてもよい。またＸはハロゲン原
子を示す。

前記一般式［］で表わされるホスホニウム塩
のホスホニウムカチオン部のホスホニウム基の具
体例としては、テトラメチルホスホニウム、テト
ラ−ｎ−ピロピルホスホニウム、テトラ−ｎ−ブ
チルホスホニウム、テトラ−ｎ−ペンチルホスホ
ニウム、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウム、テ
トラ−ｎ−オクチルホスホニウム、トリエチルモ
ノ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリエチルモノ−
ｎ−オクチルホスホニウム、トリエチル−ｎ−ヘ
キサデシルホスホニウム、トリス−３−ヒドロキ
シプロピルモノブチルホスホニウム、トリ−ｎ−
ブチルエチルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチルモ
ノ−ｎ−オクチルホスホニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルモノ−ｎ−デシルホスホニウム、トリ−ｎ−ブ
チルモノ−ｎ−ドデシルホスホニウム、トリ−ｎ
−ブチルモノ−ｎ−テトラデシルホスホニウム、
トリ−ｎ−ブチルモノ−ｎ−ヘキサデシルホスホ
ニウム、トリ−ｎ−ブチルモノアリルホスホニウ
ム、オリ−ｎ−オクチルモノメチルホスホニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルモノエチルホスホニウム
等の脂肪族ホスホニウム、またテトラフエニルホ
スホニウム、トリフエニルモノメチルホスホニウ
ム、トリフエニルモノエチルホスホニウム、トリ
フエニルモノ−ｎ−ブチルホスホニウム、トリフ
エニルモノベンジルホスホニウム、トリ−ｎ−ブ
チルモノベンジルホスホニウム等の芳香族ホスホ
ニウム等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。。さらに、ホスホニウム塩のホスホ
ニウムカチオン部には置換基を有するホスホニウ
ムを用いても良い。

一方、一般式［］で表わされるホスホニウム
塩のアニオン基に用いられるハロゲン原子の具体
例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等
が挙げられる。

本発明で使用される一般式［］で表わされる
ホスホニウム塩の具体例としては、以上に例示し
たホスホニウム基とアニオン基との組合せからな
るものが挙げられる。

また、一般式［］で表わされるホスホニウム
塩は、例えば有機ホスフインと少過剰量のハロゲ
ン化炭化水素を不活性溶媒中にて反応させ、反応
完結後、過剰のハロゲン化炭化水素および不活性
溶媒を除去する等の方法により得ることができ
る。

また、本発明のもう一つの原料として使用され
るジアルキルリン酸金属塩は、一般 式［］ で表わされるが、式中、R⁵は炭素原子数１〜18
のアルキル基、又はフエニル、トリール、キシリ
ール等のアリール基を示す。また、Ｙは酸素原子
又はイオウ原子、Ｍはｎ価の金属イオン又はアン
モニウムイオン、ｎは１又は２を示す。

前記一般式［］で表わされるジアルキルリン
酸金属塩のアニオン部であるジアルキルリン酸基
のＹは酸素原子又はイオウ原子を示すが、Ｙは同
種又は異種のものを用いてもよい。

Ｙが全部酸素原子の場合のジアルキルリン酸基
の具体例としては、ジメチルリン酸エステル基、
ジエチルリン酸エステル基、ジブチルリン酸エス
テル基、ジ−２−エチルヘキシルリン酸エステル
基等のジアルキルリン酸エステル基、またジフエ
ニルリン酸エステル基、ジトリールリン酸エステ
ル基等のジアリールリン酸エステル基等があげら
れるが、これかに限定されるものではない。

また、Ｙに２個のイオウ原子が入つた場合のジ
アルキルリン酸基の具体例としては、ｏ，ｏ−ジ
メチルジチオリン酸エステル基、ｏ，ｏ−ジエチ
ルジチオリン酸エステル基、ｏ，ｏ−ジ−ｎ−プ
ロピルジチオリン酸エステル基、ｏ，ｏ−ジ−ｎ
−オクチルジチオリン酸エステル基等のｏ，ｏ−
ジアルキルジチオリン酸エステル基、またｏ，ｏ
−ジフエニルジチオリン酸エステル基、ｏ，ｏ−
ジトリールリン酸エステル基等のｏ，ｏ−ジアリ
ールリン酸エステル基等があげられるが、これら
に限定されるものではない。

一方、一般式［］で表わされるジアルキルリ
ン酸金属塩のカチオン基のＭｎ の具体例として
は、Na、Ｋ、Li等のアルカリ金属、Zn、Ca、
Mg等のアルカリ土類金属、アンモニウムイオン
等が挙げられる。

本発明に使用される一般式［］で表わされる
ジアルキルリン酸金属塩の具体例としては、以上
に例示したアニオン部であるジアルキルリン酸基
とカチオン基のＭｎ との広範囲の組合せからな
るものが挙げられる。

本発明の方法により製造されるホスホニウムジ
アルキルリン酸塩は、一般式［］ で表わされ、式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、Ｙは
前記と同じものを示す。

本発明の目的物の前記一般式［］で表わされ
るホスホニウムジアルキルリン酸塩の具体例とし
ては、以上に示した一般式［］で表わされるホ
スホニウム塩のホスホニウム基と、一般式［］
で表わされるジアルキルリン酸金属塩のジアルキ
ルリン酸基との広範囲の組合せからなるものが挙
げられる。

次に、本発明のホスホニウムジアルキルリン酸
塩の製造方法における反応は、一般式［］で表
わされるホスホニウム塩と一般式［］で表わさ
れるジアルキルリン酸金属塩との複分解反応で、
わずかな発熱を伴なうおだやかな反応であり、多
く場合室温においてほぼ完結するが、原料系の種
類によつては加温して行なつてもよい。また、反
応を完全に行なうために、室温〜使用溶媒の沸点
以下で若干の熟成を行なうことが望ましい。

本発明の反応は、通常、水溶媒中で行なわれる
が、水溶媒中には反応終了後に抽出用として使用
する水不溶性の不活性溶媒が存在していてもよ
い。

また原料系のホスホニウム塩とジアルキルリン
酸金属塩の反応のモル比は、特に特定して反応を
行う必要はないが、その割合は以後の精製や経済
性等から当モルが好ましい。

反応完結後、反応生成物を水不溶性抽出溶媒に
て抽出する。抽出溶媒の具体例としては、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、ジクロロベンゼン等のハロゲン加炭化水素等
が挙げられる。

次に、反応終了後に抽出溶媒にて抽出した溶媒
層を水洗した後、減圧下にて溶媒を留去すること
により、本発明の目的物であるホスホニウムジア
ルキルリン酸塩を得ることができる。

［作用］ 本発明の反応における作用機構の詳細は不明で
あるが、前記した従来のホスホニウムジアルキル
リン酸塩の製造方法では、ホスホニウムハライド
とジアルキルリン酸とを反応させるために、アル
カリあるいはアミンが脱ハロゲン化水素剤として
作用するので、反応系にアルカリあるいはアミン
を添加することを必要としたが、本発明において
は、前記ジアルキルリン酸に替えてジアルキルリ
ン酸金属塩を使用することにより、アルカリ等の
脱ハロゲン化水素剤を反応系に添加する必要はな
く、また原料のホスホニウム塩とジアルキルリン
酸金属塩は水溶性であるために水溶媒中の均一な
複分解反応により温和な条件下で反応が進行し、
容易にホスホニウムジアルキルリン酸塩を得るこ
とができるものと推定される。

［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエ
チルホスホロジチオエートの製造 撹拌機、滴下ロート、温度計、コンデンサー付
のフラスコにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムク
ロライドの84.2wt％水溶液350.2ｇ（1.00モル）を
仕込んだ。次いで、室温にてｏ，ｏ−ジエチルジ
チオリン酸ソーダの49.4wt％水溶液421.5ｇ（1.00
モル）を約10分間にて加えた。この間、反応溶液
の温度は約５℃上昇した。そのまま室温にて30分
間撹拌して反応を完結させたところ、生成物が油
状で遊離し白濁した。次いで、トルエン200mlを
加えて生成物を抽出し、その抽出したトルエン層
を水200mlにて３回洗浄した後、減圧度20mmHg、
80℃にてトルエンを留去し、淡黄色粘稠油状のテ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチル
ホスホロジチオエート425.1ｇを得た（収率95.6
％）。テトラ−ｎ−ボチルホスホニウムｏ，ｏ−
ジエチルホスホロジチオエートは赤外線吸収スペ
クトルにより確認した。

実施例 ２ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ｎ−
プロピルホスホロジチオエートの製造 実施例１と同様のフラスコにテトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムブロマイド271.5ｇ（0.80モル）
を仕込み、水70ｇにて溶解した。次いで、室温に
てｏ，ｏ−ｎ−プロピルジチオリン酸ソーダの
50.7wt％水溶液372.7ｇ（0.80モル）を約５分間に
て加えた。この間、反応溶液の温度は約５℃上昇
した。そのまま室温で30分間撹拌して反応を完結
させたところ、生成物が油状で遊離した。次い
で、ジクロロメタン200mlを加えて生成物を抽出
し、その抽出したジクロロメタン層を水150mlに
て３回洗浄した後、減圧度20mmHg、80℃にてジ
クロロメタンを留去し、白色結晶状のテトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムｏ，ｏ−ジ−ｎ−プロピル
ホスホロジチオエート342.1ｇを得た（収率94.9
％）。その融点は54〜56℃を示した。

実施例 ３ トリ−エチルモノ−ｎ−オクチルホスホニウム
ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートの製造 実施例１と同様のフラスコにトリ−エチルモノ
−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド155.5ｇ
（0.50モル）を仕込み水70ｇにて溶解した。次い
で、室温にてｏ，ｏ−ジエチルジチオリン酸ソー
ダの49.4wt％水溶液210.7ｇ（0.50モル）を約10分
間に滴下した。この間、反応溶液の温度は約７℃
上昇した。そのまま室温にて30分間撹拌して反応
を完結させたところ、生成物が油状が遊離した。
次いで、ジクロロメタン100mlを加えて抽出し、
その抽出したジクロロメタン層を水100mlにて３
回洗浄した後、減圧度20mmHg、70℃にてジクロ
ロメタンを留去し、粘稠油状のトリ−エチルモノ
−ｎ−オクチルホスホニウムｏ，ｏ−ジエチルホ
スホロジチオエート199.8ｇを得た（収率96.1
％）。トリ−エチルモノ−ｎ−オクチルホスホニ
ウムｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートは赤
外線吸収スペクトルにより確認した。

実施例 ４ テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムジ−２−エチ
ルヘキシルホスフエートの製造 実施例１と同様のフラスコにテトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムクロライドの84.2wt％水溶液
175.1ｇ（0.50モル）を仕込んだ。次いで、80℃
に加温し、ｏ，ｏ−ジ−２−エチルヘキシルリン
酸ソーダの50wt％水溶液161ｇ（0.50モル）を１
時間にて滴下した。同温度にて約２時間撹拌し反
応を完結させたところ、生成物が油状が遊離し
た、次いで、30℃に冷却した後、トルエン150ml
を加えて抽出し、その抽出したトルエン層を水
100mlにて３回洗浄し、減圧度20mmHg、80℃にて
トルエンを留去し、粘稠油状のテトラ−ｎ−ブチ
ルホスホニウムジ−２−エチルヘキシルホスホフ
エート274.0ｇを得た（収率94.4％）。テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウムジ−２−エチルヘキシルホ
スフエートは赤外線吸収スペクトルにより確認し
た。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の製造方法によれ
ば、従来法のような反応速度が遅い欠点が解消さ
れ、また脱ハロゲン化水素剤としてアルカリを添
加する必要がなく製造工程が簡略化され、水溶媒
中の均一反応により温和な条件下でホスホニウム
ジアルキルリン酸塩を高収率で得ることができ
る。

また、本発明の方法により得られた目的物のホ
スホニウムジアルキリン酸塩は除草剤、また電気
特性に悪影響を与えることがないので、電子部品
封止剤溶エポキシ樹脂等の硬化剤、硬化促進接触
をはじめ、種々の工業的用途に有用であり、該目
的物を簡単な工程で収率良く得ることができる本
発明の工業的価値は極めて高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式［］ （式中、R¹、R²、R³、R⁴は水素原子、アルキル
   基、ヒドロキシアルキル基、アリル基、ベンジル
   基又はアリール基、Ｘはハロゲン原子を示す） で表わされるホスホニウム塩と、 一般式［］ （式中、R⁵は炭素原子数１〜18のアルキル基又
   はアリール基、Ｙは酸素原子又はイオウ原子、Ｍ
   はｎ価の金属イオン又はアンモニウムイオン、ｎ
   は１又は２を示す） で表わされるジアルキルリン酸金属塩とを反応さ
   せることを特徴とする 一般式［］ （式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、Ｙは前記と同じ
   ものを示す） で表わされるホスホニウムジアルキルリン酸塩の
   製造方法。