KR100967405B1 - 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 - Google Patents

광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100967405B1
KR100967405B1 KR1020057005588A KR20057005588A KR100967405B1 KR 100967405 B1 KR100967405 B1 KR 100967405B1 KR 1020057005588 A KR1020057005588 A KR 1020057005588A KR 20057005588 A KR20057005588 A KR 20057005588A KR 100967405 B1 KR100967405 B1 KR 100967405B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
optical semiconductor
resin composition
bisphenol
component
Prior art date
Application number
KR1020057005588A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050059224A (ko
Inventor
요시히로 가와다
치에 우메야마
Original Assignee
니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20050059224A publication Critical patent/KR20050059224A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100967405B1 publication Critical patent/KR100967405B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0203—Containers; Encapsulations, e.g. encapsulation of photodiodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0216—Coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Abstract

본 발명은 (A) 식(1)로 표시되는 비스페놀형 노볼락 수지로서, 이 수지 전체에 대해, n=0, 1 또는 2인 저분자량체의 합계 함유 비율이 10중량% 이상인 비스페놀형 노볼락 수지, (B) 환상 테르펜 화합물 1 분자에 페놀류를 2 분자 부가시켜 된 테르펜 골격 함유 다가 페놀 경화제, (C) 경화촉진제, (D) 상기 성분 (A) 이외의 에폭시 수지 및 경화제로서 노볼락 수지로 구성된 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 함유한 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물, 이 조성물의 경화물로 밀봉시킨 광반도체 소자에 관한 것이며, 이 조성물은 작업성이 우수하고, 밀봉 광반도체의 생산성이 우수하며, 이 조성물의 경화물로 밀봉시킨 광반도체는 흡습 후의 솔더 리플로우 저항성, HC에 대한 내열성에서도 우수하다.

Description

광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물{Epoxy resin composition for sealing optical semiconductor}
본 발명은 흡습 후의 솔더 저항성(solder resistance)이 우수한 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
광반도체 등의 오프토-일렉트로닉스(opto-electronics) 부품을 보호하기 위해 통상 기밀(氣密) 밀봉이 사용되고 있다. 오프토-일렉트로닉스 부품의 밀봉에 대해서는 밀봉제로 밀봉한 후 이 밀봉 막이 높은 광투과성(투명성)을 가질 필요가 있다. 고신뢰성을 필요로 하는 오프토-일렉트로닉스 부품에 대해서 유리를 사용하여 기밀하게 밀봉하는 방식이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그러나 기밀 밀봉은 코스트가 높고, 오프토-일렉트로닉스 부품의 생산성이 떨어지므로, 일반 용품의 밀봉에 관해서 경제성이 높은 수지 밀봉이 이용될 수 있다. 수지 밀봉에는 일반적으로 에폭시 수지 조성물이 사용된다. 이 때, 경화제로서 산무수물이 사용된다. 그러나 이 에폭시 수지 조성물의 경화물은 산무수물과 에폭시기의 반응에 의해 형성된 에스테르 결합을 포함하므로, 이 경화물(예를 들어 기밀 밀봉용 수지 막)을 고습도하에서 보존한 경우, 에스테르 결합이 가수분해되어, 접착성과 투명성이 저하된다는 결점을 가지고 있다. 또한 수지 밀봉된 광반도체 소자에서 소자에 접속된 와이어가 밀봉 수지의 열팽창으로 절단되는 경우가 있으므로, 유리전위점(Tg)이 105℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상인 것을 필요로 한다.
한편, 에스테르 결합을 함유하지 않은 페놀 화합물을 경화제로서 사용하여, 에폭시 수지 조성물로 기밀 밀봉을 한 경우, 얻어지는 경화물(기밀 밀봉의 수지 막)은 고습도하에서의 보존 후에도 투명성을 유지하므로, 이 경화제는 산무수물을 이용한 경화제 보다 우수하다. 그러나 최근 솔더 용융 온도가 높고, 흡습 후의 솔더 리플로우(reflow) 시에 밀봉 수지와 리드 프레임(lead frame)의 접착면에 박리가 생긴다는 새로운 문제가 주목되기 시작하였다(흡습 후의 솔더 저항성). 특히 Ag 도금 리드 프레임에서는 상기의 어느 경화제를 사용한 에폭시 수지 조성물로도 아직 상기의 모든 요구 조건을 만족하는 수지 경화물(밀봉물)은 얻어지지 않는다. 또한, 일본특허공개 2001-2758호 공보에서는 테르펜(terpene) 골격 함유 다가 페놀을 경화제로서 사용한 에폭시 수지 조성물이 제안되고 있다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은 상기의 종래 기술의 결점 일부를 개선하는 것이지만 아직 충분히 만족스러운 것은 아니다.
본 발명은 흡습 후의 솔더 저항성이 우수한 수지 밀봉 광반도체를 얻을 수 있으며, 또한 작업성(밀봉 광반도체 소자의 생산성)이 우수한 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 성분 (A)의 에폭시 수지, 성분 (B)의 테르펜 골격 함유 다가 페놀 경화제 및 (C) 경화촉진제와 함께, 성분 (D)로서, 성분 (A) 이외의 에폭시 수지 및 경화제로서의 노볼락 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 수지를 병용함으로써, 상기 문제점을 극복한 광반도체용 에폭시 수지 조성물이 얻어진다는 사실을 알아낸 것이다. 즉 본 발명은
1. (A) 하기식(1)으로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지로서, 이 수지 전체에 대해, n=0, 1 또는 2인 저분자량체의 합계 함유 비율이 10중량% 이상의 비율로 함유되는 비스페놀형 에폭시 수지,
(B) 환상 테르펜 화합물 1 분자에 페놀류를 2 분자 부가시켜 된 테르펜 골격 함유 다가 페놀 경화제,
(C) 경화촉진제,
(D) 상기 성분 (A) 이외의 에폭시 수지 및 경화제로서의 노볼락 수지로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나의 수지를 함유한 광반도체 밀봉용 에폭시 수지:
Figure 112005017056682-pct00001
(상기 식에서,
R1은 수소 원자, C1 ~ C8의 알킬기, 할로겐 원자를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있고,
R2는 수소 원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐 치환 (C1 ~ C5) 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있고,
n은 정수를 나타냄)
2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 이외의 에폭시 수지를 함유하며, 전체 에폭시 수지에 대해, 상기 식(1)의 n가 0, 1 또는 2인 저분자량체의 합계 함유 비율이 10중량% 이상인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물,
3. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)의 에폭시 수지에서 상기 저분자량체의 합계 함유 비율이 성분 (A)의 전체에 대해 15 ~ 50중량%인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물,
4. 제 1 또는 3 항에 있어서, 에폭시 수지 전체에 대해, 성분 (D)로서 성분 (A) 이외의 에폭시 수지를 20 ~ 90중량% 함유하고, 성분 (A)의 에폭시 수지를 10 ~ 80중량% 함유한 광반도체 밀봉용 에폭시 수지,
5. 제 1 또는 4 항에 있어서, 성분 (A) 이외의 에폭시 수지가 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물,
6. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)가 비스페놀 A형 및/또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물,
7. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)의 테르펜 골격 함유 다가 페놀 경화제가 2 관능형인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물,
8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 밀봉시킨 광반도체 소자,
9. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 밀봉시킴을 특징으로 하여 밀봉 광반도체 소자를 제조하는 방법,
10. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 경화물의 유리전위점이 105℃ 이상이며, 경화물로 밀봉시킨 광반도체 소자의 흡습 후 경화 수지의 박리 면적율이 60% 이하로 되는 에폭시 수지 조성물,
에 관한 것이다.
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
본 발명에서 사용되는 성분 (A)의 에폭시 수지(이하 에폭시 수지 (A)로 칭함)는 상기 식(1)에서 n이 0, 1 또는 2의 저분자량체를 에폭시 수지(A)의 전량에 대해 10중량%(이하 달리 언급되지 않는 한, %는 중량%를 의미함) 이상, 바람직하게는 15% 이상, 더 바람직하게는 20% 이상 함유한다. 에폭시 수지(A)의 전량이 이 저분자량체로 있어도 좋지만, 바람직하게는 80% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하, 더욱더 바람직하게는 50% 이하이고, 가장 바람직하게는 40% 이하이다. 이 저분자량체는 상기 n이 0, 1 또는 2의 어느 하나로 되어 있거나, 2 종 이상의 혼합물로 될 수 있다. 통상 3종의 혼합물로 구성된다. 저분자량체 전체에 대해 각각의 함량은 특히 제한되지 않지만, 통상 n=0 체가 30% 이하, n=1 체가 25 ~ 40%, n=2 체가 잔량이지만, n=2 체는 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상 함유되는 것이 바람직하다. 이와 같은 저분자량체를 함유하는 에폭시 수지는 예를 들어 도토 케미칼사(Toto Chemical, Co., Ltd.)와 미츠이 케미칼사(Mitsui Chemical, Inc.) 제품의 에폭시 수지가 시장으로부터 입수 가능하다. 이후, 필요에 따라 n가 0인 것을 0 핵체, n가 1인 것을 1 핵체, n가 2인 것을 2 핵체로 기술하는 경우도 있다.
비스페놀형 에폭시 수지는 통상, 상기 식(1)의 n가 0 ~ 20 정도의 다른 분자가 다수 혼재되어 있으므로, 본 발명에서는 사용하는 에폭시 수지 중의 저분자량체(0 핵체, 1 핵체 또는 2 핵체)의 함유 비율을 알 필요가 있으며, 그 방법으로서 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 분석이 효과적이다.
분석 조건의 예를 나타낸다.
GPC 측정 조건 예
shodex KF-803 + KF-8025 + KF-802 + KF-801
용해 용제: THF(테트라히드로푸란)
유속: 1 ml/분
검출 광원: 시차굴절율법(Shimadzu RID6A)
상기 분석 조건의 예 이외에도 이 에폭시 수지의 함유량이 분석가능하다면 상기 조건에 구애될 필요는 없다.
식(1)에서, R1의 탄소수 1 ~ 8의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등의 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 들 수 있으며, 할로겐 원자로서는 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)에서, R2의 탄소수 1 ~ 5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 들 수 있으며, 할로겐 치환 (C1 ~ C5) 알킬기로서는 이들 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환된 할로겐 치환 알킬기 등을 들 수 있다.
식(1)에서 복수로 존재하는 R1은 각각 서로 동일하거나 다를 수 있지만, 전부 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 식(1)에서 복수로 존재하는 R2는 각각 서로 동일하거나 다를 수 있지만, 전부 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다. 하기 표에서 R1과 R2의 바람직한 조합을 예시하면 다음과 같다:
R1 R2
H CH3
CH3 C2H5
CH3 페닐
H 페닐
H H
본 발명에서 식(1)의 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지(R1=H, R2=CH3), 비스페놀 F형 에폭시 수지(R1=H, R2=H), 비스페놀 E형 에폭시 수지, 비스페놀 B형 에폭시 수지, 비스페놀 AP형 에폭시 수지 또는 비스페놀 AB형 에폭시 수지가 바람직하며, 각각 단독으로 또는 임의의 비율로 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서는 (A) 성분 이외에도, 본 발명의 효과가 방해받지 않는 범위내에서, 다른 에폭시 수지를 (D) 성분의 하나로 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 다른 에폭시 수지를 적절히 조합하여 사용함으로써 보다 양호한 본 발명의 효과를 달성할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 다른 에폭시 수지를 (D) 성분으로서 병용하는 것은 바람직하다.
다른 에폭시 수지의 구체예로서는 폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화시킨 에폭시 수지를 들 수 있다.
폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지로서는 폴리페놀 화합물, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페닐페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로가롤, 디이소프로필리덴 골격을 가진 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가진 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등을 글리시딜에테르화하여 얻어지는 다관능 에폭시 수지(폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물)를 들 수 있다.
각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지로서는 각종 노볼락 수지, 예를 들어 각종 페놀을 원료로 한 노볼락 수지, 크실렌 골격을 함유한 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등의 글리시딜에테르화물을 들 수 있다. 또한 상기에서 사용되는 각종 페놀로서는 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등을 들 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는 환식 지방족 골격, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-시클로헥실카르복실레이트 등의 시클로헥산 골격 등을 가지는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
지방족계 에폭시 수지로서는 다가 알코올의 글리시딜에테르류를 들 수 있으며, 다가 알코올로서는 다가 알코올이라면 어느 것도 사용될 수 있지만, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 펜타에리스리톨, 크실렌글리콜 유도체 등의 탄소수 2 ~ 6의 글리콜류, 폴리 (C1 ~ C4) 알킬렌글리콜류, C5 ~ C6 환상 글리콜 등을 들 수 있다.
복소환식 에폭시 수지로서는 이소시아눌 환, 히단토인 환 등의 복소환을 가진 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜에스테르계 에폭시 수지로서는 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 카르본산류로 이루어진 에폭시 수지를 들 수 있다.
글리시딜아민계 에폭시 수지로서는 아닐린, 톨루이딘, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 유도체, 디아미노메틸벤젠 유도체 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 크레졸노볼락, 클로르화 비스페놀 S, 클로르화 비스페놀 A 등의 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 에폭시 수지의 사용에서는 특히 제한은 없지만, 투명성의 관점에서 착색성이 적은 것이 더 바람직하다. 통상 사용되는 것으로서는 페놀류의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물, 시클로헥산 골격을 가진 지환식 에폭시 수지, 다가 알코올(예를 들어 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜)의 글리시딜에테르류, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등을 들 수 있다. 상기 페놀류의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시 수지에서 페놀류로서 바람직한 것은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비스페닐페놀, 테트라메틸-4,4'-비스페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 트리스히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 2,6-디 tert-부틸하이드로퀴논, 디이소프로필리덴 골격을 가진 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가진 페놀류 등이다. 또한, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물에서 바람직한 노볼락 수지로서는 각종 페놀, 예를 들어 페놀, 크레졸류, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 나프톨류 등을 원료로 한 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등의 노볼락 수지를 들 수 있다. 시클로헥산 골격을 가진 지환식 에폭시 수지로서는 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-시클로헥실카르복실레이트를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지에서 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르화물이 바람직하다. 이들로서는 예를 들어 NC-3000(상품명, 니폰 가야꾸사제), NC-3000H(상품명, 니폰 가야꾸사제) 등을 들 수 있다. 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지의 글리시딜에테르화물로서는 상온(예를 들어 25℃)에서 고체이며, 연화점이 100℃ 이하인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 75℃ 이하인 것이고, 더욱더 바람직하게는 60℃ 이하인 것이다.
이들 에폭시 수지는 필요에 따라 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있으며, 경화 수지의 성질 향상, 예를 들어 내열성 부여 등을 수행할 수 있다.
이들 외의 에폭시 수지는 성분 (A)의 에폭시 수지와 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어 (D) 성분으로서 노볼락 수지(경화제)가 사용될 때에는 그외의 에폭시 수지의 첨가량은 제로이어도 좋지만, 통상 (D) 성분으로서 에폭시 수지 전체에 대해 다른 에폭시 수지를 10 ~ 95%(이하 동일함), 바람직하게는 20 ~ 90%, 더 바람직하게는 30 ~ 85%, 더욱더 바람직하게는 40 ~ 85%이며, 성분 (A)의 에폭시 수지의 함량은 잔량이다. 즉 성분 (A)의 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지 전체에 대해 5 ~ 90%, 바람직하게는 10 ~ 80%, 더 바람직하게는 15 ~70%, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 60%이다.
상기의 다른 에폭시 수지를 병용하는 경우, 리드 프레임과의 접착성을 고려하면 전체 에폭시 수지 중에 식(1)의 저분자량체(0, 1, 2 핵체)의 합계 함유 비율이 3% 이상, 바람직하게는 4% 이상, 더 바람직하게는 7% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 경우에 따라 이 비율이 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상으로 되는 비율로 사용할 수 있다. 엄밀한 상한은 없지만, 통상 상한은 70% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하이다. 본 발명에서 가장 바람직하게는 20% 이하이며, 경우에 따라 12% 이하이다. 또한, 이 경우, 사용하는 성분 (A)로서는 특히 제한되지 않지만, 식(1)의 비스페놀형 에폭시 수지 중에서 n=0, 1 또는 2의 저분자량체 함량이 이 비스페놀형 에폭시 수지 전체에 대해, 15% 이상, 더 바람직하게는 18% 이상이며, 50% 이하, 더 바람직하게는 40% 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 경화제는 분자 중에 환상 테르펜 골격과 페놀성 수산기를 가진 화합물이면 특히 제한되지 않는다. 구체적으로는 예를 들어 일본특허 제 2572293 호에 상세히 기재되어 있는 바와 같이, 환상 테르펜 화합물과 페놀류를 반응시켜, 환상 테르펜 화합물 1 분자에 페놀류가 약 2 분자의 비율로 부가시켜 구성된 환상 테르펜 골격 함유 다가 페놀 화합물을 사용할 수 있다.
여기서 환상 테르펜 화합물로서는 리모넨(하기식(1)), 리모넨의 광학이성체인 디펜텐, α형 피넨(하기식(2)), β형 피넨(하기식(3)), α형 테르피넨(하기식(4)), β형 테르피넨(하기식(5)), γ형 테르피넨(하기식(6)), 3,8형 메탄디엔(하기식(7)), 2,4형 메탄디엔(하기식(8)), 테르비놀렌(하기식(9)) 등의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005017056682-pct00002
Figure 112005017056682-pct00003
환상 테르펜 화합물에 부가시킨 페놀류로서는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, o-tert-부틸페놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 2,5-디에틸페놀, 2,6-디에틸페놀, 2-메틸-6-tert-부틸페놀, 피로카테콜, 레조르시놀, p-하이드로퀴논, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 2,5-디-tert-부틸 p-하이드로퀴논, o-알릴페놀, 2,6-디알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-3-메틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, o-브로모페놀, m-브로모페놀, 2-클로로-3-메틸페놀, 2,6-디클로로페놀 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 2-메틸-6-tert-부틸페놀, 레조르시놀, p-하이드로퀴논, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 2,5-디-tert-부틸 p-하이드로퀴논, o-알릴페놀, 2,6-디알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-3-메틸페놀이며, 특히 바람직하게는 페놀, o-크레졸, m-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 레조르시놀, o-알릴페놀, 2,6-디알릴페놀, 2-알릴-6-메틸페놀, 2-알릴-3-메틸페놀이다.
반응은 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 3불화 붕소 등의 산촉매의 존재하에 수행되며, 통상은 방향족 탄화수소류, 알코올류, 에테르류 등의 용매가 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 환상 테르펜 골격 함유 다가 페놀 화합물은 리모넨과 페놀을 반응시킨 화합물을 예로 하면 하기식(I)과 식(II)의 화합물의 혼합물로 추정되며, 구조의 특정은 곤란하다:
Figure 112005017056682-pct00004
Figure 112005017056682-pct00005
또한, 다시 얻어진 환상 테르펜 골격 함유 다가 페놀 화합물과 알데히드류 및 케톤류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 종 이상을 축합 반응시켜 고분자량화한 화합물도 경화제로서 사용할 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 알데히드류 또는 케톤류로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세토알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤조알데히드, 아세톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
본 발명에서 환상 테르펜 골격 함유 다가 페놀 화합물은 2 관능형인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 경화제(B)이외에도 물성이 방해받지 않는 범위내에서, 또한 본 발명의 경화를 향상시키기 위해서, 다른 경화제를 조합하여 사용할 수 있다. 다른 경화제로서는 페놀계 경화제, 산무수물계 경화제 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는 노볼락 수지가 바람직하다. 이 노볼락 수지는 (D) 성분으로서 경화제 (B)와 함께 사용할 수 있다. 상기 다른 에폭시 수지가 병용되지 않을 때에는 경화제 (B)와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이 노볼락 수지로서는 예를 들어 각종 페놀을 원료로 한 페놀노볼락 수지, 크실렌 골격 함유 페놀노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀노볼락 수지 등을 들 수 있다. 상기에 사용되는 각종 페놀로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페닐페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로가롤, 디이소프로필리덴, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가진 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 들 수 있다.
이 중에서, 착색, 내열성의 관점에서, 치환기로서 C1 ~ C3 알킬기 또는 히드록시 치환을 가질 수 있는 페닐 치환 C1-C3 알킬기를 가진 페놀노볼락 수지가 바람직하며, 구체적으로는 파라크레졸노볼락 수지, 오르소크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락 수지가 바람직하다.
산무수물계 경화제의 구체예로서는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카르본산 무수물, 에틸렌글리콜 무수트리멜리트산 무수물, 비페닐테트라카르본산 무수물 등의 방향족 카르본산 무수물, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 2산 등의 지방족 카르본산의 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 헤트산 무수물, 하이믹산 무수물 등의 지환식 카르본산 무수물을 들 수 있다.
이들 다른 경화제의 사용량은 전체 경화제에 대해, 0 ~ 70% 정도, 바람직하게는 0 ~ 50% 정도, 더 바람직하게는 0 ~ 35%, 더욱더 바람직하게는 0 ~ 25%이며, 잔량이 (B) 성분이다. 전체 경화제에 대해, (B) 성분의 함유 비율은 통상 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 75% 이상이다.
이들 경화제의 에폭시 수지에 대한 사용 비율은 에폭시 당량 1에 대해 0.5 ~ 1.3 당량의 범위이며, 바람직하게는 0.8 ~ 1.2 당량의 범위이고, 더욱더 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 당량의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 성분 (C)의 경화촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아눌산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르본산, 말레인산, 수산 등의 다가 카르본산과의 염류, 디시안아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자 화합물 및 이들의 페놀류, 상기 다가 카르본산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐볼레이트 등의 포스핀류, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민 부가물, 및 이들 경화제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화촉진제의 종류와 양은 예를 들어 투명성, 경화속도, 작업 조건과 같은 얻어지는 투명 수지 조성물에 필요한 특성에 따라 적의 선택된다. 일반적으로 포스핀류가 바람직하며, 특히 트리페닐포스핀이 바람직하다. 이들의 경화촉진제는 에폭시 수지 전체 양에 대해, 0.2 ~ 10% 정도, 바람직하게는 1 ~ 5% 정도 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 목적에 따라 착색제, 커플링제, 레벨링제, 활제 등을 적의 첨가할 수 있다.
착색제로서는 특히 제한되지 않으며, 프탈로시아닌, 아조, 디스아조, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 플라반트론, 페리논, 페닐렌, 디옥사진, 축합 아조, 아조메틴계의 각종 유기계 색소, 산화티탄, 황산납, 크롬 옐로우, 진크 옐로우, 크롬 버밀리온, 레독사이드, 코발트 퍼플, 밀로리 블루, 울트라마린, 카본 블랙, 크롬 그린, 산화크롬, 코발트 그린 등의 무기 안료를 들 수 있다.
레벨링제로서는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴레이트류로부터 이루어진 분자량 4000 ~ 12000의 올리고머류, 에폭시화 대두지방산, 에폭시화 아비에틸알코올, 수첨 캐스터유, 티탄계 커플링제 등을 들 수 있다.
활제로서는 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 활제, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산 등의 고급 지방산계 활제, 스테아릴아미드, 팔미틸아미드, 올레일아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 고급 지방산 아미드계활제, 경화 캐스터유, 부틸스테아레이트, 에틸렌글리콜모노스테아레이트, 펜타에리스티톨(모노-, 디-, 트리-, 또는 테트라-) 스테아레이트 등의 고급 지방산 에스테르계 활제, 세틸알코올, 스테아릴 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리글리세롤 등의 알코올계 활제, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘산, 베헨산, 리시놀산, 나프텐산 등의 마그네슘, 칼슘, 카드늄, 바륨, 아연, 납 등의 금속염인 금속 비누류, 카나우바납, 칸델리라납, 밀납, 몬탄납 등의 천연 왁스류를 들 수 있다.
커플링제로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸) 3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸) 3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제제, 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제, Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠설포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄, 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있지만 바람직하게는 실리콘계 커플링제이다. 커플링제를 사용함으로써 내습 신뢰성이 우수하고, 흡습 후의 접착 강도의 저하가 감소되는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 (A) 성분의 식(1)의 에폭시 수지, (B) 성분의 경화제(필요에 따라 다른 경화제를 병용할 수도 있다), (C) 성분의 경화촉진제 및 (D) 성분으로서의 (A) 성분 이외의 다른 에폭시 수지 또는 노볼락 수지 경화제의 어느 하나 또는 양자, 또한 필요에 따라 기타 첨가제, 예를 들어 커플링제, 착색제 및 레벨링제 등의 배합 성분을 적당히 균일하게 혼합하여, 필요에 따라 적당히 성형함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어 배합 성분이 고형의 경우는 헨셀(Henschel) 믹서, 나우타 믹서 등의 배합기를 이용하여 혼합한 후, 니더(kneader), 익스트루더(extruder), 가열 롤을 이용하여 80 ~ 120 ℃에서 혼련하여 냉각한 후, 분쇄하여 분말상으로 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻는다. 한편, 배합 성분이 액상의 경우는 플래너터리(planetary) 믹서 등을 이용하여 균일하게 혼합하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 할 수 있다.
이 수지 조성물은 작업성이 우수하고, 밀봉 광반도체의 생산성이 우수하며, 이 조성물의 경화물로 밀봉시킨 광반도체는 솔더 리플로우 저항성(solder reflow resistance)에서도 우수하다.
솔더 리플로우 저항성에 관해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
솔더 리플로우 저항성은 통상 수지 밀봉 광반도체 소자에서 경화 수지의 리드 프레임으로부터 박리 면적율로 평가된다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 얻어진 수지 밀봉 광반도체 소자를 솔더 배스 온도 260℃에서 30초간 침지시킬 때의 박리율은 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하이다. 이 소자를 30℃×70% RH의 조건하에 48시간 방치한 후(흡습 후) 박리율은 60% 이하이다. 바람직한 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용한 경우에는 솔더 배스 온도 270℃에서, 30초간 침지 조건하에서도, 박리율은 상기와 동일하며, 흡습 후의 박리율도 60% 이하이다.
또한, 바람직한 수지 조성물에서는 이 조성물의 경화물의 유리전위점(Tg)[TMA(thermomechanical analyzer)로 하여, 2℃/분의 승온 조건하에 측정]이 105℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 이상이며, 수지 밀봉 광반도체에 대한 히트 사이클 시험을 충분히 통과한다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 밀봉 반도체 소자를 제조하는데에 반도체 소자의 반도체 면을 이 수지 조성물로 피복한 후, 경화시켜 반도체 면을 기밀 밀봉할 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 에폭시 수지 조성물이 고형인 경우는 저압 트랜스퍼 성형기 등의 성형기에서 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 반도체 소자의 반도체 면을 완전히 피복하도록 충진한 후, 100 ~ 200℃에서 일차 경화시켜, 성형품을 얻는다. 이 성형품을 성형기에서 금형으로부터 꺼내, 100 ~ 200℃에서 오븐 등에서 다시 가열하고, 완전 경화시켜, 본 발명의 밀봉 광반도체 소자를 얻는다. 또한 액상의 경우는 광반도체 소자가 들어 있는 금형에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 주입하고, 광반도체 면이 완전히 이 조성물로 피복되도록 주형, 또는 디스펜스 후, 100 ~ 200℃로 가열하여 경화시켜 본 발명의 밀봉 광반도체 소자로 한다.
본 발명의 밀봉 광반도체 소자로서는 전기 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 밀봉시킨 수광 소자나 발광 소자 등이 포함된다. 또한, 이 소자를 조합한 반도체 부품으로서는 예를 들어 DIP(duel in-line package), QFP(quad flat package), BGA(ball grid array), CSP(chip size package), SOP(small out-line package), TSOP(thin small out-line package), 및 TQFP(thin quad flat package)를 포함한다.
본 발명이 다음 실시예에서 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 "부"란 "중량부"를 의미한다.
다음의 원료를 본 발명에 따라 사용한다.
에폭시 수지 1(EPOXY 1) 1: YD-012(도토 케미칼사제; 비스페놀 A형 에폭시 수지, n=0, 1, 2 핵체의 합계 함유율 24%: GPC 면적%)
에폭시 수지 2(EPOXY 2): YD-904(도토 케미칼사제; 비스페놀 A형 에폭시 수지, n=0, 1, 2 핵체의 합계 함유율 13%: GPC 면적%)
에폭시 수지 3(EPOXY 3): NC-3000(니폰 가야꾸사제; 비페닐 골격 함유 노볼락형 에폭시 수지)
에폭시 수지 4(EPOXY 4): EOCN-104S(니폰 가야꾸사제; 오르소크레졸 노볼락형 에폭시 수지)
경화제 1: 테르펜 골격 함유 노볼락형 다관능 페놀 경화제(페놀 당량 158 g/eq)(리모넨에 노볼락형 다관능 페놀을 부가시킨 것)
경화제 2: 테르펜 골격 함유 노볼락형 다관능 페놀 경화제(페놀 당량 174 g/eq)(리모넨에 노볼락형 다관능 페놀을 부가시킨 것)
경화제 3: 비스페놀노볼락 경화제(페놀 당량 118 g/eq)(비스페놀 A 노볼락 수지)
촉진제: 트리페닐포스핀(TPP)
실시예 A
다음 표 1에 제시한 에폭시 수지(EPOXY 1, EPOXY 2, EPOXY 3, EPOXY 4), 경화제(경화제 1, 2, 3) 및 경화촉진제(TPP)를 표 1에 제시한 배합 비율로 배합기에 넣고, 균일하게 될 때까지 혼합하여, 얻어진 혼합물을 2 축 혼련기에서 수지 온도 60℃ ~ 100℃로 용융 혼련을 수행한다. 얻어진 혼련물을 일단 냉각하고, 분쇄기에서 분말화 하고, 타블릿 머쉰(tableting machine)에서, 정제화 하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1 ~ 3, 비교예 1 ~ 3
다음 표 1에 제시한 조성물(수치는 「부」) 40 g을 12-PIN SOP 구리제 리드 프레임 Ag 무광택 도금한 모의 리드 프레임(종 8 cm, 횡 2 cm)을 장진한 금형에 저압 트랜스퍼를 사용하여 충진하고, 금형 온도 150℃, 탈형 시간 5분으로 성형하였다. 얻어진 성형물을 포스트 큐어(post-cure) 150℃×1시간으로 에폭시 수지 조성물의 경화를 완료시켜, 본 발명의 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 모의 소자를 만들었다.
이들 소자를 이용하여, (a) 흡습없이, (b) 30℃×70% RH의 조건하에 48시간 방치한 후의 각 조건에서 소정 온도의 솔더 배스에서 30 초 침지시켜 수지와 리드 프레임의 박리 면적율을 광학현미경에 의해 관찰하였다. 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 비교예
번호 1 2 3 4 1 2
EPOXY 1 100 50 50
EPOXY 2 50 100 100
EPOXY 3 50
EPOXY 4 100
경화제 1 14.1 12.1 10 41 73
경화제 2 5.2 4.2
경화제 3 3.5 2.8 5 12.6
TPP 2 2 2 2 2 2
저분자량체
합계함유율 24% 18.5% 13% 12% 13% 0%
솔더 저항성 평가 결과
흡습 없슴
260℃ ○ ○ ○ ○ × ○
270℃ ○ ○ ○ ○ × ○
흡습 있슴(30℃×70%×48시간 처리 후)
260℃ ○ ○ △ △ ×× ××
270℃ ○ ○ △ △ ×× ××
주) 표 1에서 솔더 저항성의 평가는 밀봉 관반도체 소자수 n=5에서 리드 프레임으로부터 수지의 평균 박리 면적율에 대해 하기 기준으로 평가한 결과를 나타냈다.
0 ~ 30% 박리: ○
30 ~ 60% 박리: △
60% ~ 90% 박리: ×
90% 이상: ××
또한, 수지의 평균 박리 면적율은 다음과 같이 하여 산출하였다.
솔더 배스에서 침지처리한 리드 프레임을 사진으로 촬영하고, 이 사진으로부터 박리 부분을 판정하여, 그 면적을 산출하고, 그의 리드 프레임 전면적에 대한 비율을 %로 표시하였다.
실시예 비교예
번호 5 6 7 3
EPOXY 1 70 40 20
EPOXY 2
EPOXY 3 30 60 80 100
EPOXY 4
경화제 1 33.7 41 43 43
TPP 2 2 2 2
저분자량체
합계함유율 16.8% 9.6% 4.8% 0%
솔더 저항성 평가 결과(박리 면적율)
흡습 없슴
260℃ 3.7% 4.3% 2.7% 0%
270℃ 4.5% 4.6% 9.3% 5.1%
흡습 있슴(30℃×70%×48시간 처리 후)
260℃ 50.5% 53.5% 58.4% 92.1%
HC에 대한 내열성
TMA-Tg(℃) 110 120 127 130
HC에 대한 내열성의 시험은 다음과 같다.
시험 방법
저압 트랜스퍼를 사용하여, 광반도체 소자 밀봉용 금형에 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 충진하고, 금형 온도 150℃에서, 탈형 시간 5분으로 성형한 후, 포스트 큐어 150℃×1시간의 조건으로 경화를 완료하고, 얻어진 경화물을 높이 10mm, 저면적 25㎟의 크기로 절단하였다. TMA(thermal mechanical analyzer)로, 2℃/분의 승온 조건에서 Tg를 측정하였다.
본 발명에 의해 표 1 및 2의 시험 결과로부터 명백하듯이, 이 조성물은 작업 성이 우수하고, 밀봉 광반도체의 생산성이 우수하며, 조성물의 경화물로 밀봉시킨 광반도체는 흡습 후의 솔더 리플로우 저항성, HC에 대한 내열성에서도 우수하다.

Claims (10)

  1. (A) 하기식(1)으로 표시되는 비스페놀형 에폭시 수지로서, 이 수지 전체에 대해, n=0, 1 또는 2인 저분자량체의 합계 함유 비율이 10중량% 이상 50중량% 이하인 비스페놀형 에폭시 수지,
    (B) 환상 테르펜 화합물 1 분자에 페놀류를 2 분자 부가시켜 된 테르펜 골격 함유 다가 페놀 경화제,
    (C) 경화촉진제, 및
    (D) 비페닐 골격 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지
    를 포함하는 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물:
    Figure 112010016517623-pct00006
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, C1 ~ C8의 알킬기, 할로겐 원자를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있고,
    R2는 수소 원자, C1 ~ C5의 알킬기, 할로겐 치환 (C1 ~ C5) 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, 서로 같거나 다를 수 있고,
    n은 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)의 에폭시 수지에서 상기 저분자량체의 합계 함유 비율이 성분 (A)의 전체에 대해 15 ~ 50중량%인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 에폭시 수지 전체에 대해, 성분 (D)의 비페닐 골격 함유 페놀노볼락형 에폭시 수지를 20 ~ 90중량% 함유하고, 성분 (A)의 에폭시 수지를 10 ~ 80중량% 함유한 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)가 비스페놀 A형 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)의 테르펜 골격 함유 다가 페놀 경화제가 2 관능형인 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물의 경화물로 밀봉시킨 광반도체 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물로 밀봉시킴을 특징으로 하여 밀봉 광반도체 소자를 제조하는 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
KR1020057005588A 2002-10-03 2003-10-02 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 KR100967405B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00290802 2002-10-03
JP2002290802 2002-10-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050059224A KR20050059224A (ko) 2005-06-17
KR100967405B1 true KR100967405B1 (ko) 2010-07-01

Family

ID=32063823

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005588A KR100967405B1 (ko) 2002-10-03 2003-10-02 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060058473A1 (ko)
EP (1) EP1548043A4 (ko)
JP (1) JP5004264B2 (ko)
KR (1) KR100967405B1 (ko)
CN (1) CN1320019C (ko)
AU (1) AU2003268743A1 (ko)
TW (1) TW200415197A (ko)
WO (1) WO2004031257A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW561162B (en) * 2003-06-11 2003-11-11 Chang Chun Plastics Co Ltd Epoxy resin composition for encapsulation of optical semiconductor device
TW200517436A (en) * 2003-10-09 2005-06-01 Nippon Kayaku Kk Resin composition for protective film
US20080200636A1 (en) * 2005-02-25 2008-08-21 Masataka Nakanishi Epoxy Resin, Hardenable Resin Composition Containing the Same and Use Thereof
CN102604512A (zh) * 2005-03-15 2012-07-25 日本化药株式会社 环氧树脂、环氧树脂组合物、使用该环氧树脂的预浸渍体及叠层板
US7968672B2 (en) * 2005-11-30 2011-06-28 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Phenolic resin, process for production thereof, epoxy resin, and use thereof
JP5368707B2 (ja) * 2006-01-19 2013-12-18 日本化薬株式会社 液状エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、および硬化物
WO2007135707A1 (ja) 2006-05-18 2007-11-29 Nichia Corporation 樹脂成形体及び表面実装型発光装置並びにそれらの製造方法
JP5024073B2 (ja) * 2007-02-16 2012-09-12 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
ATE526321T1 (de) * 2007-05-09 2011-10-15 Adeka Corp Neue epoxidverbindung, alkalisch entwickelbare harzzusammensetzung und alkalisch entwickelbare lichtempfindliche harzzusammensetzung
FR2917403B1 (fr) 2007-06-18 2009-07-31 Saint Gobain Technical Fabrics Structure de fils de verre destinee a renforcer des articles abrasifs agglomeres
JP5045483B2 (ja) * 2007-09-21 2012-10-10 住友ベークライト株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
CN101977984B (zh) * 2008-03-25 2014-03-26 住友电木株式会社 环氧树脂组合物、树脂片、半固化片、多层印刷布线板及半导体装置
JP5584301B2 (ja) 2009-09-30 2014-09-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂組成物
JP5272199B2 (ja) * 2010-11-10 2013-08-28 日立化成株式会社 半導体装置の製法
TWI491638B (zh) * 2010-11-16 2015-07-11 Ind Tech Res Inst 熱硬化型組成物
CN102061064A (zh) * 2010-12-23 2011-05-18 东方电气集团东方汽轮机有限公司 一种风力发电机叶片用的快速固化环氧树脂体系及其制备方法
CN102040805A (zh) * 2010-12-23 2011-05-04 东方电气集团东方汽轮机有限公司 一种用于制造风力发电机叶片模具的环氧树脂体系及其制备方法
WO2012091701A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Empire Technology Development Llc Substances for use as bisphenol a substitutes
CN104220477B (zh) * 2012-03-27 2015-11-25 Dic株式会社 环氧树脂、环氧树脂的制造方法、环氧树脂组合物、其固化物、以及散热树脂材料
KR20150102132A (ko) 2014-02-27 2015-09-07 삼성디스플레이 주식회사 표시장치용 복합 기판, 이를 갖는 표시장치 및 그 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002758A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Nippon Kayaku Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5416138A (en) * 1992-09-24 1995-05-16 Sumitomo Bakelite Company Limited Epoxy resin composition
JP3508033B2 (ja) * 1994-11-08 2004-03-22 旭電化工業株式会社 エポキシ樹脂組成物
JPH08311169A (ja) * 1995-05-18 1996-11-26 Hitachi Chem Co Ltd 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び樹脂封止型半導体装置
JP3710220B2 (ja) * 1996-08-07 2005-10-26 旭電化工業株式会社 ポリオール樹脂組成物
JP2001019653A (ja) * 1999-07-05 2001-01-23 Nippon Kayaku Co Ltd アリルフェノール系化合物、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物
JP4423779B2 (ja) * 1999-10-13 2010-03-03 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着フィルム及びプリプレグ、及びこれらを用いた多層プリント配線板及びその製造法
JP2002012819A (ja) * 2000-06-28 2002-01-15 Nippon Kayaku Co Ltd 保護膜用組成物
DE60128118T2 (de) * 2000-10-05 2007-08-30 Nippon Kayaku K.K. Polyphenolharz, verfahren zu dessen herstellung, epoxyharzzusammensetzung und dessen anwendung
US20040077800A1 (en) * 2001-02-23 2004-04-22 Chie Umeyama Composition for protective film, method of using the same, and use thereof
TW200517436A (en) * 2003-10-09 2005-06-01 Nippon Kayaku Kk Resin composition for protective film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001002758A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Nippon Kayaku Co Ltd 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW200415197A (en) 2004-08-16
US20060058473A1 (en) 2006-03-16
EP1548043A4 (en) 2008-01-23
AU2003268743A1 (en) 2004-04-23
KR20050059224A (ko) 2005-06-17
CN1703438A (zh) 2005-11-30
WO2004031257A1 (ja) 2004-04-15
JP5004264B2 (ja) 2012-08-22
JPWO2004031257A1 (ja) 2006-02-09
CN1320019C (zh) 2007-06-06
EP1548043A1 (en) 2005-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100967405B1 (ko) 광반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물
JPWO2011052161A1 (ja) 光半導体封止用硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2019069870A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2007092002A (ja) エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置用中空パッケージ、並び半導体部品装置
JP4641869B2 (ja) 光半導体用エポキシ樹脂液状組成物
JP2000351831A (ja) 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP4538971B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5311563B2 (ja) 光半導体封止用硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP2001342345A (ja) 半導体封止用樹脂組成物
JP2018104603A (ja) 硬化性樹脂組成物及び電子部品装置
JP6953971B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP4417494B2 (ja) エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
JP2001002758A (ja) 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2001019653A (ja) アリルフェノール系化合物、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物
JP2002128868A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP6953973B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP4530195B2 (ja) 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP6953972B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
JP2003041118A (ja) 半導体封止材用樹脂組成物
JP2006104416A (ja) 封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品装置
JPH10158474A (ja) 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を用いて封止された光半導体装置
JP5410085B2 (ja) 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
JPH0697324A (ja) 樹脂封止型半導体装置
JP2001011159A (ja) 光半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JPH10310631A (ja) 半導体封止用エポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee