KR20110095095A - 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판 - Google Patents

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KR20110095095A
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마미 노우사까
요시까즈 다이고
시게루 우시끼
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 변색 열화에 기인한 반사율의 저하를 방지하고, 고반사율, 고해상도의 솔더 레지스트 조성물 및 이것을 사용하여 솔더 레지스트를 형성하여 얻어지는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (C) 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물, (G) 유기 용제 및 (H) 산화 방지제를 포함한다.

Description

솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판{SOLDER RESIST COMPOSITION AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 인쇄 배선판의 영구 마스크로서의 사용에 적합한 고반사율의 솔더 레지스트를 형성할 수 있는 솔더 레지스트 조성물, 및 회로 형성된 인쇄 배선판의 표면에 이 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하여 이루어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.
인쇄 배선판은, 일반적으로 적층판에 접합한 동박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 회로 배선을 형성한 것이며, 전자 부품이 납땜에 의해 소정의 장소에 배치되어 있다. 이러한 인쇄 배선판에는 전자 부품을 납땜할 때의 회로의 보호막으로서, 기재에 도포하여 경화시켜 형성하는 솔더 레지스트가 사용되고 있다.
이 솔더 레지스트는, 납땜시에 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 동시에, 회로 도체가 공기에 직접 노출되어 산소나 습분에 의해 열화되는 것을 방지한다. 또한, 솔더 레지스트는, 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능한다. 그 때문에, 이것에는 밀착성, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성 등의 다양한 특성이 요구된다.
또한, 인쇄 배선판은, 고밀도화 실현을 위해 미세화(파인화), 다층화 및 원보드화되고 있으며, 실장 방식도 표면 실장 기술(SMT)로 변화되고 있다. 그 때문에, 솔더 레지스트에도 파인화, 고해상성, 고정밀도, 고신뢰성의 요구가 높아지고 있다.
이러한 솔더 레지스트의 패턴을 형성하는 기술로서, 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 포토리소그래피법이 이용되고 있으며, 특히 환경을 생각하여 알칼리 현상형의 포토리소그래피법이 주류를 이루고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는, 노볼락형 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 추가로 다염기산 무수물을 부가시킨 반응 생성물을 베이스 중합체로 하는 알칼리 수용액으로 현상 가능한 솔더 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
한편, 최근 휴대 단말, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명 기구의 광원 등으로서, 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)를 솔더 레지스트가 피복 형성된 인쇄 배선판에 직접 실장하는 용도가 증가하고 있다.
따라서, LED의 빛을 효율적으로 이용하기 위해, 솔더 레지스트가 고반사율을 갖도록 이것을 백색으로 한 인쇄 배선판이 요구되고 있다.
그러나, 백색 솔더 레지스트는 조성물 자체가 높은 반사율을 갖고 있기 때문에, 패터닝 노광시에 빛을 반사하여 그의 경화에 필요한 빛을 충분히 흡수할 수 없고, 해상성이 저하되는 결과, 고정밀도의 패턴 잠상을 형성하는 것이 곤란하였다.
또한, 직접 LED를 실장한 인쇄 배선판은, LED로부터 발생하는 빛과 열에 의해 백색 솔더 레지스트의 열화, 착색이 촉진되고, 반사율의 저하를 일으킨다. 특히, 사용시에 백색 솔더 레지스트는 장기간 LED로부터 발생하는 빛과 열에 노출되기 때문에, 솔더 레지스트의 열화, 착색에 의한 반사율의 저하가 현저하다.
일본 특허 공고 (평)1-54390호 공보 일본 특허 공고 (평)7-17737호 공보
본 발명의 목적은, LED의 빛을 효율적으로 이용할 수 있는 고반사율, 고해상성의 솔더 레지스트막을 형성하기 위한 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, LED로부터 발생하는 빛과 열에 특히 장기간 노출되는 경우에도, 솔더 레지스트의 열화, 착색을 방지할 수 있는 솔더 레지스트 조성물 및 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 알칼리 현상을 가능하게 하고, 열 경화성을 갖는 카르복실기 함유 수지로서 방향환을 갖지 않는 수지를 사용하며, 고반사율을 달성시키기 위한 백색 안료로서 루틸형 산화티탄을 사용함으로써, 빛이나 열에 의한 열화를 억제하고, 에폭시 화합물과 산화 방지제를 사용함으로써 장기간에 걸친 빛이나 열에 의한 열화를 억제한다는 것을 발견함과 동시에, 광 중합 개시제로서 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제와 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제를 병용함으로써, 반사율이 높은 산화티탄을 다량으로 함유하는 솔더 레지스트 조성물이어도 해상성이 우수하고, 고정밀도의 패턴 잠상을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (C) 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물 및 (G) 유기 용제, (H) 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하고, (I) 티오크산톤계 광 중합 증감제를 더 함유할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 현상형 솔더 레지스트로서 요구되는 코팅성, 광 경화성, 현상성, 땜납 내열성, 밀착성, 전기 절연성 등의 특성을 갖고, 시간 경과에 따른 반사율의 저하 및 열화에 의한 착색을 억제한 고반사율, 고해상성의 솔더 레지스트막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은 LED를 인쇄 배선판에 실장했을 때 전체적으로 조도를 높일 수 있다.
[도 1] 실시예, 비교예의 시험편의 내광ㆍ내열 변색성 시험에 사용된 가열로의 온도를 나타낸다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (C) 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물, (G) 유기 용제, (H) 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지)
방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 방향환을 갖지 않는 카르복실기를 갖는 수지이면, 그 자체에 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하고, 특정한 것으로 한정되지 않는다. 특히 이하에 열거하는 수지 중에서 방향환을 갖지 않는 것(올리고머 또는 중합체 중 어느 하나일 수도 있음)을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, (1) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지, (2) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지에 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지, (3) 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 이 반응에 의해 생성된 제2급 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지, (4) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 이 반응에 의해 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 각각 1 개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지이다.
이들 중에서도, 상기 (2)의 감광성의 카르복실기 함유 수지인 (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지가 바람직하다.
(a)의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는, (메트)아크릴산에스테르와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지 (a)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
또한, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산의 사이가 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 나아가서는 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화기와 옥시란환을 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)는, 그의 산가가 50 내지 200 mgKOH/g의 범위에 있을 필요가 있다. 산가가 50 mgKOH/g 미만인 경우에는, 약알칼리 수용액에서의 솔더 레지스트 조성물 도막의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 산가가 200 mgKOH/g을 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 저하된다는 등의 문제점이 있다. 또한, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면, 솔더 레지스트 조성물 도막의 지촉 건조성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 솔더 레지스트 조성물의 현상성, 저장 안정성이 현저히 악화된다는 문제점이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
(광 중합 개시제)
(비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제)
본 발명에 사용되는 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)로서는, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(시바 재팬사 제조, 상품명; 이르가큐어 819)가 입수하기 쉽고, 실용적이다.
(모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제)
본 발명에 사용되는 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (C)로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드(시바 재팬사 제조, 상품명; 다로큐어 TPO)가 입수하기 쉽고, 실용적이다.
본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 상기 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)와 상기 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (C)를 병용함으로써, 산화티탄을 배합한 고반사율의 도막이어도 필요한 빛을 흡수할 수 있으며, 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있게 된다. 또한, 그의 배합 비율을 변경함으로써, 도막의 광 흡수의 미조정이 가능해진다. 즉, 패턴의 단면 형상에서 기재면측의 심부의 경화성이 부족하여 언더컷이 발생하기 쉬울 때에는, 상기 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)의 비율을 크게 한다. 또한, 표면 경화성이 부족하여 현상 후에 표면 상태가 악화될 때에는, 상기 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (C)의 비율을 크게 한다. 이 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)와 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제(C)의 배합 비율은 90:10 내지 1:99, 바람직하게는 80:20 내지 2:98이다. 이 배합 비율의 범위 외이면 이들의 병용에 의한 효과가 줄어들고, 필요한 빛을 흡수할 수 없기 때문에 고정밀도의 패턴을 형성할 수 없게 된다. 이러한 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)와 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (C)의 합계 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 25 질량부이다. 이 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)와 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (C)의 합계 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되고, 노광ㆍ현상 후의 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 해당 배합량이 30 질량부를 초과한 경우, 광 중합 개시제에서 유래하는 도막의 착색이 커지고, 단가 상승의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.
(광 중합성 단량체)
본 발명에 사용되는 광 중합성 단량체 (D)로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트; 및/또는 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 광 중합성 단량체 (D)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 10 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 80 질량부이다. 배합량이 100 질량부를 초과하면, 경화 도막의 솔더 레지스트로서의 물성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 해당 배합량이 10 질량부 미만이면 충분한 광 경화성이 없고, 고정밀도의 패턴이 얻어지지 않는다.
(루틸형 산화티탄)
본 발명에서는, 백색 안료로서 루틸형 산화티탄 (E)를 사용한다. 일반적인 산화티탄에는 아나타제형과 루틸형이 있다. 아나타제형 산화티탄은, 광 촉매 활성을 갖기 때문에 솔더 레지스트 조성물 중의 수지의 변색을 발생시키는 경우가 있다. 이에 대하여 루틸형 산화티탄은, 아나타제형 산화티탄에 비해 자외선 영역과 가시광 영역의 경계 부근에 흡수가 있고, 백색도와 가시광 영역 전체의 반사율면에서는 부족하지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에 안정된 솔더 레지스트막을 얻을 수 있다.
상기 루틸형 산화티탄 (E)로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 타이페크 R-820, 타이페크 R-830, 타이페크 R-930, 타이페크 R-550, 타이페크 R-630, 타이페크 R-680, 타이페크 R-670, 타이페크 R-680, 타이페크 R-670, 타이페크 R-780, 타이페크 R-850, 타이페크 CR-50, 타이페크 CR-57, 타이페크 CR-80, 타이페크 CR-90, 타이페크 CR-93, 타이페크 CR-95, 타이페크 CR-97, 타이페크 CR-60, 타이페크 CR-63, 타이페크 CR-67, 타이페크 CR-58, 타이페크 CR-85, 타이페크 UT771(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁 가부시끼가이샤 제조), 티톤(TITON) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.
이러한 루틸형 산화티탄 (E)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 내지 450 질량부, 보다 바람직하게는 60 내지 350 질량부이다. 배합량이 450 질량부를 초과하면 광 경화성이 저하되고, 경화 심도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 해당 배합량이 50 질량부 미만이면 은폐력이 작고, 고반사율의 솔더 레지스트를 얻을 수 없다.
(에폭시 화합물)
이어서, 에폭시 화합물 (F)로서는, 예를 들면 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면, 닛산 가가꾸(주) 제조의 테픽(TEPIC)-H(S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체)나, 테픽(β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 갖는 α체의 혼합물) 등) 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등의 희석제에 난용성인 에폭시 수지나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 희석제에 가용성인 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 화합물 (F)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량부이다. 에폭시 화합물 (F)의 배합량이 70 질량부를 초과하면, 현상액에서의 미노광 부분의 용해성이 저하되고, 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지기 때문에 실용상 사용하기 어렵다. 한편, 5 질량부 미만이면, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기가 미반응된 상태로 잔존하기 때문에, 경화 도막의 전기 특성, 땜납 내열성, 내약품성을 충분히 얻기 어려워지는 경향이 있다.
방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 에폭시 화합물 (F)의 에폭시기는 개환 중합에 의해 반응한다. 또한, 유기 용제 (G)나 솔더 레지스트 조성물 중 다른 물질로서 용해 용이성의 에폭시 수지를 사용한 경우, 건조시의 열에 의해 카르복실기와 에폭시기의 가교가 진행되기 쉽다. 그 때문에, 이 가교 반응을 억제하여 건조 시간을 길게 하고 싶은 경우에는, 난용성의 에폭시 수지를 단독으로, 또는 용해 용이성의 에폭시 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
(유기 용제)
본 발명에서 사용되는 유기 용제 (G)는 솔더 레지스트 조성물을 도포하기 쉬운 상태로 하고, 이것을 기재 등에 도포한 후 건조시켜 도막을 형성하기 위해 사용된다. 이러한 유기 용제 (G)로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로프렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제 (G)는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 유기 용제 (G)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 20 내지 300 질량부가 바람직하다.
(산화 방지제)
본 발명에서 사용되는 산화 방지제 (H)는, 솔더 레지스트의 경화물이 장기간 에 걸쳐서 고온에 노출된 경우에도 해당 경화물의 반사율 저하나 착색을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 산화 방지제 (H)로서는, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스(2-(3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드 등의 힌더드 페놀 화합물, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리틸테트라키스(3-테트타데실티오프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-트리데실티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오디프로피오네이트, 2-머캅토벤즈이미다졸, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 디부틸티오카르밤산아연 등의 황계 산화 방지제, 트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스[데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리(데실)티오포스파이트, 트리이소데실티오포스파이트, 페닐ㆍ비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐ㆍ디이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)ㆍ비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐ㆍ디시클로헥실포스파이트, 페닐ㆍ디이소옥틸포스파이트, 페닐ㆍ디(트리데실)포스파이트, 디페닐ㆍ시클로헥실포스파이트, 디페닐ㆍ이소옥틸포스파이트, 디페닐ㆍ2-에틸헥실포스파이트, 디페닐ㆍ이소데실포스파이트, 디페닐ㆍ시클로헥실페닐포스파이트, 디페닐ㆍ(트리데실)티오포스파이트 등의 인계 산화 방지제, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디-tert-부틸디페닐아민, N,N'-디(옥틸페닐)아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 산화 방지제 등이 있다. 이들은 1종 이상을 선택하고, 조합하여 사용할 수도 있다. 이 중에서도 힌더드 페놀 화합물이 반사율의 저하와 착색 방지의 효과가 높기 때문에 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 산화 방지제의 상품명으로서는, 노크랙 200, 노크랙 M-17, 노크랙 SP, 노크랙 SP-N, 노크랙 NS-5, 노크랙 NS-6, 노크랙 NS-30, 노크랙 300, 노크랙 NS-7, 노크랙 DAH(이상, 모두 오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조); 마크(MARK) AO-30, 마크 AO-40, 마크 AO-50, 마크 AO-60, 마크 AO-616, 마크 AO-635, 마크 AO-658, 마크 AO-15, 마크 AO-18, 마크 328, 마크 AO-37(이상, 모두 (주)아데카 제조); 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 565, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1081, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1222, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1425WL(이상, 모두 시바 재팬(주) 제조)을 들 수 있다.
산화 방지제 (H)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 15 질량부이다. 산화 방지제 (H)의 배합량이 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.4 질량부 미만인 경우, 솔더 레지스트의 열 열화에 의한 변색 방지 효과가 적다. 또한, 산화 방지제 (H)의 배합량이 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부를 초과하는 경우, 본건 도막의 현상성이 저하되고, 패터닝에 문제점이 발생한다.
(티오크산톤계 광 중합 증감제)
본 발명에서는 노광시의 빛에 대한 감도를 향상시키는 목적으로, 티오크산톤계 광 중합 증감제 (I)를 배합하는 것이 바람직하다. 상기 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)와 상기 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (C)를 병용한 조성에서는, 티오크산톤계 광 중합 증감제 (I)의 효과가 매우 높기 때문이다. 이 티오크산톤계 광 중합 증감제 (I)로서는, 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
이러한 티오크산톤계 광 중합 증감제 (I)의 배합량은 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량부이다. 해당 배합량이 0.05 질량부 미만이면 감도 향상의 효과가 적고, 2 질량부 이상을 초과하면 티오크산톤에서 유래하는 도막의 착색이 커진다.
(안정제)
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에서는, 힌더드 아민계 광 안정제를 함유시킴으로써 광 열화를 감소시킬 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면 티누빈 622LD, 티누빈 144; 치마소르브(CHIMASSORB) 944LD, 치마소르브 119FL(이상, 모두 시바 재팬 가부시끼가이샤 제조); 마크 LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68(이상, 모두 가부시끼가이샤 아데카 제조); 타노르 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744(이상, 모두 산쿄 라이프텍 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
상기 광 안정제는, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
(분산제)
본 발명의 솔더 레지스트 조성물에서는, 분산제를 함유시킴으로써 산화티탄의 분산성, 침강성을 개선할 수 있다. 분산제로서는, 예를 들면 안티-테라(ANTI-TERRA)-U, 안티-테라-U100, 안티-테라-204, 안티-테라-205, 디스퍼빅(DISPERBYK)-101, 디스퍼빅-102, 디스퍼빅-103, 디스퍼빅-106, 디스퍼빅-108, 디스퍼빅-109, 디스퍼빅-110, 디스퍼빅-111, 디스퍼빅-112, 디스퍼빅-116, 디스퍼빅-130, 디스퍼빅-140, 디스퍼빅-142, 디스퍼빅-145, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-168, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-171, 디스퍼빅-174, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-183, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-2000, 디스퍼빅-2001, 디스퍼빅-2009, 디스퍼빅-2020, 디스퍼빅-2025, 디스퍼빅-2050, 디스퍼빅-2070, 디스퍼빅-2096, 디스퍼빅-2150, 빅(BYK)-P104, 빅-P104S, 빅-P105, 빅-9076, 빅-9077, 빅-220S(빅케미ㆍ재팬 가부시끼가이샤 제조), 디스팔론 2150, 디스팔론 1210, 디스팔론 KS-860, 디스팔론 KS-873N, 디스팔론 7004, 디스팔론 1830, 디스팔론 1860, 디스팔론 1850, 디스팔론 DA-400N, 디스팔론 PW-36, 디스팔론 DA-703-50(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조), 플로렌 G-450, 플로렌 G-600, 플로렌 G-820, 플로렌 G-700, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 들 수 있다.
분산제의 함유량은, 상기한 목적을 유효하게 달성하기 위해 루틸형 산화티탄 (E) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부가 바람직하다.
(기타 첨가 성분)
또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열 중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 난연 보조제 등을 사용할 수 있다.
(제조 방법)
이하, 솔더 레지스트 조성물 사용의 일례로서, 인쇄 배선판의 제조에 대하여 설명한다.
우선, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 필요에 따라 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한다.
이어서, 점도 조정한 조성물을 회로 형성된 인쇄 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포한다. 또한, 예를 들면 70 내지 90 ℃의 온도에서 도포한 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성한다.
그 후, 해당 도막에 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 또한, 이 레지스트 패턴을 100 ℃ 내지 200 ℃에서 열 경화함으로써, 솔더 레지스트 패턴을 형성한다.
또한, 노광하기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 그 이외에, 레이저 광선 등도 활성 광선으로서 이용할 수 있다.
현상액인 알칼리 수용액으로서는, 0.5 내지 5 질량％의 탄산나트륨 수용액이 일반적이다. 다른 알칼리 수용액을 사용하는 것도 가능하다. 다른 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또한, 솔더 레지스트 패턴을 형성한 후, LED를 실장하여 본 발명에 따른 인쇄 배선판을 제조한다. 이러한 본 발명에 따른 인쇄 배선판은, 본 발명의 반사율이 높은 산화티탄을 함유하는 솔더 레지스트를 사용하여 제작되고 있으며, 고반사율, 고정밀도의 패턴을 갖는 것이다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
(A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 합성
합성예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 퍼부틸O) 21.4 g을 첨가하여 90 ℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9 g, 메타크릴산메틸 116.4 g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 프락셀 FM1) 109.8 g을 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(니찌유 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3 시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 또한, 이것을 6 시간 동안 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 이들 반응은 질소 분위기하에 행하였다.
이어서, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 상품명; 사이크로머 A200) 363.9 g, 개환 촉매로서 디메틸벤질아민 3.6 g, 중합 억제제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.80 g을 첨가하고, 100 ℃로 가열하고, 이것을 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16 시간 후, 고형분의 산가가 108.9 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 25,000인 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 53.8 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 A-1 바니시라고 부른다.
합성예 2
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 용매로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣고, 질소 분위기하에 이것을 80 ℃로 가열하고, 메타크릴산과 메틸메타크릴레이트를 0.40:0.60의 몰비로 혼합한 단량체를 약 2 시간에 걸쳐서 적하하였다. 또한, 이것을 1 시간 동안 교반한 후, 온도를 115 ℃까지 높이고, 실활시켜 수지 용액을 얻었다.
이 수지 용액을 냉각한 후, 이것을 촉매로서 브롬화테트라부틸암모늄을 사용하고, 95 내지 105 ℃에서 30 시간의 조건으로, 부틸글리시딜에테르를 0.40의 몰비로 얻어진 수지의 카르복실기의 등량과 부가 반응시켜 냉각하였다.
또한, 상기에서 얻어진 수지의 OH기에 대하여, 95 내지 105 ℃에서 8 시간의 조건으로 테트라히드로프탈산 무수물을 0.26의 몰비로 부가 반응시켰다. 이것을 냉각 후 취출하여, 고형분의 산가가 78.1 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 35,000인 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 50 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 A-2 바니시라고 부른다.
(B) 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지의 합성
비교 합성예 1
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(DIC 가부시끼가이샤 제조, 에피클론 N-680, 에폭시 당량=210) 210 g과 용매로서의 카르비톨아세테이트 96.4 g을 첨가하고, 가열 용해시켰다. 이어서, 이것에 중합 금지제로서 하이드로퀴논 0.1 g, 반응 촉매로서 트리페닐포스핀 2.0 g을 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105 ℃로 가열하고, 아크릴산 72 g을 서서히 적하하고, 산가가 3.0 mgKOH/g 이하가 될 때까지 약 16 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90 ℃까지 냉각한 후, 테트라히드로프탈산 무수물 76.1 g을 첨가하고, 적외 흡광 분석에 의해 산 무수물의 흡수 피크(1780 cm-1)가 없어질 때까지 약 6 시간 동안 반응시켰다. 이 반응 용액에 이데미쯔 고산 가부시끼가이샤 제조의 방향족계 용제 이프졸 #150을 96.4 g 첨가하고, 희석한 후 취출하였다. 이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유의 감광성 중합체 용액은, 불휘발분이 65 중량％, 고형물의 산가가 78 mgKOH/g이었다. 이하, 이 반응 용액을 B-1 바니시라고 부른다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6의 배합:
표 1에 따라 각 성분을 배합, 교반하고, 3축 롤로 분산시켜 각각 솔더 레지스트 조성물을 제작하였다. 표 중의 숫자는, 질량부를 나타낸다.
Figure pat00001
산화 방지제 1: 이르가녹스 1010(시바 재팬사 제조, 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄ㆍ힌더드 페놀 화합물)
산화 방지제 2: DMPT "요시토미"(PI 코포레이션사 제조, 디미리스틸-3,3-티오디프로피오네이트ㆍ황계 화합물)
광 중합 개시제 A1: 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 이르가큐어 819(시바 재팬사 제조)
광 중합 개시제 A2: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 다로큐어 TPO(시바 재팬사 제조)
광 중합 개시제 B1: 이르가큐어 907(시바 재팬사 제조)
광 중합성 단량체: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
산화티탄 A: 루틸형 산화티탄 CR-95(이시하라 산교사 제조)
산화티탄 B: 아나타제형 산화티탄 A-220(이시하라 산교사 제조)
에폭시 화합물: 테픽-H(닛산 가가꾸사 제조)
열 경화 촉진제: 디시안디아미드
용제: 카르비톨아세테이트
소포제(실리콘 오일): KS-66(신에쯔 가가꾸 제조)
각 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 솔더 레지스트의 다양한 성질을 조사하기 위해, 이하의 시험 및 평가를 행하였다.
(1) 해상성(단면 형상)
각 솔더 레지스트 조성물을 100 ㎜×150 ㎜의 크기로 1.6 ㎜ 두께의 FR-4 동장 적층판에 대하여, 스크린 인쇄법으로 100 메쉬 폴리에스테르(바이어스 제조)의 판을 사용하여 솔리드(기판 전체면)로 인쇄하였다. 이것을 80 ℃에서 10분간 열풍 순환식 건조로로 건조시켰다. 또한, 각각의 상기 건조 도막에 동일한 방법으로 솔더 레지스트 조성물을 중첩 인쇄하고, 80 ℃에서 20분간 열풍 순환식 건조로로 건조시켰다. 또한, 인쇄 배선판용 노광기 HMW-680GW(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)를 사용하고, 네가티브의 치수가 250 ㎛의 라인인 마스크 패턴을 사용함으로써, 실시예 1 내지 5, 7, 8 및 비교예 1 내지 4와 6에 대해서는 450 mJ/㎠, 실시예 6, 비교예 5에 대해서는 900 mJ/㎠의 적산 광량으로, 마스크와 건조시킨 솔더 레지스트를 밀착시키는 방법에 의해 자외선 노광하였다. 그 후, 30 ℃에서 1 ％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로서, 이들을 인쇄 배선판용 현상기로 60초간 현상하였다. 또한, 이어서, 이들에 대하여 150 ℃에서 60분간 열풍 순환식 건조로로 열 경화를 행하여, 각 시험편을 제작하였다. 이들 시험편의 라인에 대하여 단면 형상을 현미경으로, 마스크와 접촉한 상면과 기재에 접하고 있는 기재면을 측정하였다. 이어서, 각 시험편에 대하여 표면 조도계로 막 두께도 측정하였다. 또한, 각 시험편에 대하여 관찰된 형상에 대하여 육안에 의한 판정을 행하였다. 이 판정에서는, 단면의 형상이 거의 사각형인 것을 ○, 돌출이나 언더컷이 크고, 분명히 역사다리꼴인 것을 ×로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단위는 ㎛다.
Figure pat00002
표 2에 따르면, 실시예 1 내지 8, 비교예에서도 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (B)와 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제 (C)를 병용한 것은, 라인의 단면 형상에서 상면과 기재면의 치수의 차가 작고, 단면 형상이 거의 사각형이며, 우수한 해상성이 얻어졌다.
(2) 내광ㆍ내열 변색성
해상성 시험에서 양호하였던 실시예 1 내지 8 및 비교예 1, 2, 6의 솔더 레지스트 조성물에 대하여, 100 ㎜×150 ㎜의 크기로 1.6 ㎜ 두께의 FR-4 동장 적층판에 대하여 스크린 인쇄법으로 막 두께 40 ㎛가 되도록, 100 메쉬 폴리에스테르(바이어스 제조)의 판을 사용하여 솔리드(기판 전체면)로 패턴을 인쇄하였다. 또한, 이들을 80 ℃에서 30분에 걸쳐서 열풍 순환식 건조로로 건조시켰다. 또한, 인쇄 배선판용 노광기 HMW-680GW(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여, 각변 30 ㎜의 네가티브 패턴을 남기도록 900 mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선 노광하였다. 그 후, 30 ℃에서 1 ％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로서, 이들을 인쇄 배선판용 현상기로 60초간 현상하고, 이어서 150 ℃에서 60분간 열풍 순환식 건조로로 열 경화를 행하여 특성 시험용의 각 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편을 색채 색차계 CR-400(코니카 미놀타 센싱 가부시끼가이샤 제조)으로 측정하여 초기값으로 하고, 시험편을 2분할하여 각 시험을 행하였다.
(1) 내실장ㆍ내광성 시험(부품 실장을 상정하고, 그 후의 내광성 시험)
각 시험편을 부품 실장용의 컨베어식 가열로를 사용하여 2회 반복하여 가열하였다. 가열로의 온도는 도 1에 나타낸다. 그 후, 컨베어형 UV 조사기 QRM-2082-E-01(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여, 메탈 할라이드 램프, 콜드 미러, 120 W/㎠×3등, 컨베어 속도 3 m/분(파장 350 ㎚ 부근의 적산 광량 3000 mJ/㎠)의 조건으로 50회 반복하여 UV를 조사하였다(계산상으로는 적산 광량 150 J/㎠가 됨). 또한, UV 조사 후의 각 시험편에 대하여, 초기값과 동일한 조건으로 색차를 측정하여, 각 시험편의 열화 상태를 평가하였다. 또한, 육안으로도 해당 각 시험편을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(2) 내광ㆍ장기간 내열성
각 시험편을 컨베어형 UV 조사기 QRM-2082-E-01(가부시끼가이샤 오크 세이사꾸쇼 제조)을 사용하여, 메탈 할라이드 램프, 콜드 미러, 120 W/㎠×3등, 컨베어 속도 3 m/분(파장 350 ㎚ 부근의 적산 광량 3000 mJ/㎠)의 조건으로 50회 반복하여 UV를 조사하였다(계산상으로는 적산 광량 150 J/㎠가 됨). 이어서, 이들을 150 ℃에서 1000 시간 동안 열풍 순환식 건조로로 가열하였다. 시험 후에 각 시험편에 대하여 초기값과 동일한 조건으로 색차를 측정하고, 각 시험편의 열화 상태를 평가하였다. 또한, 육안으로도 해당 각 시험편을 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00003
표 3에서 Y는 XYZ 표색계의 반사율을 나타내고, L*는 L*a*b* 표색계의 명도를 나타낸다. △E*ab는, L*a*b*의 각 값에 대하여 열화 시험 후의 값과 초기값의 차의 제곱을 취하고, 그의 총 합계의 제곱근을 구한 것이다. a*는 적색 방향, -a*는 녹색 방향, b*는 황색 방향, -b*는 청색 방향을 나타내고, 제로에 가까울수록 채도가 없는 것을 나타낸다. △E*ab는 색의 변화를 나타내고, 이 값이 작을수록 색의 변화도 작은 것을 나타낸다. 육안에서의 평가 기준은 ◎: 전혀 변색이 없는 것, ○: 변색이 없다고 생각되지만, 초기의 것과 비교하면 약간의 변색이 관찰되는 것, ×: 분명한 변색이 관찰되는 것, ××: 심하게 변색이 관찰되는 것이다.
실시예 1 내지 8은 UV 조사하고, 150 ℃에서 1000 시간(42일간) 동안이나 가열 시험을 행한 후에도 △E*ab의 값 및 육안 평가에 대하여 변색이 적고, 양호한 결과였다. 또한, 이 시험 후의 기재(FR-4)에 대해서는 심한 변색이 관찰되었으며, 흑색이 되어 있었다. 비교예 1은, 실장시를 상정한 내광 시험, 내열 시험에서는 내변색성에 대하여 양호한 결과였지만, 사용시를 상정한 장기간의 내광ㆍ내열 시험에서는, 내변색성에 대하여 실시예에 비해 부족하였다.
(3) 땜납 내열성
실시예 1 내지 8에 대하여, (2)와 동일하게 제작한 각 시험편에 로진계 플럭스를 도포하여 260 ℃의 땜납조에서 10초간 플로우시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 건조시킨 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행하고, 도막의 박리에 대하여 평가하였다. 이 평가에서는 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(4) 내용제성
실시예 1 내지 8에 대하여, (2)와 동일하게 제작한 각 시험편을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30분간 침지하고, 건조시킨 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 시험을 행하고, 도막의 박리에 대하여 평가하였다. 이 평가에서는 박리가 없는 것을 ○, 박리가 있는 것을 ×로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(5) 연필 경도 시험
실시예 1 내지 8에 대하여, (2)와 동일하게 제작한 각 시험편에, 코어의 끝이 평평해지도록 갈려진 B 내지 9H의 연필을 약 45°의 각도로 압박하여, 도막의 박리가 발생하지 않는 연필의 경도를 기록하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(6) 절연 저항 시험
실시예 1 내지 8에 대하여, FR-4 동장 적층판 대신에 IPC B-25 테스트 패턴의 빗형 전극 B 쿠폰을 사용한 것 이외에는, (2)와 동일한 조건으로 각 시험편을 제작하였다. 이들 시험편에 DC 500 V의 바이어스를 인가하고, 절연 저항값을 측정하였다. 값이 100 GΩ 이상이면 ○, 100 GΩ 미만이면 ×로 하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00004
표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 사용한 실시예 1 내지 8에서는 솔더 레지스트에 요구되는 양호한 내열성, 내용제성, 밀착성 및 전기 절연성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.
상술한 바와 같이 본 발명의 솔더 레지스트 조성물은, 산화티탄을 배합하여도 빛에 의한 패터닝성이 양호하고, 해상성이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 솔더 레지스트는, 빛이나 장기간에 걸친 가열에 의한 변색이 적고, 고반사율이 우수한 것이었다.

Claims (6)

  1. (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (C) 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄, (F) 에폭시 화합물, (G) 유기 용제 및 (H) 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)가, (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지인 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (I) 티오크산톤계 광 중합 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 솔더 레지스트 조성물.
  4. 솔더 레지스트 조성물의 경화물이 형성되는 기재를 구비한 인쇄 배선판에 있어서, 상기 경화물은,
    (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 카르복실기와 (F) 에폭시 화합물의 에폭시기의 반응물, (B) 비스아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (C) 모노아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, (D) 광 중합성 단량체, (E) 루틸형 산화티탄 및 (H) 산화 방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  5. 제4항에 있어서, 경화물은 (I) 티오크산톤계 광 중합 증감제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 발광 다이오드를 실장하고 있는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
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