CN111253436B - 一种烷基磷化氢及其盐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烷基磷化氢及其盐的合成方法，本发明提供的合成方法通过将磷粉、两性金属粉和溶剂混合，然后依次加入烷基化试剂和碱溶液进行反应，得到烷基磷化氢，实验结果表明，本发明通过选择特定的原料制备烷基磷化氢不仅反应收率高，而且该方法有效的避免磷化氢这一剧毒物的产生和使用，对环境和人比较友好，降低了安全风险；而且本申请将得到的烷基磷化氢制备成盐进行储存和进一步的烷基化反应，能够有效的避免过氧化或者歧化导致产生副产物磷酸的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种烷基磷化氢的合成方法。
背景技术
有机磷化合物在核酸、辅酶、有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛，因此，简单高效的合成有机磷化合物具有重要意义。
目前，烷基磷化氢的方法主要有：1)通过将磷化氢、烷基化试剂和碱混合反应来合成，但是磷化氢是一种高度易燃的剧毒物，人体吸入磷化氢会对心脏、呼吸系统、肾、肠胃、神经系统和肝脏造成影响；2)通过将三氯化磷、二氯甲烷和乙二醇反应是另一种合成烷基磷化氢的方法，但是此反应原料中三氯化磷有毒，有刺激性和强腐蚀性，遇水发生剧烈反应，可引起爆炸，与皮肤接触容易灼伤，对环境有害，对水体可造成污染。而且，由于制备的伯磷在空气中很容易氧化而得到膦酸和磷酸，并且短链的伯膦由于反应的中间产物伯膦氧化物敏感且不稳定，易发生歧化反应放出大量的热难以控制反应过程，大大增加了伯磷制备相应化合物的难度。因此，安全高效的合成烷基磷化氢具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种烷基磷化氢的合成方法，本发明提供的合成方法收率高，且对人和环境友好。
本发明提供了一种烷基磷化氢的合成方法，包括：
将磷粉、两性金属粉和溶剂混合，然后依次加入烷基化试剂和碱溶液进行反应，得到烷基磷化氢。
优选的，所述两性金属粉为铝粉和锌粉中的一种或几种。
优选的，所述反应的溶剂为DMSO、乙醇和甲醇中的一种或几种。
优选的，所述磷粉为黄磷或红磷。
优选的，所述烷基化试剂为C1～C6的卤代烃或C2～C8的烯烃。
优选的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
优选的，所述烷基磷化氢的合成方法具体为：
首先将将磷粉、金属粉和溶剂混合并将混合液降温至-50～20℃，然后再加入烷基化试剂，最后加入碱溶液，混合反应，得到烷基磷化氢。
优选的，所述混合反应的温度为-5～5℃。
本发明还提供了一种烷基磷化氢盐的合成方法，包括：
将按照本发明所述的合成方法得到的反应液升温，得到汽化的烷基磷化氢，然后将汽化的烷基磷化氢通入非氧化性酸溶液中吸收，得到烷基磷化氢盐。
优选的，所述非氧化性酸为盐酸或稀硫酸。
与现有技术相比，本发明提供了一种烷基磷化氢的合成方法，通过将磷粉、两性金属粉和溶剂混合，然后依次加入烷基化试剂和碱溶液进行反应，得到烷基磷化氢，实验结果表明，本发明通过选择特定的原料制备烷基磷化氢不仅反应收率高，而且该方法有效的避免磷化氢这一剧毒物的产生和使用，对环境和人比较友好，降低了安全风险；而且本申请将得到的烷基磷化氢制备成盐进行储存和进一步的烷基化反应，能够有效的避免过氧化或者歧化导致产生副产物磷酸的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的化合物的31PNMR谱；
图2为本发明实施例2得到的化合物的31PNMR谱；
图3为本发明实施例4得到的化合物的31PNMR谱；
图4为本发明实施例5得到的化合物的31PNMR谱。
具体实施方式
本发明提供了一种烷基磷化氢的合成方法，包括：
将磷粉、两性金属粉和溶剂混合，然后依次加入烷基化试剂和碱溶液进行反应，得到烷基磷化氢。
按照本发明，将磷粉、两性金属粉和溶剂混合，然后依次加入烷基化试剂和碱溶液进行反应，得到烷基磷化氢。其中，所述磷粉与两性金属粉的摩尔比优选为1∶(2～4)，更优选为1∶(2.5～3)；所述磷粉与烷基化试剂的摩尔比优选为1∶(2.5～5)，更优选为1∶(3～4)；所述磷粉与碱溶液的用量比优选为1mol∶(350-500)mL，更优选为1mol∶(400～480)mL；本发明对磷粉并没有特殊要求，可以为红磷粉或者黄磷粉；所述两性金属粉优选为铝粉和锌粉中的一种或几种，更优选为铝粉和锌粉中的一种或两种；本发明对两性金属粉的粒度也没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的粒度；所述溶剂优选为DMSO、乙醇和甲醇中的一种或几种，更优选为DMSO；所述烷基化试剂优选为C1～C6的卤代烃或C2～C8的烯烃，更优选为碘甲烷、溴甲烷、氯甲烷、溴乙烷、碘乙烷、氯乙烷、乙烯、丙烯和丁烯中的一种或几种；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，更优选为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液；所述碱溶液中碱的浓度优选为25～45wt％.更优选为30～40wt％。
本发明中，为了使反应更顺利的进行，本发明优选按照以下步骤反应，首先将磷粉、两性金属粉和溶剂混合并将混合液降温至-50～20℃，然后再加入烷基化试剂，最后加入碱溶液，混合反应，得到烷基磷化氢；其中，该反应优选在密闭体系中进行，如耐压烧瓶或耐压反应釜中进行；本发明中，将磷粉、两性金属粉和溶剂混合的混合溶液的温度优选降温至-5～5℃；且加入烷基化试剂后，优选需要确认反应体系的压力稳定后，再加入碱溶液，混合反应，得到烷基磷化氢；其中，混合反应的温度优选为-50～20℃，更优选为-5～5℃；所述反应的时间优选为10～16h，更优选为12～14h；所述反应优选的氮气氛围下进行。
本发明还提供了一种烷基磷化氢盐的合成方法，包括：
将按照本发明所述的合成方法得到的反应液升温，得到汽化的烷基磷化氢，然后将汽化的烷基磷化氢通入非氧化性酸溶液中吸收，得到烷基磷化氢盐；其中，本发明对升温的方式没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的升温方式；所述非氧化性酸优选为盐酸或稀硫酸。
本发明提供的烷基磷化氢的合成方法，通过将磷粉、两性金属粉和溶剂混合，然后依次加入烷基化试剂和碱溶液进行反应，得到烷基磷化氢，结果表明，本发明提供的方法收率较高，而且该方法有效的避免磷化氢这一剧毒物的产生和使用，对环境和人比较友好，降低了安全风险；而且本申请将得到的烷基磷化氢制备成盐进行储存和进一步的烷基化反应，能够有效的避免过氧化或者歧化导致产生副产物磷酸的问题。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
向密封反应装置中加入0.2mol的黄磷、0.4mol锌粉和200ml溶剂DMSO，通氮气置换，然后通入0.8mol氯甲烷气体，降温至-10～5℃，在强烈搅拌的情况下，开始滴加30wt％氢氧化钠溶液(加入量使氢氧化钠摩尔数为0.9mol)，在14h内，将氢氧化钠溶液滴加至反应烧瓶内，在整个滴加过程中维持反应温度为-10～5℃，保持此温度反应10h。反应结束后，升温至一定温度将气化后的烷基磷化氢通入到盐酸溶液中吸收储存，得到甲基磷化氢盐酸盐，通过核磁共振、酸值和总磷结果得知溶液中含0.13mol甲基磷化氢，计算收率为65％。
对得到的化合物进行核磁检测，结果见图1，图1为本发明实施例1得到的化合物的31PNMR谱。
实施例2
向密封反应装置中加入0.2mol黄磷、0.5mol铝粉和200mlDMSO，通氮气置换，然后加入0.5mol碘甲烷，降温至-15～0℃，在强烈搅拌的情况下，开始滴加30wt％氢氧化钠溶液(加入量使氢氧化钠摩尔数为0.8mol)，在12h内，将氢氧化钠溶液滴加至反应烧瓶内，在整个滴加过程中维持反应温度为-15～0℃，保持此温度反应10h。反应结束后，升温至一定温度将气化后的甲基磷化氢通入到盐酸溶液中吸收储存，得到甲基磷化氢盐溶液；
通过核磁共振、酸值和总磷结果计算得到溶液中含0.142mol甲基磷化氢盐酸盐，甲基磷化氢的收率为71％。同时得到收率为3％二甲基磷化氢。
得到的化合物进行核磁检测，结果见图2，图2为本发明实施例2得到的化合物的31PNMR谱。
实施例3
向密封反应装置中加入0.2mol黄磷、0.5mol铝粉和200mlDMSO，通氮气置换，然后加入0.6mol溴甲烷，降温至-5～10℃，在强烈搅拌的情况下，开始滴加30wt％氢氧化钠溶液(加入量使氢氧化钠摩尔数为0.8mol)，12h时间内，将氢氧化钠溶液滴加至反应烧瓶内，在整个滴加过程中维持反应温度为-5～10℃，保持此温度反应10h。反应结束后，升温至一定温度将气化后的烷基磷化氢通入到盐酸溶液中吸收储存。通过核磁共振、酸值和总磷结果得到该溶液中含0.136mol甲基磷化氢盐酸盐，反应收率为68％。
实施例4
向密封反应装置中加入0.2mol黄磷、0.5mol铝粉和200ml甲醇，通氮气置换，然后通入0.8mol氯甲烷，降温至0～15℃，在强烈搅拌的情况下，开始滴加30wt％氢氧化钠溶液(加入量使氢氧化钠摩尔数为1mol)，在12h内，将氢氧化钠溶液滴加至反应烧瓶内，在整个滴加过程中维持反应温度为0～15℃，保持此温度反应一定时间。反应结束后，升温至一定温度将气化后的烷基磷化氢通入到盐酸溶液中吸收储存。通过核磁共振、酸值和总磷结果得到溶液中含0.124mol甲基磷化氢盐酸盐，反应收率为62％。
得到的化合物进行核磁检测，结果见图3，图3为本发明实施例4得到的化合物的Phosphorus-31 NMR谱。
实施例5
向密封反应装置中加入0.2mol黄磷、0.6mol铝粉和200ml乙醇，通氮气置换，然后通入0.9mol氯甲烷，降温至-5～10℃，在强烈搅拌的情况下，开始滴加30wt％氢氧化钾溶液(加入量使氢氧化钾摩尔数为1mol)，在14h内，将氢氧化钾溶液滴加至反应烧瓶内，在整个滴加过程中维持反应温度为-5～10℃，保持此温度反应10h。反应结束后，升温至一定温度将气化后的烷基磷化氢通入到盐酸溶液中吸收储存。通过核磁共振、酸值和总磷结果得到溶液中含0.12mol甲基磷化氢盐酸盐，反应收率为60％。
得到的化合物进行核磁检测，结果见图4，图4为本发明实施例5得到的化合物的31PNMR谱。
实施例6
向密封反应装置中加入0.2mol黄磷、0.6mol铝粉和200mlDMSO，通氮气置换，然后加入0.8mol溴乙烷，降温至-5～10℃，在强烈搅拌的情况下，开始滴加30wt％氢氧化钾溶液(加入量使氢氧化钾摩尔数为0.9mol)，在13h内，将氢氧化钾溶液滴加至反应烧瓶内，在整个滴加过程中维持反应温度为-5～10℃，保持此温度反应10h。反应结束后，升温至一定温度将气化后的烷基磷化氢通入到盐酸溶液中吸收储存。通过核磁共振、酸值和总磷结果得到溶液中含0.128mol乙基磷化氢盐酸盐，反应收率为64％。
通过以上实施例可知，采用此新方法可由黄磷、M粉末、碱水溶液和烷基化试剂一锅法得到好品质烷基磷化氢及其烷基磷化氢盐酸盐，流程简单，产品收率高，三废少。利于清洁生产，具有较好的推广价值。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种烷基磷化氢的合成方法，包括：
将磷粉、两性金属粉和溶剂混合，然后依次加入烷基化试剂和碱溶液进行反应，得到烷基磷化氢；
所述两性金属粉为铝粉和锌粉中的一种或几种；
所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
所述反应在氮气氛围下进行；
所述烷基化试剂为C1~C6的卤代烃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的溶剂为DMSO、乙醇和甲醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述磷粉为黄磷或红磷。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述烷基磷化氢的合成方法具体为：
首先将磷粉、两性金属粉和溶剂混合并将混合液降温至-50~20℃，然后再加入烷基化试剂，最后加入碱溶液，混合反应，得到烷基磷化氢。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述混合反应的温度为-5~5℃。
6.一种烷基磷化氢盐的合成方法，包括：
将按照权利要求1~5任意一项所述的合成方法得到的反应液升温，得到汽化的烷基磷化氢，然后将汽化的烷基磷化氢通入非氧化性酸溶液中吸收，得到烷基磷化氢盐。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述非氧化性酸为盐酸或稀硫酸。
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