KR101180583B1

KR101180583B1 - 솔더 레지스트층 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101180583B1
Application number: KR1020100083300A
Authority: KR
Inventors: 다께노리 가꾸따니; 마미 노우사까; 시게루 우시끼
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2012-09-06
Also published as: TW201131298A; CN102006717A; JP2011049476A; KR20110023798A; CN103732001A; TWI418938B; JP5479821B2; CN103732001B

Abstract

본 발명은 미세 패턴화가 우수함과 동시에, LED 등의 광을 효율적으로 이용할 수 있는 고반사율의 솔더 레지스트층과, 상기 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판을 제공한다.
본 발명은 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 이 층에 중첩되도록 설치한 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 솔더 레지스트층에 관한 것이다.

Description

솔더 레지스트층 및 인쇄 배선판{SOLDER RESIST LAYER AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 LED 등의 발광 부품을 실장하기 위한 고반사율의 솔더 레지스트층 및 상기 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

인쇄 배선판은 일반적으로 적층판에 접합시킨 동박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 회로 배선을 형성하는 것으로서, 전자 부품이 납땜에 의해 소정의 장소에 배치되어 있다. 이러한 인쇄 배선판에는, 전자 부품을 납땜할 때의 회로의 보호막으로서, 기재에 도포하여 경화시켜 형성하는 솔더 레지스트가 사용되고 있다.

이 솔더 레지스트는 납땜 시에 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 동시에, 회로 도체가 공기에 직접 노출되어 산소나 수분에 의한 열화를 방지한다. 또한, 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능한다. 그 때문에, 밀착성, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성 등의 다양한 특성이 요구된다.

또한, 인쇄 배선판은 고밀도화 실현을 위해 미세화(파인화), 다층화 및 원보드화의 일로를 걷고 있고, 실장 방식도 표면 실장 기술(SMT)로 추이되고 있다. 그 때문에 솔더 레지스트도 파인화, 고해상성, 고정밀도, 고신뢰성의 요구가 높아지고 있다.

이러한 솔더 레지스트의 패턴을 형성하는 기술로서, 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 포토리소그래피법이 이용되고 있고, 특히 환경적 측면의 배려 등으로 인해, 알칼리 현상형의 포토리소그래피법이 주류를 이루고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).

한편, 최근 들어 휴대 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비젼 등의 액정 디스플레이의 백 라이트, 또한 조명 기구의 광원 등, 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)를, 솔더 레지스트를 갖는 인쇄 배선판에 직접 실장하는 용도가 증가하고 있다.

이에 대하여 종래에는, LED의 광을 효율적으로 이용하기 위해 고반사율의 솔더 레지스트가 다양하게 제안되었다.

예를 들면, 특정한 산화티탄을 이용함으로써, 열화 특성을 향상시킨 솔더 레지스트가 제안되었다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

그러나, 특허문헌 3에 기재된 고반사율을 목적으로 한 백색 솔더 레지스트에서는, 현상성을 중심으로 하는 조성의 제한으로 인해 미세 패턴화와 고반사율의 양립 측면에서 한층 더 개선이 요구된다.

한편, 스크린 인쇄법 등으로 패턴 인쇄하고, 가열에 의한 경화를 행하는 열 경화형 솔더 레지스트는, 조성의 제한은 적지만, 패턴 인쇄하는 점에서 고정밀한 솔더 레지스트 패턴의 형성에는 부적합하고, 또한 양산에 있어서 인쇄를 반복함으로써 패턴에 번짐이 발생하여 부품 실장에 지장을 초래하는 경우가 있다.

일본 특허 공고 (평)1-54390호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공고 (평)7-17737호 공보(특허 청구의 범위) 일본 특허 공개 제2007-322546호 공보(특허 청구의 범위)

따라서, 본 발명의 목적은, 미세 패턴화가 우수함과 동시에, LED 등의 광을 효율적으로 이용할 수 있는 고반사율의 솔더 레지스트층과, 상기 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적의 실현을 향해 예의 연구한 결과, 솔더 레지스트층으로서 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 이 층에 중첩되도록 설치한 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 솔더 레지스트층을 이용함으로써, 정확한 부품 실장성을 유지하면서, 종래의 한계를 초월한 높은 반사율을 갖는 인쇄 배선판이 얻어지는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 솔더 레지스트층은 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 이 층에 중첩되도록 설치한 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 1분자 내에 에틸렌성 불포화기와, 카르복실기를 포함하는 수지와, 광중합 개시제와, 산화티탄을 함유할 수 있는 것이며, 바람직한 일 형태로서, 상기 광중합 개시제로서, 비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제와 모노아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 병용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에폭시 화합물과, 폴리카르복실산 또는 그의 산 무수물과, 산화티탄을 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트층은, 일 형태에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층으로서 복수층을 포함한다.

또한, 본 발명의 일 형태에 있어서, 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 상층 패턴의 면적은, 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 하층 패턴의 면적보다 작게 형성되어 있다.

또한, 본 발명의 인쇄 배선판은, 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 이 층에 중첩되도록 설치한 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 포함하는 솔더 레지스트층을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 미세 패턴화가 우수함과 동시에, LED 등의 광을 효율적으로 이용할 수 있는 고반사율의 솔더 레지스트를 갖는 인쇄 배선판을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 솔더 레지스트층 및 인쇄 배선판에 대해서 설명한다.

본 발명의 솔더 레지스트층은, 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 「하층」 등이라고도 함)과, 이 층에 중첩되도록 설치한 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하, 「상층」 등이라고도 함)을 포함한다. 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 하층으로 하는 것은 미세 패턴화의 관점에서 필수이다. 이 2층의 관계를 만족시키는 한, 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층은 2층 이상일 수도 있고, 또한 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층과, 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층 사이에 다른 층을 가질 수도 있다. 백색 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 복수층으로 함으로써, 계면 반사에 의해 반사율의 향상을 가져온다.

일반적으로 사용되는 산화티탄 등을 포함하지 않는 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물층에서는 충분한 반사율이 얻어지기 어렵다. 그 때문에, 본 발명의 일 형태로서, 하층의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물층은 산화티탄 등을 포함한 백색인 것이 필요하다. 또한, 상층의 열경화성 수지 조성물층도 산화티탄 등을 포함한 백색인 것이 필요하다.

본 발명의 솔더 레지스트층에 있어서는, 상층으로서 산화티탄 등을 함유하여 이루어지는 백색 열경화성 수지 조성물층을 가짐으로써, 이하의 효과가 얻어진다. 즉, 열경화성 수지 조성물은 노광, 현상 공정이 필요 없기 때문에, 알칼리 현상형 수지 조성물보다 다량의 산화티탄 등의 착색제를 배합할 수 있어, 반사율을 향상시키는 것은 물론, 광으로 패터닝하는 현상형 수지 조성물에서는 다량으로는 배합할 수 없는 광 안정제나 산화 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 반사율을 유지할 수도 있다.

또한, 본 발명의 솔더 레지스트층에 있어서는, 하층으로서 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물층을 개재함으로써, 회로에 의한 요철이 적어져서, 상층의 열경화성 수지 조성물을 패턴 인쇄할 때에 생기는 번짐을 감소시킬 수 있어, 양호한 생산성과 부품 실장성을 얻을 수 있다. 상층의 백색 열 경화형 솔더 레지스트 패턴은 하층의 솔더 레지스트 패턴과 동일한 패턴이어도 좋지만, 약간 면적이 작은 패턴으로 함으로써, 다소의 번짐이 생기더라도 양산성과 부품 실장성을 확보할 수 있다. 또한, 더 고정밀한 패턴이 혼재하는 경우에는 그 부분은 상층의 솔더 레지스트를 생략한 패턴을 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 솔더 레지스트층이 형성된 인쇄 배선판으로서 LED와 같은 발광 소자가 실장된 경우에는, 발광 소자가 실장된 주변 부분에는 상층의 솔더 레지스트 층을 적층하고, 그 외의 부분으로서 상대적으로 고정밀한 패턴이 형성된 부분에는 상층의 솔더 레지스트를 형성하지 않는다. 이러한 상층의 솔더 레지스트를 인쇄 배선판 위에서 상대적으로 고정밀한 패턴 부분에는 형성하지 않고, 상대적으로 고정밀하지 않은 패턴 부분에 형성하는, 이른바 선택적인 형성은 스크린 인쇄에 의해 용이하게 행할 수 있다.

이하에, 본 발명의 솔더 레지스트층에 포함되는, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물과 상층용의 백색 열경화 수지 조성물에 대해서 설명한다.

〔하층〕

(A) 수지

본 발명의 일 양태에 있어서, 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 분자 내에 카르복실기, 페놀성 수산기 등이 존재하고, 알칼리성의 현상액에 중화하여 용해하는 수지를 이용한다. 그 중에서도 카르복실기가 존재하면, 탄산나트륨 수용액 등의 약 알칼리수를 현상액으로서 사용할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 감광성을 부여하기 위해서는, 아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기를 이용하는 것이 일반적이고, 에틸렌성 불포화기를 갖는 다른 수지나 단량체를 블렌드하는 방법과, 카르복실기를 포함하는 수지를 변성하여 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법이 있다.

고반사율이며 백색인 솔더 레지스트에 있어서는, 다량의 백색 착색제, 주로 산화티탄을 다량 배합하기 때문에, 현상 특성의 유지를 위해, 카르복실기를 포함하는 수지를 변성하여, 분자 내에 에틸렌성 불포화기를 도입하여, 1분자 내에 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 포함하는 수지를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 이용할 수 있는, 1분자 내에 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 포함하는 수지(이하, 「수지(A)」라 함)로서는, 1분자 내에 광경화성을 위한 에틸렌성 불포화기와 약 알칼리 수용액에 의한 현상을 가능하게 하는 카르복실기를 갖는 수지이면 사용 가능하고, 특정한 수지로 한정되는 것은 아니다. 이러한 1분자 내에 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 포함하는 수지는, 이하에 열거하는 수지(올리고머 또는 중합체 중 어느 하나일 수 있음)를 적합하게 사용할 수 있다. 즉,

(1) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지에, 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,

(2) 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에, 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,

(3) 수산기 함유 중합체에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에, 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지이다.

이들 중에서도, 상기 (1)에 기재된 감광성의 카르복실기 함유 수지인, (a) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지가 바람직하다.

이 경우, 특히 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(b)로서, 지방족 중합성 단량체로부터 생성되는 화합물을 이용하면, 수지의 방향환으로부터 기인하는 광에 의한 열화도 억제되기 때문에 바람직하다.

(a)의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는, (메트)아크릴산 에스테르와, 1분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지(a)를 구성하는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 알킬에스테르류, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에서 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어로, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 1분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산 사이가 쇄 연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 또한 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(b)의 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 특히 지방족 단량체로부터 생성되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 (b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

수지(A)는, 그의 산가가 50 내지 200 mg KOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 50 mg KOH/g 미만인 경우에는, 약 알칼리 수용액에서의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 200 mg KOH/g을 초과하면, 경화피막의 내수성, 전기 특성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 또한, 수지(A)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 지촉 건조성이 현저히 떨어지는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 현상성, 저장 안정성이 현저히 악화되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.

(B) 광중합 개시제

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 이용되는 광중합 개시제(B)로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-1-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-(디메틸아미노)-2-{(4-메틸페닐)메틸}-1-{4-(4-모르폴리닐)페닐}-1-부타논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드나, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(p-시아노스티릴)-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸옥사디아졸계 화합물; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시-페닐비닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐-1,3-부타디에닐)-s-트리아진 등의 할로메틸-s-트리아진계 화합물, 1,2-옥탄디온,1-[-4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일) 9H-카르바졸-3-일]-1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있지만, 비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제와 모노아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.

비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, (2,5,6-트리메틸벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드(시바 재팬사 제조, 상품명; 이르가큐어 819)가 입수하기 쉬워 실용적이다.

모노아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 피발로일페닐포스핀산 이소프로필에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드 (시바 재팬사 제조, 상품명; 다로큐어 TPO)가 입수하기 쉬워 실용적이다.

상기 비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제와 상기 모노아실포스핀옥시드계 광중합 개시제를 병용함으로써, 산화티탄을 배합한 고반사율의 도막에서도 필요한 광을 흡수할 수 있고, 고정밀한 패턴 형성을 할 수 있게 되지만, 그의 배합 비율을 바꿈으로써 미세조정이 가능해진다. 패턴의 단면 형상에서 기재면측의 심부의 경화성이 부족하여 언더컷이 나오기 쉬울 때에는, 상기 비스아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 비율을 크게 하고, 표면 경화성이 부족하여 현상후에 표면 상태가 나쁠 때에는 상기 모노아실포스핀옥시드계 광중합 개시제의 비율을 크게 한다. 광중합 개시제의 배합율은, 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 25 질량부이다. 배합율이 1 질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되어, 노광?현상후의 패턴 형성이 곤란하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과한 경우, 광중합 개시제 유래의 도막의 착색이 커지고, 또한 단가 상승의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

(C) 산화티탄

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 이용되는 산화티탄(C)에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 하층용의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있는 산화티탄과, 후술하는 상층용의 열경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 산화티탄은 특별한 구별은 없고, 여기서 설명하는 산화티탄(C)은 상층용의 백색 열경화성 수지 조성물에 있어서의 산화티탄으로서 적합하게 이용된다.

산화티탄(C)으로서는 아나타스형이나 루틸형 모두 사용할 수 있지만, 루틸형이 바람직하다. 아나타스형 산화티탄은, 루틸형과 비교하여 자외선 영역의 단파장측에서의 반사율이 높기 때문에, 반사율로서는 바람직하지만, 광 촉매활성을 가지기 때문에, 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 반해, 루틸형 산화티탄은, 백색도는 아나타스형과 비교하여 자외선 영역의 단파장측에서의 반사율이 떨어지지만, 광활성을 거의 가지지 않기 때문에, 수지의 열화를 억제할 수 있어, 안정된 경화물을 얻을 수 있다.

이러한 루틸형의 산화티탄으로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁 가부시끼가이샤 제조), 타이톤(TITON) R-25, 타이톤 R-21, 타이톤 R-32, 타이톤 R-7E, 타이톤 R-5N, 타이톤 R-61N, 타이톤 R-62N, 타이톤 R-42, 타이톤 R-45M, 타이톤 R-44, 타이톤 R-49S, 타이톤 GTR-100, 타이톤 GTR-300, 타이톤 D-918, 타이톤 TCR-29, 타이톤 TCR-52, 타이톤 FTR-700(사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다. 이러한 루틸형 산화티탄 중에서도 염소법으로 제조한 것이, 수지의 열화를 더 억제하기 때문에 특히 바람직하다.

또한, 아나타스형 산화티탄으로서는, TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500(후지 티탄 고교 가부시끼가이샤 제조), 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조), 타이타닉스(TITANIX) JA-1, 타이타닉스 JA-3, 타이타닉스 JA-4, 타이타닉스 JA-5(테이카 가부시끼가이샤 제조), 크로노스(KRONOS) KA-10, 크로노스 KA-l5, 크로노스 KA-20, 크로노스 KA-30(티탄 고교 가부시끼가이샤 제조), A-100, SA-1, SA-1L(사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

이러한 산화티탄(C)의 배합율은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30 내지 80 질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 70 질량％이다. 배합율이 80 질량％를 초과하여도 반사율의 향상이 보이지 않고, 또한 광경화성이 저하되고, 경화심도가 낮아져서 바람직하지 않다. 한편, 30 질량％ 미만이면, 은폐력이 작아서, 고반사율의 경화물을 얻기 어렵다.

광중합성 단량체

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 감광성의 향상을 목적으로 광중합성 단량체를 첨가할 수도 있다. 광중합성 단량체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트; 및/또는 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

이들 광중합성 단량체의 배합율은, 수지(A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 80 질량부이다. 배합율이 100 질량부를 초과하면, 그의 경화도막은 솔더 레지스트로서의 물성이 저하되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

유기 용제

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 조성물을 분산시키기 쉬운 상태로 하고, 도포하기 쉬운 상태로 하며, 도포후 건조시켜서 막을 만드는 등의 목적으로 유기 용제를 첨가할 수 있다. 이러한 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로프렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에텔렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

에폭시 화합물

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 내열성을 향상시킬 목적으로 에폭시 화합물을 배합할 수 있다. 에폭시 화합물로서는, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면 닛산 가가꾸(주) 제조의 테픽(TEPIC)-H(S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일방향으로 결합한 구조를 갖는 β체)나, 테픽(β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 갖는 α체와의 혼합물) 등) 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등의 희석제에 난용성인 에폭시 수지나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 또는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 희석제에 가용성인 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 에폭시 화합물의 배합율은, 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 70 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량부이다. 에폭시 화합물의 배합율이 70 질량부를 초과하면, 현상액에서의 미노광 부분의 용해성이 저하되어, 현상 잔여물이 발생하기 쉬워져, 실용상 사용하는 것이 어렵다.

산화 방지제

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는 도막에 가해지는 열이 원인인 열화에 의한 변색을 적게 할 목적으로 산화 방지제를 배합할 수 있다. 산화 방지제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 힌더드페놀계 화합물이다. 힌더드페놀계 화합물로서는, 예를 들면 노클락 200, 노클락 M-17, 노클락 SP, 노클락 SP-N, 노클락 NS-5, 노클락 NS-6, 노클락 NS-30, 노클락 300, 노클락 NS-7, 노클락 DAH(이상 모두 오우치 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조); 마크(MARK) AO-30, 마크 AO-40, 마크 AO-50, 마크 AO-60, 마크 AO616, 마크 AO-635, 마크 AO-658, 마크 AO-15, 마크 AO-18, 마크 328, 마크 AO-37(이상 모두 아데카 아가스 가가꾸(주) 제조); 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 565, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1081, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1222, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1425WL(이상 모두 시바 재팬사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제의 배합율은, 수지(A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 15 질량부이다. 0.4 질량부 이하에서는 도막에 가해지는 열이 원인인 열화에 의한 변색 방지 효과가 적고, 15 질량부 이상에서는 현상성의 저하를 일으켜, 패터닝에 문제점이 나오기 때문에 바람직하지 않다.

광 안정제

또한, 본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 힌더드 아민계 광 안정제를 함유시킬 수 있고, 이에 따라 광열화를 감소시킬 수 있다. 힌더드 아민계 광안정제로서는, 예를 들면, 티누빈 622LD, 티누빈 144; 치마소르브(CHIMASSORB) 944LD, 치마소르브 119FL(이상 모두 시바 스페셜리티 케미컬사 제조); 마크 LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68(이상 모두 아데카 아가스 가가꾸(주) 제조); 서놀 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744(이상 모두 산쿄 라이프텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 광 안정제는, 수지(A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.

분산제

본 발명의 일 양태에 있어서, 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 분산제를 함유시킬 수도 있다. 이에 따라 산화티탄의 분산성, 침강성을 개선할 수 있다. 예를 들면, 안티-테라(ANTI-TERRA)-U, 안티-테라-U100, 안티-테라-204, 안티-테라-205, 디스퍼빅(DISPER빅)-101, 디스퍼빅-102, 디스퍼빅-103, 디스퍼빅-106, 디스퍼빅-108, 디스퍼빅-109, 디스퍼빅-110, 디스퍼빅-111, 디스퍼빅-112, 디스퍼빅-116, 디스퍼빅-130, 디스퍼빅-140, 디스퍼빅-142, 디스퍼빅-145, 디스퍼빅-161, 디스퍼빅-162, 디스퍼빅-163, 디스퍼빅-164, 디스퍼빅-166, 디스퍼빅-167, 디스퍼빅-168, 디스퍼빅-170, 디스퍼빅-171, 디스퍼빅-174, 디스퍼빅-180, 디스퍼빅-182, 디스퍼빅-183, 디스퍼빅-185, 디스퍼빅-184, 디스퍼빅-2000, 디스퍼빅-2001, 디스퍼빅-2009, 디스퍼빅-2020, 디스퍼빅-2025, 디스퍼빅-2050, 디스퍼빅-2070, 디스퍼빅-2096, 디스퍼빅-2150, 빅(BYK)-P104, 빅-P104S, 빅-P105, 빅-9076, 빅-9077, 빅-220S(빅케미 재팬 가부시끼가이샤 제조), 디스팔론 2150, 디스팔론 1210, 디스팔론 KS-860, 디스팔론 KS-873N, 디스팔론 7004, 디스팔론 1830, 디스팔론 1860, 디스팔론 1850, 디스팔론 DA-400N, 디스팔론 PW-36, 디스팔론 DA-703-50(구스모또 가세이 가부시끼가이샤 제조), 플로렌 G-450, 플로렌 G-600, 플로렌 G-820, 플로렌 G-700, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17(교에이샤 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)를 들 수 있다.

분산제의 함유율은, 상기한 목적을 유효하게 달성하기 위해서, 산화티탄(C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 질량부이다.

그 밖의 첨가제

또한, 본 발명의 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 난연보조제 등이 사용될 수 있다.

〔상층]

(D) 열경화성 수지

본 발명의 일 양태에 있어서, 백색 열경화성 수지 조성물에는, 가열에 의해 경화하여 전기 절연성을 나타내는 수지를 이용한다. 이러한 수지로서는, 예를 들면 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 특히, 본 발명에 있어서는, 에폭시 화합물이 바람직하게 이용된다.

상기 에폭시 화합물로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 공지관용의 화합물을 사용할 수 있고, 그 중에서도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 모노에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 페닐-1,3-디글리시딜에테르, 비페닐-4,4'-디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 또는 프로필렌글리콜의 디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 후술하는 경화제(E)로서 폴리카르복실산 무수물을 이용하는 경우에는, 반응성 면에서 다관능 지환식 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 다관능 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 셀록사이드 2021P, 에포리드 GT-301, 에포리드 GT-403, EHPE-3150 등(모두 다이셀 가가꾸 고교 제조)를 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물은 도막의 특성 향상의 요구에 맞춰 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(E) 경화제

본 발명의 일 양태에 있어서, 상층용 백색 열경화성 수지 조성물에 이용되는 경화제(E)로서는, 다관능 페놀 화합물, 폴리카르복실산 또는 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 폴리카르복실산 또는 그의 산 무수물이, 작업성, 절연성, 변색성의 면에서 바람직하게 이용된다.

상기 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물은 1분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물 및 그의 산 무수물이고, 예를 들면 (메트)아크릴산의 공중합물, 무수 말레산의 공중합물, 이염기산의 축합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 변색성 면에서 스티렌-무수 말레산의 공중합물이 보다 바람직하다. 이 공중합물로서는, 예를 들면 SMA-1000P, SMA-2000P(사토머사 제조)를 들 수 있다. 이러한 스티렌-무수 말레산의 공중합체에 있어서, 스티렌 단위와 무수 말레산 단위의 공중합비(몰비)가 1:1 내지 3:1인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1:1 내지 2:1이다. 스티렌 단위의 비가 1 미만이면, 공중합체를 형성할 수 없고, 3을 초과하면, 가교점이 적어져서, 땜납 내열성을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 분자량이 800 내지 6000인 것이 바람직하다.

이들 경화제의 배합율은, 통상적으로 이용되는 양적 비율이면 충분하고, 열경화성 수지(D), 예를 들면 상기 에폭시 화합물 100 질량부당, 바람직하게는 30 내지 300 질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 200 질량부가 적당하다. 이 범위를 벗어나면 내열성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.

(C) 산화티탄

본 발명의 일 양태에 있어서, 상층용의 열경화성 수지 조성물에 함유되는 산화티탄으로서는, 상술한 바와 같이, 하층용의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물에 함유되는 상기 산화티탄(C)과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그의 배합율은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 30 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 40 내지 90 질량％이다. 배합율이 100 질량％를 초과하면 인쇄 특성이 악화되고, 한편, 30 질량％ 미만이면, 은폐력이 작아, 고반사율의 경화물을 얻기 어렵다.

유기 용제

본 발명의 일 양태에 있어서, 상층용의 열경화성 수지 조성물에는, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물과 동일한 목적으로 상기와 동일한 유기 용제를 사용할 수 있다.

산화 방지제

본 발명의 일 양태에 있어서, 상층용의 열경화성 수지 조성물에는, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물과 동일한 목적으로 상기와 동일한 산화 방지제를 배합할 수 있다. 산화 방지제의 배합율은, 열경화성 수지(D) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.4 내지 25 질량부이다. 0.4 질량부 이하이면 도막에 가해지는 열이 원인인 열화에 의한 변색 방지 효과가 적고, 30 질량부 이상이라도 효과의 향상은 볼 수 없다.

광 안정제

본 발명의 일 양태에 있어서, 상층용의 열경화성 수지 조성물에는, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물과 동일한 목적으로 동일한 힌더드 아민계광 안정제를 첨가할 수 있다. 상기 광 안정제는, 열경화성 수지(D) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부의 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.

분산제

본 발명의 일 양태에 있어서, 상층용의 열경화성 수지 조성물에는, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로 분산제를 함유시킬 수도 있다. 이에 따라 산화티탄의 분산성, 침강성을 개선할 수 있다. 바람직한 함유율은, 산화티탄(C) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다.

그 밖의 첨가제

본 발명의 일 양태에 있어서, 상층용의 열경화성 수지 조성물에는, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 난연보조제 등이 사용될 수 있다.

이하에 본 발명의 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판의 제조 방법의 일 양태에 대하여 설명한다.

우선, 본 발명의 하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을, 필요에 따라 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한다. 다음으로, 점도 조정한 조성물을, 회로 형성된 인쇄 배선판에, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 70℃ 내지 90℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 태크프리의 도막을 형성한다. 그 후, 포토마스크를 통해서 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성하고, 100℃ 내지 200℃에서 열경화한다. 이 열경화 공정은 상층용의 열경화성 수지 조성물층의 경화 공정과 겸할 수 있기 때문에 생략할 수 있다. 그리고, 본 발명의 상층용 열경화성 수지 조성물을 필요에 따라서 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한다. 다음으로 스크린 인쇄법으로 소정의 패턴으로 인쇄한다. 이 패턴은 부품 실장의 정확성을 고려하여, 하층의 레지스트 패턴으로부터 불거져 나오지 않도록 하층의 레지스트 패턴보다 소 면적인 것이 바람직하다. 이어서, 100℃ 내지 200℃에서 열경화함으로써, 정확한 부품 실장성을 유지하면서, 종래의 한계를 초과한 반사율을 갖는 본 발명의 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.

또한, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 노광하기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 레이저 광선 등도 활성 광선으로서 이용할 수 있다.

또한, 현상액인 알칼리 수용액으로서는, 0.5 내지 5 질량％의 탄산나트륨 수용액이 일반적이지만, 다른 알칼리 수용액을 사용하는 것도 가능하다. 다른 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않음은 물론이다.

〔하층용 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 제조〕

수지 용액 1의 합성

교반기, 온도계, 환류냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 분리형 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g, 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4 g을 가하여 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에, 메타크릴산 309.9 g, 메타크릴산메틸 116.4 g, 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명; 프락셀 FM1) 109.8 g을, 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3시간에 걸쳐서 적하하여 가하고, 추가로 6시간 숙성시킴으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 반응은 질소 분위기 하에서 행하였다.

다음으로, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 상품명; 싸이크로마 A200) 363.9 g, 개환 촉매로서 디메틸벤질아민 3.6 g, 중합억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 1.80 g을 가하여, 100℃로 가열하고, 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분의 산가가 108.9 mg KOH/g, 중량 평균 분자량이 25,000인, 방향환을 가지지 않는 카르복실기 함유 수지를 53.8 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 수지 용액 1로 부른다.

표 1에 따라서 각 성분을 배합, 교반하여 3축 롤로 분산시켜 각각 백색 알칼리 현상형 솔더 레지스트 조성물을 제조하였다. 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.

〔상층용 백색 열경화성 수지 조성물의 제조〕

표 2에 따라서 각 성분을 배합, 교반하여 3축 롤로 분산시켜 백색 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.

각 조성물을 이용하여 형성되는 솔더 레지스트의 다양한 성질을 조사하기 위해서, 표 3과 같이 솔더 레지스트층을 형성하는 도막을 분류하여 시험편을 제조하여, 시험, 평가를 행하였다.

(1) 시험편의 제조

하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을, 100 mm× 150 mm의 크기로 1.6 mm 두께의 FR-4 동장적층판에 스크린 인쇄법으로, 막 두께 30 ㎛가 되도록 100메쉬 폴리에스테르(바이어스 제조)의 판을 사용하여 전면에 빈틈없이(기판 전면) 인쇄하고, 80℃에서 30분간 열풍순환식 건조로에서 건조시켰다. 이것을 인쇄 배선판용 노광기 HMW-680 GW(오크세이사꾸쇼 제조)를 이용하여, 적산광량 700 mJ/cm²의 자외선으로 패턴노광하였다. 그 후, 30℃에서 1％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로 하여, 인쇄 배선판용 현상기에서 60초간 현상하고, 계속해서 150℃에서 60분간 열풍 순환식 건조로에서 열경화시켜 도막을 제조했다. 제조한 도막은, 고밀도 실장에 충분한 미세 패턴임을 확인할 수 있었다.

다음으로, 실시예 1, 2로서, 상층용의 백색 열경화성 수지 조성물을, 상기에서 얻어진 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물의 도막 위에, 스크린 인쇄법으로 막 두께 30 ㎛가 되도록 100 메쉬 폴리에스테르(바이어스 제조)의 판을 사용하여 패턴 인쇄하고, 이것을 150℃에서 60분간, 열풍순환식 건조로에서 열경화시켜, 하층과 상층으로 이루어지는 솔더 레지스트층을 형성한 특성 시험용 시험편을 제조하였다.

비교예 1, 2에 대해서는, 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막만으로 이루어지는 솔더 레지스트층을 형성한 것을 특성 시험용 시험편으로 하였다.

(2) 반사율의 측정

얻어진 시험편을, 발광 측색계 CM-2600d(코니카 미놀타 제조)를 이용하여 SCI 방식으로, XYZ 표색법의 Y값을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에 있어서, Y는 XYZ 표색계의 반사율을 나타내고, L*는 L* a* b* 표색계의 명도를 나타낸다. a*는 적색 방향, -a*은 녹색 방향, b*은 황색 방향, -b*은 청색 방향을 나타내고, 제로에 가까울수록 채도가 없는 것을 나타낸다.

표 4로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 이용한 실시예 1 및 실시예 2에서는, XYZ 표색계의 반사율 Y는 90 이상으로 매우 높은 반사율을 나타냄을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2에서는 하층용의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물 중의 산화티탄 배합량이 적음에도 불구하고, 실시예 1과 거의 동등한 반사율을 가짐을 알 수 있었다. 이것은, 상층에 백색 열경화성 수지 조성물층을 설치함으로써, 하층의 백색 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물층에 크게 영향을 받지 않고 매우 높은 반사율을 나타냄을 알 수 있었다.

한편으로, 비교예 1, 2에서는 실시예와 같은 반사율을 얻을 수 없었다. 이들은 광으로 패터닝하는 알칼리 현상형이기 때문에, 다량의 산화티탄을 배합할 수 없는 조성의 제한이 있어, 반사율의 특성 향상에도 한계가 있음을 알 수 있었다.

(3) 땜납 내열성

(1)과 동일하게 제조한 각 시험편에, 로딘계 플럭스를 도포하여 260℃의 땜납 조에서 10초간 플로우시켰다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 세정하고, 건조시킨 후에, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하여, 도막의 박리에 대하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

(4) 내용제성

(1)과 동일하게 제조한 각 시험편을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30분간 침지하고, 건조시킨 후에, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 도막의 박리와 변색에 대해서 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

(5) 연필 경도 시험

(1)과 동일하게 제조한 각 시험편에, 심 끝이 평평해지도록 갈린 B 내지 9H의 연필을, 약 45°의 각도로 압박하여, 도막의 박리가 생기지 않는 연필의 경도를 기록하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

(6) 절연 저항시험

FR-4 동장적층판 대신에 IPC B-25 테스트 패턴의 빗형 전극 B 쿠폰을 이용하는 것 이외에는 (1)과 동일한 조건에서 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 DC500V의 바이어스를 인가하고, 절연저항치를 측정하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

표 5에 있어서, 땜납 내열성, 내용제성의 평가에 있어서의 ○ 표시는 도막의 박리나 변색이 없음을 나타내고 있다.

표 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트층은, 솔더 레지스트에 요구되는 양호한 내열성, 내용제성, 밀착성 및 전기 절연성을 가짐을 알 수 있었다.

상기 결과로부터, 본 발명의 솔더 레지스트층에 의하면, 하층에 미세 패턴화가 가능한 백색 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물을 이용함과 동시에, 이 층의 상층에 백색 열경화성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 정확한 부품 실장성을 유지하면서, 종래의 한계를 초과한 높은 반사율을 갖는 인쇄 배선판을 얻을 수 있었음을 알 수 있었다.

Claims

백색의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 하층과, 이 층에 중첩되도록 설치한 백색의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 상층을 포함하는 솔더 레지스트층.
제1항에 있어서, 상기 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물은 1 분자 내에 에틸렌성 불포화기와 카르복실기를 포함하는 수지와, 광중합 개시제와, 산화티탄을 포함하는 수지 조성물인 솔더 레지스트층.
제2항에 있어서, 상기 산화티탄의 배합율은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 30 내지 80 질량％인 솔더 레지스트층.
제1항에 있어서, 상기 백색의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 화합물과, 폴리카르복실산 또는 그의 산무수물과, 산화티탄을 포함하는 조성물인 솔더 레지스트층.
제4항에 있어서, 상기 산화티탄의 배합율은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 30 내지 100 질량％인 솔더 레지스트층.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 상층으로서 복수층을 포함하는 솔더 레지스트층.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 솔더 레지스트층을 갖는 인쇄 배선판.
제7항에 있어서, 발광 소자가 실장된 인쇄 배선판에 있어서, 상기 발광 소자가 실장된 주변 부분의 솔더 레지스트층이 백색의 알칼리 현상형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 하층과 백색의 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 상층의 2층 구조인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.