JP2001525326A - 元素状燐のアルキル化法 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 本発明は、元素状黄燐およびアルキルハロゲン化物からアルキル亜ホスホン酸およびジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金属塩を製造する方法において、反応をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物またはそれの混合物の水溶液の存在下に行なうことを特徴とする上記方法に関する。更に本発明は本発明の方法で製造された化合物を防炎剤、抽出剤および植物保護剤の製造に用いることにも関する。
Description
【０００１】
本発明は、元素状黄燐およびアルキルハロゲン化物からアルキル亜ホスホン酸
およびジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金
属塩を製造する方法に関する。
およびジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金
属塩を製造する方法に関する。
【０００２】
有機燐化合物は工業的な重要性がますます増加している。これらは主として除
草剤の製造にまたは除草剤自身として、抽出剤としておよび防炎剤として使用さ
れる。原料としては、黄燐から製造しなければならないＰＨ3 およびハロゲン化
燐を使用するのが有利である。
草剤の製造にまたは除草剤自身として、抽出剤としておよび防炎剤として使用さ
れる。原料としては、黄燐から製造しなければならないＰＨ3 およびハロゲン化
燐を使用するのが有利である。
【０００３】 従来には、有機燐化合物が１つ以上の燐−炭素結合を持つ有機燐化合物が簡単
な原料から製造できる二三の方法しか知られていない。
な原料から製造できる二三の方法しか知られていない。
【０００４】 赤燐を超塩基性媒体のジメチルスルホキシド／水酸化カリウム（ＤＭＳＯ／Ｋ
ＯＨ）中でアルキル化剤としてのアセチレンまたはオレフィンと反応させること
（Trofimov等、“Phosphorus, Sulfur and Silicon( 燐、硫黄および珪素)"、55 、271 、1991) で、有利にもトリオガニルホスフィン類およびトリオルガニルホ
スフィンオキシドが得られる。
ＯＨ）中でアルキル化剤としてのアセチレンまたはオレフィンと反応させること
（Trofimov等、“Phosphorus, Sulfur and Silicon( 燐、硫黄および珪素)"、55 、271 、1991) で、有利にもトリオガニルホスフィン類およびトリオルガニルホ
スフィンオキシドが得られる。
【０００５】 赤燐をアクリロニトリルでアルキル化することで、上述の条件のもとで反応混
合物の超音波処理で主として第二ホスフィンオキシドが得られる。１，１−ジフ
ェニルエチレンを使用する場合には、第三ホスフィンオキシド（３０％）、第二
ホスフィンオキシド（１０％）およびホスフィン酸（３５％）が生じる［D.Seme
nzin等、“Tetrahedron Letters 35" 、3297、1994] 。
合物の超音波処理で主として第二ホスフィンオキシドが得られる。１，１−ジフ
ェニルエチレンを使用する場合には、第三ホスフィンオキシド（３０％）、第二
ホスフィンオキシド（１０％）およびホスフィン酸（３５％）が生じる［D.Seme
nzin等、“Tetrahedron Letters 35" 、3297、1994] 。
【０００６】 元素状燐をその赤色変態の状態で、水酸化カリウム、水、ジオキサンおよび相
転移触媒の存在下にアルキルハロゲン化物と反応させる試みもされている（Trof
imov等、“Main Group Chem. News 4 、18、1996“Phosphorus, Sulfur and Sil
icon" 、109/110 、601 、1996) 。主生成物として第三ホスフィンオキシドが測
定された（７５重量％までの臭化ベンジル、約６０〜６５重量％の臭化ブチル）
。副生成物としては第二ホスフィンオキシドおよびホスフィン酸エステルがそれ
ぞれ１９％および６％生じるが、前者は還元剤としての亜鉛粉末の存在下でしか
生じない。
転移触媒の存在下にアルキルハロゲン化物と反応させる試みもされている（Trof
imov等、“Main Group Chem. News 4 、18、1996“Phosphorus, Sulfur and Sil
icon" 、109/110 、601 、1996) 。主生成物として第三ホスフィンオキシドが測
定された（７５重量％までの臭化ベンジル、約６０〜６５重量％の臭化ブチル）
。副生成物としては第二ホスフィンオキシドおよびホスフィン酸エステルがそれ
ぞれ１９％および６％生じるが、前者は還元剤としての亜鉛粉末の存在下でしか
生じない。
【０００７】 しかしながら上述の方法は、最初に先ず赤燐または有機燐中間生成物を製造し
なければならないという欠点を有している。この方法は工業的に非常に費用が掛
かり、従って不経済でもあり、生じる生成物を厄介にもしばしば更に精製する必
要がある。特定の化合物を正に高収率で製造しようとするのはしばしば特に困難
である。
なければならないという欠点を有している。この方法は工業的に非常に費用が掛
かり、従って不経済でもあり、生じる生成物を厄介にもしばしば更に精製する必
要がある。特定の化合物を正に高収率で製造しようとするのはしばしば特に困難
である。
【０００８】
それ故に、直接的に元素状の黄燐から出発しそして、工業的に簡単に入手し得
る別の原料を使用して、アルキル亜ホスホン酸およびジアルキルホスフィン酸の
所望のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩をもたらす合成法が非常
に有利である。
る別の原料を使用して、アルキル亜ホスホン酸およびジアルキルホスフィン酸の
所望のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩をもたらす合成法が非常
に有利である。
【０００９】 従って本発明の課題は、上述の欠点を回避し、そして所望の最終生成物を適当
な量比で問題なく製造することができるアルキル亜ホスホン酸およびジアルキル
ホスフィン酸の所望のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩の製造方
法を提供することである。
な量比で問題なく製造することができるアルキル亜ホスホン酸およびジアルキル
ホスフィン酸の所望のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩の製造方
法を提供することである。
【００１０】
この課題は、反応をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物ま
たはそれの混合物の水溶液の存在下に行なうことを特徴とする、冒頭に記載の方
法によって解決される。
たはそれの混合物の水溶液の存在下に行なうことを特徴とする、冒頭に記載の方
法によって解決される。
【００１１】 反応をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属水酸化物またはそれの混
合物の水溶液と有機溶剤との二相系で実施するのが有利である。
合物の水溶液と有機溶剤との二相系で実施するのが有利である。
【００１２】 アルキルハロゲン化物としては塩化メチルまたは臭化メチルを使用するのが特
に有利である。
に有利である。
【００１３】 有機溶剤としては直鎖状のまたは枝分かれしたアルカン、アルキル置換された
芳香族溶剤、水と混和しないかまたは部分的にしか混和しないアルコールまたは
エーテルのそれぞれ単独かまたは相互の組合せを使用するのが有利である。
芳香族溶剤、水と混和しないかまたは部分的にしか混和しないアルコールまたは
エーテルのそれぞれ単独かまたは相互の組合せを使用するのが有利である。
【００１４】 有機溶剤としてはトルエンを単独でまたはアルコールと組合せて使用するのが
特に有利である。
特に有利である。
【００１５】 反応は相間移動触媒の存在下に実施するのが有利である。
【００１６】 相間移動触媒はテトラアルキルホスホニウム−ハロゲン化物、トリフェニルア
ルキルホスホニウム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−ハロ
ゲン化物であるのが有利である。
ルキルホスホニウム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルアンモニウム−ハロ
ゲン化物であるのが有利である。
【００１７】 反応温度が−２０〜＋６０℃であるのが有利である。
【００１８】 この温度は０〜３０℃であるのが特に有利である。
【００１９】 この反応は０〜１０ｂａｒの圧力で実施するのが有利である。
【００２０】 本発明の方法は、黄燐を溶剤または溶剤混合物に懸濁させ、次いでアルキルハ
ロゲン化物および式 ＭＯＨ または Ｍ’（ＯＨ）2 ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ’はアルカリ土類金属である］ で表される化合物またはそれらの混合物と反応させて実施するのが有利である。
ロゲン化物および式 ＭＯＨ または Ｍ’（ＯＨ）2 ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ’はアルカリ土類金属である］ で表される化合物またはそれらの混合物と反応させて実施するのが有利である。
【００２１】 黄燐およびアルキルハロゲン化物を互いに１：１〜１：３のモル比で反応させ
、その際に黄燐と式ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）2 の化合物とのモル比が１：１〜
１：５であるのが有利である。
、その際に黄燐と式ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）2 の化合物とのモル比が１：１〜
１：５であるのが有利である。
【００２２】 反応後に得られる二相系を分離しそして水性相を後処理するのが有利である。
【００２３】 本発明はまた、本発明に従って製造された、アルキル亜ホスホン酸およびジア
ルキルホスフィン酸のアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金属塩を防炎
剤、抽出剤および植物保護剤の製造に用いることにも関する。
ルキルホスフィン酸のアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金属塩を防炎
剤、抽出剤および植物保護剤の製造に用いることにも関する。
【００２４】 驚くべきことに本発明者は、元素状黄燐が本発明の方法に従って二相系（有機
溶剤／アルカリ水酸化物水溶液）で場合によっては（相間移動）触媒の存在下に
極めて穏やかな条件の下で反応させると、相応するアルキル亜ホスホン酸ＲＰ（
：Ｏ）ＨＯＨの塩を主生成物として含有する生成物混合物が製造されることを見
出した。別の工業的に有用な燐含有生成物としてはホスフィン酸および亜燐酸の
塩がジアルキルホスフィン酸Ｒ2 Ｐ（：Ｏ）ＯＨの同様に価値のある塩の他に認
められる。
溶剤／アルカリ水酸化物水溶液）で場合によっては（相間移動）触媒の存在下に
極めて穏やかな条件の下で反応させると、相応するアルキル亜ホスホン酸ＲＰ（
：Ｏ）ＨＯＨの塩を主生成物として含有する生成物混合物が製造されることを見
出した。別の工業的に有用な燐含有生成物としてはホスフィン酸および亜燐酸の
塩がジアルキルホスフィン酸Ｒ2 Ｐ（：Ｏ）ＯＨの同様に価値のある塩の他に認
められる。
【００２５】 その他に少量のトリアルキルホスフィンオキシドＲ3 Ｐ（：Ｏ）、ジアルキル
ホスフィンオキシドおよび未同定の燐化合物も生じ得る。これらは生成物混合物
から通例の方法で除くことができる。副生成物として更に、反応混合物から容易
に分離することができる水素も生じる。
ホスフィンオキシドおよび未同定の燐化合物も生じ得る。これらは生成物混合物
から通例の方法で除くことができる。副生成物として更に、反応混合物から容易
に分離することができる水素も生じる。
【００２６】 驚くべきことにホスフィン（ＰＨ3 ）もアルキルホスフィン類（ＲＰＨ2 、Ｒ 2 ＰＨ）も本発明の方法では多量に生じる。（有機相への僅かな量のアルコール
類の添加の様な）適当な反応条件の選択によって、あらゆる未同定の燐含有副生
成物の生成が低減され、三種類の主生成物、即ちアルキル亜ホスホン酸およびホ
スフィン酸および亜燐酸の塩にとって有利なことに、それは使用される黄燐の数
モル％と驚く程少ない。
類の添加の様な）適当な反応条件の選択によって、あらゆる未同定の燐含有副生
成物の生成が低減され、三種類の主生成物、即ちアルキル亜ホスホン酸およびホ
スフィン酸および亜燐酸の塩にとって有利なことに、それは使用される黄燐の数
モル％と驚く程少ない。
【００２７】 本発明の方法は、例えば溶剤を相間移動触媒と一緒に最初に導入しそして場合
によっては黄燐の融点より上に加温し、次いで元素状（黄）燐を添加し、この混
合物を激しい攪拌下に例えば−１０〜＋３０℃の温度に冷却しそして次いでアル
キルハロゲン化物を添加することによって実施することができる。
によっては黄燐の融点より上に加温し、次いで元素状（黄）燐を添加し、この混
合物を激しい攪拌下に例えば−１０〜＋３０℃の温度に冷却しそして次いでアル
キルハロゲン化物を添加することによって実施することができる。
【００２８】 この反応はアルカリ水酸化物溶液の添加によって開始される。反応が完結した
後で反応系を例えば水で希釈しそして次いで易揮発性成分（Ｈ2 、ＰＨ3 、ＲＰ
Ｈ2 、Ｒ2 ＰＨおよび過剰のアルキルハロゲン化物等）を除く。
後で反応系を例えば水で希釈しそして次いで易揮発性成分（Ｈ2 、ＰＨ3 、ＲＰ
Ｈ2 、Ｒ2 ＰＨおよび過剰のアルキルハロゲン化物等）を除く。
【００２９】 この後で、各相が分離される水性／有機性二相系が得られる。これらの相の内
容物質を分析により測定する。
容物質を分析により測定する。
【００３０】 水性相は、純粋な酸、例えばアルキル亜ホスホン酸を得るために従来技術の公
知の方法によって（例えばイオン交換または蒸留によって）後処理してもよい。
知の方法によって（例えばイオン交換または蒸留によって）後処理してもよい。
【００３１】 上述の反応では、その反応で生じるホスフィットを例えばＣａ（ＨＰＯ3 ）と
して分離するために、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物の混合物
も有利に使用することができる。
して分離するために、アルカリ金属−およびアルカリ土類金属水酸化物の混合物
も有利に使用することができる。
【００３２】 反応成分は別の順序で一緒にしてもよい。例えばこれら反応成分を上に規定し
たモル比で反応器（耐圧管、耐圧反応器またはカスケード式反応器）中に連続的
に導入し、０．５〜２時間の滞留時間の後に反応器から再び流し出す。場合によ
って使用する相間移動触媒の主要量を未だ含有している、相分離後に得られる有
機相は再循環するのが有利である。
たモル比で反応器（耐圧管、耐圧反応器またはカスケード式反応器）中に連続的
に導入し、０．５〜２時間の滞留時間の後に反応器から再び流し出す。場合によ
って使用する相間移動触媒の主要量を未だ含有している、相分離後に得られる有
機相は再循環するのが有利である。
【００３３】
実施例１： ５Ｌのステンレス綱製耐圧式反応器に２Ｌのトルエンおよび２５ｇ（０．０５
モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物を最初に導入し、約６０℃
に加熱する。６２ｇ（２モル）の溶融黄燐をこの反応器に導入し、次いで激しい
攪拌下に０℃に冷却する。１５１ｇ（３モル）の塩化メチルを次に凝縮させる。
モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物を最初に導入し、約６０℃
に加熱する。６２ｇ（２モル）の溶融黄燐をこの反応器に導入し、次いで激しい
攪拌下に０℃に冷却する。１５１ｇ（３モル）の塩化メチルを次に凝縮させる。
【００３４】 ０℃で６００ｇの５６％濃度ＫＯＨ（６モルのＫＯＨ）を１時間にわたって計
量供給する。反応熱は反応器用ジャケットで冷却することによって除き、この添
加時間の間に反応器中の温度を０〜＋２℃に維持する。０℃で１時間の後反応時
間の後に混合物を室温に加温し、そして全反応混合物を１Ｌの水で希釈する。
量供給する。反応熱は反応器用ジャケットで冷却することによって除き、この添
加時間の間に反応器中の温度を０〜＋２℃に維持する。０℃で１時間の後反応時
間の後に混合物を室温に加温し、そして全反応混合物を１Ｌの水で希釈する。
【００３５】 反応器を燃焼を経て放圧し、その際に生じる水素、過剰の塩化メチルおよび痕
跡量のガス状ホスフィン（ＰＨ3 、ＭｅＰＨ2 ）が燃焼される。もはや黄燐を含
有していない二種類の均一な液相が残留物として得られる。これらの相を分離し
そして31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって分析する。 ┌────────────────┬────────────┐ │ │ 水性相（燐のモル％） │ ├────────────────┼────────────┤ │トリメチルホスフィンオキシド │ ２．３ │ │ジメチルホスホン酸カリウム塩 │ ０．５ │ │メチル亜ホスファン酸カリウム塩 │ ６４．２ │ │亜燐酸カリウム塩 │ １５．８ │ │ホスフィン酸カリウム塩 │ １４．２ │ │未同定物 │ ３．１ │ └────────────────┴────────────┘ 実施例２： 実施例１を繰り返すが、反応温度は２５℃である。
跡量のガス状ホスフィン（ＰＨ3 、ＭｅＰＨ2 ）が燃焼される。もはや黄燐を含
有していない二種類の均一な液相が残留物として得られる。これらの相を分離し
そして31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって分析する。 ┌────────────────┬────────────┐ │ │ 水性相（燐のモル％） │ ├────────────────┼────────────┤ │トリメチルホスフィンオキシド │ ２．３ │ │ジメチルホスホン酸カリウム塩 │ ０．５ │ │メチル亜ホスファン酸カリウム塩 │ ６４．２ │ │亜燐酸カリウム塩 │ １５．８ │ │ホスフィン酸カリウム塩 │ １４．２ │ │未同定物 │ ３．１ │ └────────────────┴────────────┘ 実施例２： 実施例１を繰り返すが、反応温度は２５℃である。
【００３６】 分析： ┌────────────────┬────────────┐ │ │ 水性相（燐のモル％） │ ├────────────────┼────────────┤ │トリメチルホスフィンオキシド │ ２．５ │ │ジメチルホスフィン酸カリウム塩 │ １８．０ │ │メチル亜ホスホン酸カリウム塩 │ ５４．４ │ │亜燐酸カリウム塩 │ １３．３ │ │ホスフィン酸カリウム塩 │ ６．０ │ │未同定物 │ ５．７ │ └────────────────┴────────────┘ 実施例３： ２Ｌの攪拌機付フラスコに５００ｍＬのジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、１３ｇ（０．０２６モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物お
よび９３ｇ（１モル）のｎ−ブチルクロライドを最初に導入する。この溶液に、
１５０ｇの水に１５０ｇ（３．７５モル）のＮａＯＨを溶解した溶液を室温で計
量供給する。
ル、１３ｇ（０．０２６モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物お
よび９３ｇ（１モル）のｎ−ブチルクロライドを最初に導入する。この溶液に、
１５０ｇの水に１５０ｇ（３．７５モル）のＮａＯＨを溶解した溶液を室温で計
量供給する。
【００３７】 強力に攪拌した二相混合物に１時間の間に０℃で１５．５ｇ（０．５モル）の
溶融した黄燐を滴加する。更に３時間の反応時間の後に両方の透明な相を分離し
そして生じた反応生成物の特徴を31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定
する。 ┌────────────────┬────────────┐ │ │ 水性相（燐のモル％） │ ├────────────────┼────────────┤ │ブチル亜ホスホン酸ナトリウム塩 │ ４１ │ │ホスフィン酸ナトリウム塩 │ ３ │ │亜燐酸ナトリウム塩 │ ５６ │ │未同定化合物 │ ＜ ０．５ │ └────────────────┴────────────┘ 実施例４ ５Ｌのステンレス綱製耐圧式反応器に１０００ｍＬのトルエンに２６．１ｇ（
０．０５モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物を溶解した溶液を
最初に導入し、約６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐を添加した後に、
激しい攪拌下に−１０℃に冷却し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮
させる。その後に２時間の間に４００ｇの５０重量％濃度苛性ソーダ水溶液を計
量供給し、その際に温度を−１０℃に維持する。１時間の間に４００ｇの水を添
加し、その後に更に１時間、後攪拌し、室温に加温しそして次いで反応器を燃焼
を経て放圧する。二種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分析す
る。
溶融した黄燐を滴加する。更に３時間の反応時間の後に両方の透明な相を分離し
そして生じた反応生成物の特徴を31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって測定
する。 ┌────────────────┬────────────┐ │ │ 水性相（燐のモル％） │ ├────────────────┼────────────┤ │ブチル亜ホスホン酸ナトリウム塩 │ ４１ │ │ホスフィン酸ナトリウム塩 │ ３ │ │亜燐酸ナトリウム塩 │ ５６ │ │未同定化合物 │ ＜ ０．５ │ └────────────────┴────────────┘ 実施例４ ５Ｌのステンレス綱製耐圧式反応器に１０００ｍＬのトルエンに２６．１ｇ（
０．０５モル）のトリブチルヘキサデシルホスホニウム臭化物を溶解した溶液を
最初に導入し、約６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐を添加した後に、
激しい攪拌下に−１０℃に冷却し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮
させる。その後に２時間の間に４００ｇの５０重量％濃度苛性ソーダ水溶液を計
量供給し、その際に温度を−１０℃に維持する。１時間の間に４００ｇの水を添
加し、その後に更に１時間、後攪拌し、室温に加温しそして次いで反応器を燃焼
を経て放圧する。二種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分析す
る。
【００３８】 水性相（秤量重量：９２０ｇ）は６５．６モル％のメチル亜ホスホン酸、１４
．９モル％の亜燐酸および１３．７モル％のホスフィン酸並びに２．８モル％の
ジメチルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含む。
．９モル％の亜燐酸および１３．７モル％のホスフィン酸並びに２．８モル％の
ジメチルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含む。
【００３９】 実施例５ ５Ｌのステンレス綱製耐圧式反応器に１０００ｍＬのトルエンに２９ｇ（０．
０５モル）のテトラオクチルホスホニウム臭化物を溶解した溶液を最初に導入し
、約６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐を添加した後に、激しい攪拌下
に−１０℃に冷却し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮させる。その
後に２０℃に加温し、２時間の間に４００ｇの５０重量％濃度苛性ソーダ水溶液
を計量供給し、その際に温度を２０℃に維持する。１時間の間に４００ｇの水を
添加し、その後に更に１時間、後攪拌し、室温に加温しそして次いで反応器を燃
焼を経て放圧する。二種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分析
する。
０５モル）のテトラオクチルホスホニウム臭化物を溶解した溶液を最初に導入し
、約６０℃に予熱する。６２ｇ（２モル）の黄燐を添加した後に、激しい攪拌下
に−１０℃に冷却し、２０２ｇ（４モル）の塩化メチルを次に凝縮させる。その
後に２０℃に加温し、２時間の間に４００ｇの５０重量％濃度苛性ソーダ水溶液
を計量供給し、その際に温度を２０℃に維持する。１時間の間に４００ｇの水を
添加し、その後に更に１時間、後攪拌し、室温に加温しそして次いで反応器を燃
焼を経て放圧する。二種類の均一な液相が得られる。これらを分離しそして分析
する。
【００４０】 水性相（秤量重量：９４０ｇ）は５１．２％のメチル亜ホスホン酸、２４．７
モル％の亜燐酸および１８．５モル％のホスフィン酸並びに２．６モル％のジメ
チルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含む。
モル％の亜燐酸および１８．５モル％のホスフィン酸並びに２．６モル％のジメ
チルホスフィン酸をナトリウム塩の状態で含む。
【００４１】 実施例１〜５で製造した塩から公知の方法で各酸を例えばイオン交換によって
製造する。
製造する。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１１年１２月３０日（１９９９．１２．３０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ (72)発明者 コルベ・ギュンター ドイツ連邦共和国、Ｄ−50169 ケルペン、 ポストストラーセ、33 Ｆターム(参考） 4H011 AB01 BB17 4H028 AA35 4H050 AA02 AA03 AB01 AB80 AB81 AD16 BA02 BA06 BA14 BA15 BA29 BA46 BA65 BB11 BB31 BC10 BC11 BC31 BC34 BE90 WA11 WA23 WA24 WA26
Claims (14)
- 【請求項１】 元素状黄燐およびアルキルハロゲン化物からアルキル亜ホス
ホン酸およびジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属−および／またはアルカリ
土類金属塩を製造する方法において、反応をアルカリ金属および／またはアルカ
リ土類金属水酸化物またはそれの混合物の水溶液の存在下に行なうことを特徴と
する、上記方法。 - 【請求項２】 反応をアルカリ金属−および／またはアルカリ土類金属水酸
化物またはそれの混合物の水溶液と有機溶剤との二相系で実施する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 アルキルハロゲン化物として塩化メチルまたは臭化メチルを
使用する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 有機溶剤として直鎖状のまたは枝分かれしたアルカン、アル
キル置換された芳香族溶剤、水と混和しないかまたは部分的にしか混和しないア
ルコールまたはエーテルのそれぞれ単独かまたは相互の組合せを使用する請求項
１〜３のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項５】 有機溶剤としてトルエンを単独でまたはアルコールと組合せ
て使用する請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項６】 反応を相間移動触媒の存在下に実施する請求項１〜５のいず
れか一つに記載の方法。 - 【請求項７】 相間移動触媒がテトラアルキルホスホニウム−ハロゲン化物
、トリフェニルアルキルホスホニウム−ハロゲン化物またはテトラオルガニルア
ンモニウム−ハロゲン化物である請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 反応温度が−２０〜＋６０℃である請求項１〜７のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項９】 温度が０〜３０℃である請求項１〜８のいずれか一つに記載
の方法。 - 【請求項１０】 反応を０〜１０ｂａｒの圧力で実施する請求項１〜９のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１１】 黄燐を溶剤または溶剤混合物に懸濁させ、次いでアルキル
ハロゲン化物および式 ＭＯＨ または Ｍ’（ＯＨ）2 ［式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｍ’はアルカリ土類金属である］ で表される化合物またはそれらの混合物と反応させる請求項１〜１０のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項１２】 黄燐およびアルキルハロゲン化物を互いに１：１〜１：３
のモル比で反応させ、その際に黄燐と式ＭＯＨまたはＭ’（ＯＨ）2 の化合物と
のモル比が１：１〜１：５である請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１３】 反応後に得られる二相系を分離しそして後処理する請求項
１〜１２のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか一つに従って製造された、アル
キル亜ホスホン酸およびジアルキルホスフィン酸のアルカリ金属−および／また
はアルカリ土類金属塩を防炎剤、抽出剤および植物保護剤の製造に用いる方法。
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|---|---|---|---|
| DE19752736.1 | 1997-11-28 | ||
| DE19752736A DE19752736A1 (de) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | Verfahren zur Alkylierung von gelbem Phosphor |
| DE19851730A DE19851730C2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-10 | Verfahren zur Alkylierung von elementarem Phosphor und Verwendung der Produkte |
| DE19851730.0 | 1998-11-10 | ||
| PCT/EP1998/007363 WO1999028326A2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | Verfahren zur alkylierung von elementarem phosphor |
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|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000523218A Expired - Fee Related JP4224209B2 (ja) | 1997-11-28 | 1998-11-17 | 元素状燐のアルキル化法 |
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|---|---|
| US (1) | US6011172A (ja) |
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| DE19923743C2 (de) | 1999-05-25 | 2002-03-07 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Metall)salzen von Alkylphosphonigen Säuren II |
| DE19923619C2 (de) * | 1999-05-25 | 2001-08-23 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren und deren Salzen |
| DE19923615C1 (de) | 1999-05-25 | 2000-12-14 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäureestern |
| DE19923830C1 (de) | 1999-05-25 | 2001-02-01 | Clariant Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von Alkylphosphonigen Säuren I |
| DE10058922A1 (de) | 2000-11-28 | 2002-06-06 | Clariant Gmbh | Stabilisierter roter Phosphor und ein Verfahren zu seiner Herstellung |
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