JP4530195B2 - 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光透過性、及び耐半田性に優れた光半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オプトエレクトロニクス関連分野では硬化剤として酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物が透明性に優れ、又、波長９００〜１０００ｎｍの近赤外領域での透過率にも優れているのでフォトセンサー等に使用されている。しかし、酸無水物を用いたエポキシ樹脂組成物は温度１００〜１２５℃、湿度８５〜１００％ＲＨという高温高湿条件下に置かれた場合、酸無水物とエポキシ基の反応により生じたエステル基が加水分解され白濁して光透過率が著しく低下するという欠点を有している。また、親水性が高いため、一般に樹脂組成物の吸水率が高くなり、表面実装型パッケージをＩＲリフロー等で実装した場合、熱衝撃によるパッケージのクラックや、素子・リードフレームとエポキシ樹脂組成物の硬化物との剥離が生じやすいという問題がある。この問題点を改良するためシリコーンオイルを添加して耐湿性を良くする方法（特開昭６１−１２７７２３）、カップリング剤を添加し耐湿性を良くする方法（特開昭６１−１２７７２４）等が提案されているが、未だ満足するものは得られていない。従って耐湿性が必要とされるエリアセンサー等の用途にはガラスを用いて機密封止した光半導体が用いられているが組立コストが高いという欠点があり、生産性に優れた光半導体エポキシ樹脂系成形材料が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温高湿下でも光透過率の低下が小さく、耐半田性に優れ、又作業性、生産性に優れる光半導体用エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を満足させる光半導体用エポキシ樹脂組成物が得られることを見出したものである。即ち本発明は
（１）（Ａ）ε−カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含有する光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（２）ε−カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂がε−カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である上記（１）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（３）硬化剤が、フェノール系硬化剤である上記（１）ないし（２）記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物、
（４）上記（１）ないし（３）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物で封止された光半導体
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類を付加反応させて出来るアルコール性水酸基にε-カプロラクトンを開環重合させて得ることができ、例えば、特開平３−２２１５１７に記載されているような製法で得ることができる。ここで得られるエポキシ樹脂（Ａ）はその性状に制限はないが、エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ以下であるものが好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、特に好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が用いられる。
【０００６】
また、本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、物性の妨げにならない範囲内で、他のエポキシ樹脂を組み合わせて用いることが出来る。他のエポキシ樹脂の具体例としては、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂が挙げられ、各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂としては、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂としては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、キシリレングリコール誘導体等の多価アルコールのグリシジルエーテル類、複素環式エポキシ樹脂としてはイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂としてはヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸類からなるエポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂としてはアニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体、ジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としてはブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、クロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
【０００７】
これらエポキシ樹脂の使用にあたっては特に制限はないが、透明性の観点から着色性の少ないものがより好ましい。通常ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類のグリシジル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−シクロヘキシルカルボキシレート等のシクロヘキサン骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのグリシジルエーテル類、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルが好ましく用いられる。 更に、これらエポキシ樹脂は耐熱性付与等必要に応じ１種又は２種以上の混合物として併用することが出来る。
【０００８】
本発明で用いる硬化剤（Ｂ）はエポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものであれば特に制限はなく、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤等が使用できるが、フェノール系硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂等が挙げられる。
このうち、着色、耐熱性の観点から、パラクレゾールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、テルペン骨格含有ノボラック樹脂等のノボラック樹脂が好ましい。
【０００９】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
これらの硬化剤のエポキシ樹脂に対する使用割合はエポキシ当量１に対し、通常０．５〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．２当量、更に好ましくは０．９〜１．１当量の範囲である。
【００１０】
本発明で用いられる硬化促進剤（Ｃ）としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及びそれらのフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニュウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニュウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニュウムブロマイド等のアンモニュウム塩、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類,アミンアダクト、及びこれら硬化剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．１〜５重量部の範囲で使用される。
【００１１】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、目的に応じ着色剤、カップリング剤、レベリング剤、滑剤等を適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン系の各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。
【００１２】
レベリング剤としてはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、チタン系カップリング剤等が挙げられる。滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート、ペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸、ナフテン酸等のマグネシュウム、カルシュウム、カドニュウム、バリュウム、亜鉛、鉛等の金属塩である金属石鹸類、カルナウバロウ、カンデリラロウ、密ロウ、モンタンロウ等の天然ワックス類が挙げられる。
【００１３】
カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプロピル(Ｎ−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニュウムジルコニュウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニュウム、或いはアルミニュウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシラン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤並びに必要によりカップリング剤、着色剤及びレベリング剤等の配合成分を、配合成分が固形の場合はヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等の配合機を用いて混合後、ニーダー、エクストルーダー、加熱ロールを用いて８０〜１２０℃で混練し冷却後、粉砕して粉末状として得ることができる。一方、配合成分が液状の場合はプラネタリーミキサー等を用いて均一に分散して本発明のエポキシ樹脂組成物とする。
【００１５】
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、ＬＤ、フォトセンサー、トランシーバー等の光半導体を封止し本発明の光半導体を得るには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来の成型方法で成形すれば良い。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例、比較例において「部」は重量部を意味する。
【００１７】
実施例１〜２、比較例１〜２
下記に示す原料を表１の「配合物の組成」に示す重量割合で混合し、本発明または比較用のエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂１：ε−カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量１２６０ｅｑ／ｇ）
エポキシ樹脂２：ε−カプロラクトン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（エポキシ当量９３０ｅｑ／ｇ）
エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学製エポミックＲ−３０４）
エポキシ樹脂４：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製エピコート８２８）
硬化剤：フェノールノボラック樹脂（明和化学製Ｈ−１）
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ：試薬）
【００１８】
実施例、比較例で得られたエポキシ樹脂組成物につき、下記の物性試験を行い。その結果を表１の「硬化物の物性の欄」に示した。
（耐半田性）実施例または比較例で得られた組成物が固形の場合は、１．４×１．９×０．９５ｔｍｍの片面鏡面加工済みＳｉチップを搭載した１２ＰＩＮ ＳＯＰ ４２アロイ製リードフレーム模擬素子に低圧トランスファーを用い、金型温度１５０℃、脱型時間１０分、ポストキュア１５０℃×１時間の硬化条件で試験用素子を作成した。また、実施例または比較例で得られた組成物が液状の場合は上記と同じ模擬素子を用いて注型により、１２０℃×２時間の硬化条件で試験用素子を得た。
これらの素子を３０℃、７０％ＲＨの条件下７２時間放置後、半田浴に各温度で３０秒浸漬し、樹脂の剥離及びクラックの有無を超音波顕微鏡により観察した。
（透過性）実施例または比較例で得られた組成物が固形の場合は、低圧トランスファーを用い、金型温度１５０℃、脱型時間１０分、ポストキュア１５０℃×１時間の硬化条件で厚み１ｍｍ、２０ｍｍ×１５ｍｍの試験片を作成した。また、実施例または比較例で得られた組成物が液状の場合は注型により、１２０℃×２時間の硬化条件で同様な形状の試験片を得た。
これらの試験片を用い、分光光度計により透過率を測定した。９５０ｎｍの透過率を表１に示した。
【００１９】

【００２０】
【発明の効果】
本発明により表１の耐半田性試験結果から明らかなように耐半田性に優れる光半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られた。

Claims (4)

1. （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類を付加反応させて出来るアルコール性水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させて得たビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含有する光半導体用エポキシ樹脂組成物。
2. ビスフェノール型エポキシ樹脂とビスフェノール類を付加反応させて出来るアルコール性水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させて得たビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡを付加反応させて出来るアルコール性水酸基にε−カプロラクトンを開環重合させて得たビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項１記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物。
3. 硬化剤が、フェノール系硬化剤である請求項１ないし２記載の光半導体用エポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物で封止された光半導体。