JP6373195B2 - エポキシ樹脂硬化促進剤、および半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
従来、半導体封止用樹脂組成物としては、液状あるいは粉体のエポキシ樹脂に、酸無水物系硬化剤とイミダゾール類、DBUおよびその有機酸塩、アンモニウムあるいはホスホニウムのカルボン酸塩などの硬化促進剤を加えたものが、硬化性が良く、かつ封止成型しやすいことから、広く実用されている(例えば、特許文献1〜2参照)。
これらの問題を解決するために、テトラブチルホスホニウムオクチル酸塩を硬化促進剤とする液状のエポキシ樹脂組成物が提案されている(特許文献3参照)。このホスホニウム塩は、耐熱透明性に優れているが、金属配線との密着性が低いため信頼性(耐衝撃性)が不足している。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で表される4級ホスホニウムのリン酸エステル塩(A)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化促進剤(Q);及びこれを用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物(S)である。
またホスホニウムの4個の置換基の内、3個が芳香族であるため熱安定性に優れるため、エポキシ樹脂と硬化剤の反応速度をコントロールすることができる。さらにアニオンのリン酸エステルの酸強度が高いため反応速度を遅くでき、硬化発熱が抑制されるため、硬化時の熱着色が小さく透明性に優れる。
アニオンのリン酸エステル中にアニオン化されていないリン酸基を有するため、金属と相互作用することができ、密着性も優れる。
R4としては、硬化性の観点、および合成の容易さの観点から、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
R5を構成する炭素数6〜12のアリール基としては、上記R1〜R3と同様のものが挙げられる。
無機アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化アルミニウム等が挙げられる。
製造条件としては温度50〜150℃にて1〜20時間反応させながら、副生成するアルコール、水、炭酸ガス、および必要に応じて反応溶媒等を除去する。
溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
溶媒を含有する場合、この含有量は適宜決定でき、たとえば、4級ホスホニウムのリン酸エステル塩(A)の重量に基づいて5〜500重量%である。
半導体封止用エポキシ樹脂組成物(S)としては、エポキシ樹脂(B)、酸無水物硬化剤(C)、およびエポキシ樹脂硬化促進剤(Q)の組み合わせが挙げられる。
<第4級ホスホニウムベース(Be1)の製造方法>
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル(東京化成工業株式会社社製)180部および溶媒のメタノール224部を仕込み、この中にトリフェニルホスフィン(東京化成工業株式会社社製)262部を仕込み、反応温度125℃にて80時間反応させた。ついでメタノール120部を減圧除去した後、トルエン1200部投入し結晶を析出させた。この結晶をろ過単離することで、第4級ホスホニウムベース(Be1)としてトリフェニルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩を得た。
<第4級ホスホニウムベース(Be2)の製造方法>
製造例1におけるトリフェニルホスフィン262部の代わりにトリス(4−メチルフェニル)ホスフィン(東京化成工業株式会社社製)304部に、炭酸ジメチルの代わりに炭酸ジエチル(東京化成工業株式会社社製)を使用し、反応温度130℃、反応時間150時間とした以外は、製造例1と同様にして、第4級ホスホニウムベース(Be2)としてトリ(4−メチルフェニル)エチルホスホニウムモノエチル炭酸塩を得た。
<第4級ホスホニウムベース(Be3)の製造方法>
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底3つ口フラスコにトリフェニルホスフィン262部、イソプロピルアルコール1000部仕込み、均一溶解させた後に、1−ブロモブタン(東京化成工業株式会社社製)137部を滴下投入し60℃で2時間反応させた。ついで水酸化ナトリウム40部を投入し60℃で2時間反応させ、析出した塩を除去することで第4級ホスホニウムベース(Be3)として水酸化ブチルトリフェニルホスホニウム溶液(固形分濃度 25%)を得た。
<第4級ホスホニウムベース(Be’1)の製造方法>
攪拌式のオートクレーブに、炭酸ジメチル180部および溶媒のメタノール224部を仕込み、この中にトリブチルホスフィン202部を滴下して仕込み、反応温度125℃にて20時間反応させた。ついでメタノール120部を減圧除去した後、ヘキサン600部投入攪拌し、しばらく静置、分離後した。上澄みのヘキサン層を除去後、下層を濃縮して第4級ホスホニウムベース(Be’1)としてトリブチルメチルホスホニウムモノメチル炭酸塩を得た。
<第4級ホスホニウムベース(Be’2)の製造方法>
製造例3における1−ブロモブタン137部をブロモベンゼン(東京化成工業株式会社社製)157部に変更した以外は製造例3と同様にして、第4級ホスホニウムベース(Be’2)として水酸化テトラフェニルホスホニウム溶液(固形分濃度 25%)を得た。
滴下ロート、および還流管を備え付けたガラス製丸底3つ口フラスコに製造例1で製造の第4級ホスホニウムベース(Be1)352部、およびメタノール500部を入れ、50℃で温調しながらリン酸ブチル(モノ−,ジ−混合物、混合比率 40:60wt%)(東京化成工業株式会社社製)126部を投入攪拌した。ついでメタノールを減圧除去することで粘調液体のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q−1)を得た。
実施例1における第4級ホスホニウムベース(Be1)352部の代わり製造例2で製造の第4級ホスホニウムベース(Be2)400部に、リン酸ブチル(モノ−,ジ−混合物)126部の代わりにリン酸フェニル(東京化成工業株式会社社製)174部に変更した以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤(Q−2)を得た。
実施例1における第4級ホスホニウムベース(Be1)352部の代わり製造例3で製造の第4級ホスホニウムベース(Be3)1344部に、リン酸ブチル(モノ−,ジ−混合物)126部の代わりにリン酸メチル(モノ−,ジ−混合物、混合比率 55:45wt%)119部に変更した以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤(Q−3)を得た。
実施例1におけるリン酸ブチル126部をリン酸2−エチルヘキシル(モノ−,ジ−混合物、混合比率 40:60wt%)220部に変更した以外は、実施例1と同様にして、エポキシ樹脂硬化促進剤(Q−4)を得た。
実施例1におけるリン酸ブチル(モノ−,ジ−混合物)126部の代わりにリン酸ジブチル(東京化成工業株式会社社製)154部に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q’−1)を得た。
実施例2におけるリン酸ブチル(モノ−,ジ−混合物)126部の代わりにリン酸オレイル(モノ−,ジ−混合物、混合比率 45:55wt%)475部に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q’−2)を得た。
実施例1における第4級ホスホニウムベース(Be1)352部の代わり比較製造例1で製造の第4級ホスホニウムベース(Be’1)292部に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q’−3)を得た。
実施例2における第4級ホスホニウムベース(Be2)400部の代わり比較製造例2で製造の第4級ホスホニウムベース(Be’2)1820部に変更した以外は、実施例2と同様にして、比較のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q’−4)を得た。
実施例1〜4で作成した本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q−1)〜(Q−4)、及び比較例1〜4で作成した比較のエポキシ樹脂硬化促進剤(Q’−1)〜(Q’−4)の透明性、および基材密着性について以下の方法で評価した。
離型剤を塗布したガラス板2枚を0.5cmの隙間になるようにして、その間に半導体封止用エポキシ樹脂組成物(S)を流し込み、120℃で5時間硬化した。硬化後、ガラス板をはずすことで硬化物を得た。
各硬化物の波長400nmにおける光透過率を、紫外可視分光光度計により測定した。
半導体封止用エポキシ樹脂組成物(S)を、ITO処理されたガラス基板上に塗布し、膜厚100μmとなるように離型PETで挟み込み、120℃で5時間硬化した後に離型PETを外し硬化膜を得た。ついでJIS K−5400(1990年)に準拠し、すきま間隔1mm、100個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行い、下記の基準で評価した。
A:剥離個数0〜10
B:剥離個数11〜50
C:剥離個数51〜100
一方、アニオン中にフリーのリン酸基を含有しない比較例1では、ITO基板との相互作用がしにくいため、基材密着性に劣ることがわかる。
またR5が炭素数8より大きいアルキル基からなる比較例2では、エポキシ樹脂、および酸無水物硬化剤との相溶性が悪く、透明性が大幅に劣っており、さらに長鎖アルキル基が基材との相互作用を阻害するため、基材密着性に劣っていることが分かる。
R1〜R3がアルキル基からなる比較例3では、硬化反応時の発熱が大きいため硬化後の透明性が劣っていることが分かる。またR4がアリール基からなる比較例4では、エポキシ樹脂、および酸無水物硬化剤へ完全に溶解しないため、透明性が劣っていることが分かる。
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