JP4434363B2 - 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明のの属する技術分野】
本発明は、光透過性、耐湿熱性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オプトエレクトロニクス関連分野では硬化剤として酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物が透明性に優れ、又、波長９００〜１０００ｎｍの近赤外領域での透過率にも優れているのでフォトセンサー等に使用されている。しかし、酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物は温度１００〜１２５℃、湿度８５〜１００％ＲＨという高温高湿条件下に置かれた場合、酸無水物とエポキシ基の反応により生じたエステル基が加水分解され白濁して光透過率が著しく低下するという欠点を有している。この問題点を改良するためシリコーンオイルを添加して耐湿性を良くする方法（特開昭６１−１２７７２３）、カップリング剤を添加し耐湿性を良くする方法（特開昭６１−１２７７２４）等が提案されているが、未だ満足するものは得られていない。従って耐湿性が必要とされるエリアセンサー等の用途にはガラスを用いて機密封止した光半導体が用いられているが組立コストが高いという欠点があり、生産性に優れた光半導体エポキシ樹脂系成形材料が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高温高湿下でも光透過率の低下が小さく、又作業性にも優れる光半導体用エポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を満足させる光半導体用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち本発明は
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記式（１）又は式（２）
【０００５】
【化２】
【０００６】
（式中ＸはＯ又はＳＯ２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜４の低級アルキル基、アルケニル基又はハロゲン基であり、同一でも異なっていても良く、ｎは０〜４の整数である。）
で示される多価フェノール、及び（Ｃ）促進剤を含有する光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（２）式（１）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（３）式（１）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォンである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（４）式（２）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（５）式（２）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項にエポキシ樹脂組成物で封止された光半導体
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００８】
上記においてポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【０００９】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１０】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂としては例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては例えばアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１２】
これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はなく、使用用途により適宜選択されるが通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１３】
本発明で用いられる多価フェノールは、硬化剤として作用するもので、上記式（１）又は式（２）で示される多価フェノールである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
上記式（１）又は式（２）で示される多価フェノールとしては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラプロピルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラプロピルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラプロピルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルが挙げられる。
【００１５】
好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルである。
【００１６】
更に好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルである。
【００１７】
これらの多価フェノール類のエポキシ樹脂に対する使用割合はエポキシ当量１に対し０．４〜１．５当量の範囲であり、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲であり、更に好ましくは０．６〜１．２当量の範囲であり、特に好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
【００１８】
本発明で使用する硬化剤には、硬化物性に悪影響を及ぼさない範囲で、酸無水物系硬化剤、又はフェノールノボラック樹脂を併用することが出来る。酸無水物系硬化剤としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
【００１９】
フェノールノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、三井化学ザイロック樹脂で代表されるフェニルアルキリデン骨格含有ノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類,ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００２２】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００２３】
カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば上記のエポキシ樹脂、多価フェノール類、及び促進剤、さらに必要に応じて、カップリング剤、着色剤、レベリング剤等の配合成分を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１２０℃で混練し冷却後、粉砕して、粉末状として、得られる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して本発明のエポキシ樹脂組成物とする。こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物が固形の場合は、封止前の光半導体素子を金型にセットし低圧トランスファー成型機等の成型機で成形後、又液状の場合は封止前の光半導体素子をセットした型に注型、或いはディスペンス後、１００〜２００℃に加熱して硬化させ、本発明の光半導体素子とする。
【００２５】
光半導体素子としては、例えば赤外線受光素子等の受光素子、発光素子、受発光素子、フォトカプラー、フォトダイオード、フォトトランジスタ等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみの限定されるものではない。実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。
【００２７】
実施例３−４、参考例１−２、５−７、比較例１
下記表１の組成に従って、各成分をミキサーで混合した後２軸ニーダー（栗本鉄工製Ｓ１型ニーダー）を用いて混練する。得られた混練物を粉砕し均一に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をタブレットマシーンでタブレット化した。このタブレット化したエポキシ樹脂組成物を使用して、トランスファー成型機により縦４０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、耐湿熱性試験を行った。耐湿熱性試験は次の方法で行った。
得られた試験片を１２１℃、２０２ｋＰａの条件下２４時間処理した。未処理及び処理した時の９５０ｎｍにおける波長での光透過率を測定した。処理前後での値の差が小さい程良い。
【００２８】
表１
参考例 実施例 参考例 比較例
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ １
エポキシ樹脂１ 100 100 100 100 100
エポキシ樹脂２ 100
エポキシ樹脂３ 100
エポキシ樹脂４ 100
硬化剤１ 46 60.3 42.5
硬化剤２ 13.8
硬化剤３ 18.2
硬化剤４ 13.4
硬化剤５ 10.3
硬化剤６ 16.9
ＴＰＰ 2 2 2 2 2 2
２Ｅ４ＭＺ 1 1
（光透過性）
耐湿熱性試験前 85.6 85.4 86.1 85.7 85.5 85.0 85.6 87.3
耐湿熱性試験後 80.8 81.2 81.8 80.6 80.5 80.7 80.2 ＊）
＊）試験片が白化し測定が不可能であった。
【００２９】
本発明で用いた各成分は下記のものである。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学製エポミックＲ−３０４）
エポキシ樹脂２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）
エポキシ樹脂３：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル製セロキサイド２０２１）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製エピコート８２８）
硬化剤１：４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル
硬化剤２：４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン
硬化剤３：４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン
硬化剤４：４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル
硬化剤５：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
硬化剤６：ヘキサヒドロ無水フタル酸
促進剤１：トリフェニルフォスフィン
促進剤２：２−エチル４−メチルイミダゾール
【００３０】
【発明の効果】
表１の耐湿熱性試験結果から明らかなように、本発明により、耐湿熱性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られた。
【発明のの属する技術分野】
本発明は、光透過性、耐湿熱性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オプトエレクトロニクス関連分野では硬化剤として酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物が透明性に優れ、又、波長９００〜１０００ｎｍの近赤外領域での透過率にも優れているのでフォトセンサー等に使用されている。しかし、酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物は温度１００〜１２５℃、湿度８５〜１００％ＲＨという高温高湿条件下に置かれた場合、酸無水物とエポキシ基の反応により生じたエステル基が加水分解され白濁して光透過率が著しく低下するという欠点を有している。この問題点を改良するためシリコーンオイルを添加して耐湿性を良くする方法（特開昭６１−１２７７２３）、カップリング剤を添加し耐湿性を良くする方法（特開昭６１−１２７７２４）等が提案されているが、未だ満足するものは得られていない。従って耐湿性が必要とされるエリアセンサー等の用途にはガラスを用いて機密封止した光半導体が用いられているが組立コストが高いという欠点があり、生産性に優れた光半導体エポキシ樹脂系成形材料が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
高温高湿下でも光透過率の低下が小さく、又作業性にも優れる光半導体用エポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を満足させる光半導体用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち本発明は
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記式（１）又は式（２）
【０００５】
【化２】
（式中ＸはＯ又はＳＯ２を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜４の低級アルキル基、アルケニル基又はハロゲン基であり、同一でも異なっていても良く、ｎは０〜４の整数である。）
で示される多価フェノール、及び（Ｃ）促進剤を含有する光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（２）式（１）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（３）式（１）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォンである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（４）式（２）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（５）式（２）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルである上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項にエポキシ樹脂組成物で封止された光半導体
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。
【０００８】
上記においてポリフェノール類化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられる。
【０００９】
各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられる。
【００１０】
脂環式エポキシ樹脂としては、例えば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂が挙げられ、脂肪族系エポキシ樹脂としては例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられ、複素環式エポキシ樹脂としては例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂が挙げられ、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては例えばアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては例えばブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１２】
これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はなく、使用用途により適宜選択されるが通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として用いることが出来る。
【００１３】
本発明で用いられる多価フェノールは、硬化剤として作用するもので、上記式（１）又は式（２）で示される多価フェノールである。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４における炭素数１〜４の低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１４】
上記式（１）又は式（２）で示される多価フェノールとしては、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラプロピルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラプロピルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラプロピルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルが挙げられる。
【００１５】
好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラブロモビフェニルである。
【００１６】
更に好ましくは４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルである。
【００１７】
これらの多価フェノール類のエポキシ樹脂に対する使用割合はエポキシ当量１に対し０．４〜１．５当量の範囲であり、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲であり、更に好ましくは０．６〜１．２当量の範囲であり、特に好ましくは０．７〜１．１当量の範囲である。
【００１８】
本発明で使用する硬化剤には、硬化物性に悪影響を及ぼさない範囲で、酸無水物系硬化剤、又はフェノールノボラック樹脂を併用することが出来る。酸無水物系硬化剤としては、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。
【００１９】
フェノールノボラック樹脂としては、例えばフェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、三井化学ザイロック樹脂で代表されるフェニルアルキリデン骨格含有ノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる促進剤としては、例えば２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類,ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド等のアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００２２】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００２３】
カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば上記のエポキシ樹脂、多価フェノール類、及び促進剤、さらに必要に応じて、カップリング剤、着色剤、レベリング剤等の配合成分を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１２０℃で混練し冷却後、粉砕して、粉末状として、得られる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して本発明のエポキシ樹脂組成物とする。こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物が固形の場合は、封止前の光半導体素子を金型にセットし低圧トランスファー成型機等の成型機で成形後、又液状の場合は封止前の光半導体素子をセットした型に注型、或いはディスペンス後、１００〜２００℃に加熱して硬化させ、本発明の光半導体素子とする。
【００２５】
光半導体素子としては、例えば赤外線受光素子等の受光素子、発光素子、受発光素子、フォトカプラー、フォトダイオード、フォトトランジスタ等が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみの限定されるものではない。実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。
【００２７】
実施例３−４、参考例１−２、５−７、比較例１
下記表１の組成に従って、各成分をミキサーで混合した後２軸ニーダー（栗本鉄工製Ｓ１型ニーダー）を用いて混練する。得られた混練物を粉砕し均一に混合して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をタブレットマシーンでタブレット化した。このタブレット化したエポキシ樹脂組成物を使用して、トランスファー成型機により縦４０ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、耐湿熱性試験を行った。耐湿熱性試験は次の方法で行った。
得られた試験片を１２１℃、２０２ｋＰａの条件下２４時間処理した。未処理及び処理した時の９５０ｎｍにおける波長での光透過率を測定した。処理前後での値の差が小さい程良い。
【００２８】
表１
参考例 実施例 参考例 比較例
１ ２ ３ ４ ５ ６ ７ １
エポキシ樹脂１ 100 100 100 100 100
エポキシ樹脂２ 100
エポキシ樹脂３ 100
エポキシ樹脂４ 100
硬化剤１ 46 60.3 42.5
硬化剤２ 13.8
硬化剤３ 18.2
硬化剤４ 13.4
硬化剤５ 10.3
硬化剤６ 16.9
ＴＰＰ 2 2 2 2 2 2
２Ｅ４ＭＺ 1 1
（光透過性）
耐湿熱性試験前 85.6 85.4 86.1 85.7 85.5 85.0 85.6 87.3
耐湿熱性試験後 80.8 81.2 81.8 80.6 80.5 80.7 80.2 ＊）
＊）試験片が白化し測定が不可能であった。
【００２９】
本発明で用いた各成分は下記のものである。
エポキシ樹脂１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学製エポミックＲ−３０４）
エポキシ樹脂２：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）
エポキシ樹脂３：脂環式エポキシ樹脂（ダイセル製セロキサイド２０２１）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル製エピコート８２８）
硬化剤１：４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル
硬化剤２：４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォン
硬化剤３：４，４’−ジヒドロキシ３，３’−ジアリルビフェニルスルフォン
硬化剤４：４，４’−ジヒドロキシ３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル
硬化剤５：４，４’−ジヒドロキシビフェニル
硬化剤６：ヘキサヒドロ無水フタル酸
促進剤１：トリフェニルフォスフィン
促進剤２：２−エチル４−メチルイミダゾール
【００３０】
【発明の効果】
表１の耐湿熱性試験結果から明らかなように、本発明により、耐湿熱性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られた。
Claims (4)
- （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記式（１）
で示される多価フェノール、及び（Ｃ）促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールとイソシアヌル酸との２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、及び１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールからなる群から選択されるいずれかを含有する光半導体用エポキシ樹脂組成物。 - 式（１）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテルである請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物。
- 式（１）で示される多価フェノールが４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルフォンである請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物で封止された光半導体。
Priority Applications (1)
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