KR101002902B1

KR101002902B1 - 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물 및 이것을사용한 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101002902B1
Application number: KR20087012643A
Authority: KR
Inventors: 요시까즈 다이고; 시게루 우시끼
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2007-10-23
Publication date: 2010-12-21
Also published as: WO2008050768A1; CN101356475B; JPWO2008050768A1; JP4538521B2; KR20090068305A; TWI357536B; CN101356475A; TW200834233A

Abstract

본 발명은, 광 열화 및 열 열화를 받기 어려운 고반사율의 솔더 레지스트막을 형성할 수 있는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물, 및 이 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 고반사율의 솔더 레지스트막을 갖는 인쇄 배선판을 제공한다.

광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물, 솔더 레지스트막, 인쇄 배선판

Description

광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물 및 이것을 사용한 인쇄 배선판{PHOTOCURABLE/THERMOCURABLE SOLDER RESIST COMPOSITION, AND PRINTED CIRCUIT BOARD USING THE SAME}

본 발명은 인쇄 배선판의 영구 마스크로서의 사용에 적합하며, 노광 후 알칼리 수용액으로 현상함으로써 화상 형성하고, 그 후 가열 경화함으로써, 고반사율의 솔더 레지스트막을 형성할 수 있는 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물 및 회로 형성된 인쇄 배선판 표면에, 상기 조성물을 사용하여 솔더 레지스트 패턴을 형성하여 얻어지는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

인쇄 배선판은, 일반적으로 적층판에 접합한 동박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거하여 회로 배선을 형성한 것이며, 전자 부품이 납땜에 의해 소정의 위치에 배치되어 있다. 이러한 인쇄 배선판의 제조에는, 솔더 레지스트막이 사용되고 있다. 즉, 솔더 레지스트막은, 전자 부품을 납땜할 때의 회로의 보호막으로서 사용된다. 솔더 레지스트막은, 납땜시에 땜납이 불필요한 부분에 부착되는 것을 방지함과 동시에, 회로 도체가 공기에 직접 노출되어, 산소나 습분과 반응하는 것을 방지한다. 또한, 회로 기판의 영구 보호막으로서도 기능한다. 그 때문에 밀착성, 전기 절연성, 땜납 내열성, 내용제성, 내약품성 등의 다양한 특성이 요구된다.

또한, 인쇄 배선판은, 고밀도화 실현을 위해 미세화(파인화), 다층화 및 원보드화가 진행되고 있으며, 실장 방식도 표면 실장 기술(SMT)로 추이되고 있다. 그 때문에 솔더 레지스트막도 파인화, 고해상성, 고정밀도, 고신뢰성의 요구가 높아지고 있다.

이러한 솔더 레지스트의 패턴을 형성하는 기술로서, 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 포토레지스트법, 특히 환경면의 고려 등으로부터 알칼리 현상형의 포토레지스트법이 주류를 이루고 있다.

예를 들면, 일본 특허 공고 (평)1-54390호 및 일본 특허 공고 (평)7-17737호에는, 노볼락형 에폭시 수지에 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 다염기산 무수물을 부가시킨 반응 생성물을 베이스 중합체로 하는 알칼리 수용액으로 현상 가능한 액상 레지스트 잉크 조성물이 개시되어 있다.

한편, 최근 휴대 단말기, 개인용 컴퓨터, 텔레비전 등의 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명 기구의 광원 등, 저전력으로 발광하는 발광 다이오드(LED)를 솔더 레지스트막이 피복 형성된 인쇄 배선판에 직접 실장하는 용도가 늘어나고 있다.

따라서, LED의 빛을 효율적으로 이용하기 위해, 고반사율이고, LED를 인쇄 배선판에 실장했을 때 전체로서 조도를 높일 수 있는 솔더 레지스트막을 갖는 인쇄 배선판이 요구되고 있다.

인쇄 배선판에 직접 실장되는 LED의 빛을 효율적으로 이용하기 위해서는, 상기한 바와 같이 솔더 레지스트막이 고반사율임과 동시에, 이 고반사율을 광원으로서 LED가 사용되는 기간에 걸쳐서 유지할 필요가 있다. 그러나, 일반적인 솔더 레 지스트 조성물은, 내열성을 높이기 위한 하나의 수단으로서 방향환을 갖는 성분을 포함한다. 여기서 방향환은, 빛이나 열에 의해 서서히 반응하는 성질을 갖고 있으며, 이러한 솔더 레지스트 조성물에 의해 형성되는 솔더 레지스트막은, LED를 실장하는 기간 중 서서히 방향환의 반응에 의해 황변 등의 열화를 초래한다는 문제점을 갖는다.

본 발명의 목적은, 광 열화 및 열 열화를 받기 어려운 고반사율의 솔더 레지스트막을 형성할 수 있는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물, 및 이 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 고반사율의 솔더 레지스트막을 갖는 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, 수소 첨가 에폭시 화합물 및 백색 안료로서 루틸형 산화티탄을 사용함으로써, 솔더 레지스트막의 열화(황변)를 억제할 수 있고, 고반사율을 장기간에 걸쳐서 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명의 제1 측면에 따르면, (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 수소 첨가 에폭시 화합물, (D) 루틸형 산화티탄 및 (E) 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물이 제공된다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 회로 형성된 인쇄 배선판 표면에, 제1 측면에 따른 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 솔더 레지스트막을 형성하여 얻어지는 인쇄 배선판이 제공된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 백색의 솔더 레지스트 조성물은, (A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 수소 첨가 에폭시 화합물, (D) 루틸형 산화티탄 및 (E) 희석제를 포함한다.

방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)로서는, 방향환을 갖지 않는 카르복실기를 갖는 수지이면, 그 자체에 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하고, 특정한 것으로 한정되지는 않는다. 특히 이하에 열거하는 수지 중에서 방향환을 갖지 않는 것(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이어도 됨)을 바람직하게 사용할 수 있다. 즉,

(1) 지방족 불포화 카르복실산과 탄소수 2 내지 20의 지방족 중합성 단량체(구체적으로는 지방족 (메트)아크릴로일 화합물, 지방족 비닐에테르, 지방산의 비닐에스테르 등을 들 수 있음)의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,

(2) 탄소수 2 내지 20의 지방족 중합성 단량체로부터 생성되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 중합성 단량체의 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,

(3) 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 중합성 단량체(예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등)와, 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 지방족 중합성 단량체(구체적으로는 지방족 (메트)아크릴로일 화합물, 지방족 비닐에테르, 지방산의 비닐에스테르 등을 들 수 있음)의 공중합체에 지방족 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 포화 또는 불포화된 지방족 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,

(4) 지방족 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화된 지방족 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에 1 분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 중합성 단량체(예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등)를 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지

이다.

또한, 본 명세서 중에서 지방족이란, 분자 내에 시클로헥산환이나 시클로헥센환 등의 시클로환을 포함하는 화합물도 포함한다.

이들 중에서도, 상기 (2)의 감광성의 카르복실기 함유 수지인 (a) 탄소수 2 내지 20의 지방족 중합성 단량체로부터 생성되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 중합성 단량체의 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지가 바람직하다.

(a)의 탄소수 2 내지 20의 지방족 중합성 단량체로부터 생성되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는, 탄소수 4 내지 20의 (메트)아크릴산에스테르와, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지 (a)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.

또한, 1 분자 중에 1개의 불포화기와 1개 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산 사이가 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 나아가서는 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

(b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 중합성 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 중합성 단량체는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)는, 그의 산가가 50 내지 200 mgKOH/g의 범위에 있을 필요가 있다. 산가가 50 mgKOH/g 미만인 경우에는, 약알칼리 수용액에서의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 200 mgKOH/g을 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 저하되는 등의 문제가 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5000 미만이면 지촉 건조성이 현저히 저하되는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 현상성, 저장 안정성이 현저히 악화되는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 사용되는 광 중합 개시제 (B)로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 아미노알킬페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류; 각종 퍼옥시드류, 티타노센계 개시제 등을 들 수 있고, 이들은 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류와 같은 광 증감제 등과 병용할 수도 있다. 이들 광 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

광 중합 개시제 (B)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 25 질량부이다. 광 중합 개시제 (B)의 배합량이 1 질량부 미만인 경우, 광 경화성이 저하되어 노광ㆍ현상 후의 패턴 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 30 질량부를 초과한 경우 후막 경화성이 저하되고, 비용 상승의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다.

이어서, 수소 첨가 에폭시 화합물 (C)로서는, 방향환을 갖는 화합물을 핵수소 첨가한 후 에폭시화한 화합물, 및 방향족 에폭시 화합물의 방향환을 선택적으로 핵수소 첨가하여 얻어지는 에폭시 화합물을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 수소 첨가 비페놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 비크실레놀형 에폭시 수지, 수소 첨가 페놀노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형의 노볼락형 에폭시 수지 등의 수소 첨가 방향족계 글리시딜에테르 화합물; 수소 첨가 테레프탈산디글리시딜에스테르 등의 수소 첨가 방향족계 글리시딜에스테르 화합물; 수소 첨가 N,N,N',N'-테트라글리시딜메타크실렌디아민, 수소 첨가 N,N-디글리시딜아닐린 등의 수소 첨가 방향족계 글리시딜아민 화합물 등의 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 방향환을 선택적으로 핵수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(예를 들면, 재팬 에폭시 레진 제조의 상품명 YX-8034 등)를 사용하는 것이 전기 특성, 내열성의 면에서 보다 바람직하다. 이들 수소 첨가 에폭시 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상술한 바와 같이, 방향족 에폭시 화합물의 방향환을 선택적으로 핵수소 첨가하여 얻어지는 에폭시 화합물의 경우, 수소 첨가율을 조절할 수 있으며, 수소 첨가율에 따라 결정성, 내열성, 열 열화성 등이 상이하다.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물 중의 수소 첨가 에폭시 화합물의 평균 수소 첨가율은, 솔더 레지스트막의 열에 의한 열화를 억제하는 것과, 양호한 내열성을 유지하는 것을 고려하여 결정한다. 구체적으로 평균 수소 첨가율은, 바람직하게는 50 내지 100 ％, 보다 바람직하게는 80 내지 100 ％이다.

수소 첨가 에폭시 화합물 (C)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복시기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 70 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량부이다. 수소 첨가 에폭시 화합물 (C)의 배합량이 70 질량부를 초과하면, 현상액에서의 미노광 부분의 용해성이 저하되고, 현상 잔여물이 발생하기 쉬워지기 때문에 실용상 사용하기 어렵다. 한편, 5 질량부 미만이면, 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기가 미반응된 상태로 잔존하기 때문에, 경화 도막의 전기 특성, 땜납 내열성, 내약품성을 충분히 얻기 어려워지는 경향이 있다.

방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기와, 수소 첨가 에폭시 화합물 (C)의 에폭시기는 개환 중합에 의해 반응한다.

본 발명에서는, 백색 안료로서 루틸형 산화티탄 (D)를 사용하는 것도 특징 중 하나이다. 아나타제형 산화티탄은, 루틸형에 비해 백색도가 높기 때문에 주로 사용된다. 그러나, 아나타제형 산화티탄은 광 촉매 활성을 갖기 때문에, 솔더 레지스트 조성물 중의 수지의 변색을 발생시키는 경우가 있다. 이에 비해 루틸형 산화티탄은, 백색도는 아나타제형에 비해 다소 떨어지지만 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에 안정적인 솔더 레지스트막을 얻을 수 있다. 루틸형 산화티탄 (D)로서는, 공지된 루틸형인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지 티탄 고교(주) 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교(주) 제조 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, 티탄 고교(주) 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등을 사용할 수 있다.

루틸형 산화티탄 (D)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복시기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 300 질량부, 보다 바람직하게는 60 내지 260 질량부이다. 배합량이 300 질량부를 초과하면 광 경화성이 저하되고, 경화 심도가 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 50 질량부 미만이면 은폐력이 작기 때문에, 고반사율의 솔더 레지스트막을 얻을 수 없다.

또한, 본 발명에서는 실리카 입자 (F)를 병용하면, 보다 깊은 경화 심도를 갖는 솔더 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 이것은, 실리카의 굴절률이 카르복실기 함유 수지 (A)와 비교적 근사하기 때문이라고 생각된다.

이러한 실리카 입자 (F)로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구상 실리카(아드마테크스사 제조 아드마파인 SO-E1, SO-E2, SO-E5 등), 미분상 산화규소, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카 등을 들 수 있다. 이들 실리카 입자는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카 입자 (F)의 배합량은, 방향환을 갖지 않는 카르복시기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 200 질량부이다.

본 발명에서 사용되는 희석제 (E)로서는, 광 중합성 단량체 및/또는 유기 용제를 들 수 있다. 광 중합성 단량체로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트; 및/또는 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

한편, 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같은 희석제 (E)는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 20 내지 300 질량부의 희석제 (E)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 희석제의 사용 목적은, 광 중합성 단량체는 도포하기 쉬운 상태로 할 뿐만 아니라, 활성 에너지선 경화성 수지를 희석하여 광 중합성을 증강시키는 것이며, 한편 유기 용제는 건조시킴으로써 막을 제조하기 위해서이다. 따라서, 사용하는 희석제에 따라, 포토마스크를 도막에 접촉시키는 접촉 방식 또는 비접촉 방식 중 어느 하나의 노광 방식이 이용된다.

또한, 본 발명의 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물에서는, 산화 방지제 및 힌더드 아민계 광 안정제를 함유시킴으로써, 보다 열 열화나 광 열화를 감소시킬 수 있다. 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 힌더드 페놀계 화합물이다. 힌더드 페놀계 화합물로서는, 예를 들면 노크랙 200, 노크랙 M-17, 노크랙 SP, 노크랙 SP-N, 노크랙 NS-5, 노크랙 NS-6, 노크랙 NS-30, 노크랙 300, 노크랙 NS-7, 노크랙 DAH(이상 모두 오우찌 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조); MARK AO-30, MARK AO-40, MARK AO-50, MARK AO-60, MARK AO616, MARK AO-635, MARK AO-658, MARK AO-15, MARK AO-18, MARK 328, MARK AO-37(이상 모두 아데카 아르구스 가가꾸(주) 제조); 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 565, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1081, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1222, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1425WL(이상 모두 시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬사 제조) 등을 들 수 있다.

또한, 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면 티누빈 622LD, 티누빈 144; CHIMASSORB 944LD, CHIMASSORB 119FL(이상 모두 시바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬사 제조); MARK LA-57, LA-62, LA-67, LA-63, LA-68(이상 모두 아데카 아르구스 가가꾸(주) 제조); 사놀 LS-770, LS-765, LS-292, LS-2626, LS-1114, LS-744(이상 모두 산꾜 라이프텍(주) 제조) 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제 및 광 안정제는, 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 필요에 따라 경화 촉진제, 열중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 난연 보조제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물은, 액상, 페이스트상의 형태로 제공할 수 있다.

본 발명의 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물을 필요에 따라 희석하여 도포 방법에 적합한 점도로 조정한다. 이것을 회로 형성된 인쇄 배선판에 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법, 분무 코팅법, 롤 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 예를 들면 70 내지 90 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조시킴으로써, 점착성이 없는 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광하고, 미노광부를 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성함으로써, 본 발명의 인쇄 배선판을 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 알칼리 수용액으로서는, 0.5 내지 5 질량％의 탄산나트륨 수용액이 일반적이지만, 다른 알칼리 수용액을 사용하는 것도 가능하다. 다른 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 들 수 있다. 또한, 노광하기 위한 조사 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프 또는 메탈 할라이드 램프 등을 사용할 수 있다. 이외에 레이저 광선 등도 활성 광선으로서 이용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 솔더 레지스트막의 내열성을 향상시키기 위해, 100 내지 200 ℃의 열, 자외선 또는 원적외선에 의해, 솔더 레지스트막을 2차 경화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 솔더 레지스트막은, 고 반사율을 갖고, 솔더 레지스트에 요구되는 양호한 밀착성, 내열성, 내용제성 및 전기 특성을 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명에 의해 형성된 솔더 레지스트막은, 가속 열화 시험 후에도 높은 반사율을 유지한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.

방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 합성

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 ℓ 분리 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주) 제조 퍼부틸 O) 21.4 g을 첨가하여 90 ℃로 가열하였다. 가열 후 여기에 메타크릴산 309.9 g, 메타크릴산메틸 116.4 g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조 프락셀 FM1) 109.8 g을 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(닛본 유시(주) 제조 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3 시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하고, 6 시간 동안 숙성함으로써 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다.

이어서, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조 사이클로머 A200) 363.9 g, 개환 촉매로서 디메틸벤질아민 3.6 g, 중합 억제제로서 히드로퀴논모노메틸에테르 1.80 g을 첨가하여 100 ℃로 가열하고, 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16 시간 후, 고형분의 산가가 108.9 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 25,000인 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 53.8 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 A-1 바니시라고 한다.

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4

하기 표 1에 따라 각 성분을 배합ㆍ교반하여 3축 롤로 분산시켜 각각 솔더 레지스트 조성물로 하였다. 표 중의 숫자는 질량부를 나타낸다.

R820: 이시하라 산교사 제조 루틸형 산화티탄

KA-15: 티탄 고교사 제조 아나타제형 산화티탄

YX-8034: 재팬 에폭시 레진 제조 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지

HBPA: 마루젠 세끼유 가가꾸 제조 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 HBPA-DGE

YX-8300: 재팬 에폭시 레진 제조 수소 첨가 비페닐형 에폭시 수지

TEPIC-H: 닛산 가가꾸(주) 제조 β체 트리글리시딜이소시아누레이트

TEPIC-S: 닛산 가가꾸(주) 제조 α체 및 β체 혼합 트리글리시딜이소시아누레이트 828: 재팬 에폭시 레진 제조 비스페놀 A형

SO-E5: 아드마테크 제조 구상 실리카

개시제: 시바 스페셜티 케미컬즈 제조 이르가큐어 907

증감제: 닛본 가야꾸 제조 DETX

단량체: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

KS-66: 신에쯔 실리콘 제조 실리콘 오일

용제: 카르비톨아세테이트.

각 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 솔더 레지스트막의 다양한 성질을 조사하기 위해, 이하와 같이 시험하여 평가를 행하였다.

(1) 내광성

각 솔더 레지스트 조성물을 100 ㎜×150 ㎜의 크기로 1.6 ㎜ 두께의 FR-4 동장 적층판에 스크린 인쇄법으로 막 두께 40 ㎛가 되도록 100 메쉬 폴리에스테르 바이어스제의 판을 사용하여 솔리드 인쇄하고, 80 ℃에서 30분간 열풍 순환식 건조로에서 건조시켰다. 인쇄 배선판용 노광기 오크 세이사꾸쇼 제조 HMW-680GW를 사용하여, 30 ㎟의 네가티브 패턴을 남기도록 500 mJ/㎠의 적산 광량으로 자외선 노광하고, 30 ℃에서 1 ％의 탄산나트륨 수용액을 현상액으로서 인쇄 배선판용 현상기로 60초간 현상하며, 이어서 150 ℃에서 60분간 열풍 순환식 건조로에서 열 경화를 행하여, 특성 시험용의 시험편을 제조하였다.

얻어진 시험편을 미놀타 제조 색채 색차계 CR-400으로 측정하였다. 그 후 UV 컨베어로(출력 150 W/㎝ 메탈 할라이드 램프 콜드 미러) 150 J/㎠의 빛을 조사하여 가속 광 열화시켰다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에서 Y는 XYZ 표색계의 반사율을 나타내고, L^*은 L^*a^*b^* 표색계의 명도를 나타낸다. a^*은 적색 방향, -a^*은 녹색 방향, b^*은 황색 방향, -b^*은 청색 방향을 나타내고, 0에 가까울수록 채도가 없는 것을 나타낸다. ΔE^*ab는 색의 변화를 나타낸다. 이 값이 작을수록 색의 변화가 작은 것을 나타낸다. 육안 평가 항목에 대해서는 ◎는 변색이 관찰되지 않고, ○는 거의 변색이 없고, △은 다소 변색이 있고, ×는 명백한 변색이 있는 것을 나타낸다.

비교예 4는 루틸형 산화 티탄 대신에 아나타제형 산화티탄을 포함하는 것이다. 아나타제형 산화티탄은 표 2로부터 분명한 바와 같이, 초기의 반사율은 높지만, 가속 광 열화 후에 반사율 Y 및 명도 L^*은 모두 크게 저하되고, 색의 변화인 ΔE^*ab 값도 크다. 또한, 육안 평가에서도 변색이 관찰된다. 이로부터, 아나타제형 산화티탄보다 루틸형 산화티탄이 고반사율의 솔더 레지스트 조성물 성분으로서 우수하다는 것을 알 수 있었다.

(2) 내열성

(1)과 마찬가지로 제조한 각 시험편을 미놀타 제조 색채 색차계 CR-400으로 측정하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 150 ℃에서 500 시간, 1000 시간 동안 가열하여 가속 열화시켰다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3에서는, 가속 열화 후에도 반사율이 저하되지 않고, 명도의 변화도 작고, 색의 변화인 ΔE^*ab의 값이 작다는 것을 알 수 있었다. 또한, 육안 평가에서도 변색은 전혀 없거나 거의 없다.

비교예 1 내지 3은, 수소 첨가 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 사용한 것이다. 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 솔더 레지스트 조성물 중에 수소 첨가 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 포함하는 조성물은 가속 열 열화 후, 반사율 Y 및 명도 L^*이 모두 크게 저하하고 있고, 색의 변화인 ΔE^*ab의 값도 크다. 또한, 육안 평가에서도 변색이 관찰된다. 이로부터, 솔더 레지스트 조성물 중의 수지 중에 수소 첨가 에폭시 화합물 이외의 에폭시 화합물을 사용하면, 솔더 레지스트막이 열에 의해 열화된다는 것을 알 수 있었다.

(3) 내용제성

(1)과 마찬가지로 제조한 각 시험편을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 30분간 침지하여 건조시킨 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필 테스트를 행하고, 도막의 박리와 변색에 대하여 평가하였다. 결과를 하기 표 4에 함께 나타낸다. 여기서, ○는 도막의 박리나 변색이 없는 것, ×는 도막의 박리나 변색이 있는 것을 나타낸다.

(4) 연필 경도 시험

(1)과 마찬가지로 제조한 각 시험편에, 심의 앞이 평평해지도록 갈아진 B로부터 9H의 연필을 약 45°의 각도로 압박하여, 도막의 박리가 발생하지 않는 연필의 경도를 기록하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.

(5) 절연 저항 시험

FR-4 동장 적층판 대신에 IPC B-25 테스트 패턴의 빗형 전극 B 쿠폰을 사용한 것 이외에는 (1)과 동일한 조건으로 시험편을 제조하였다. 이 시험편에 DC 500 V의 바이어스를 인가하여, 절연 저항값을 측정하였다. 결과를 표 4에 함께 나타낸다.

표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 사용한 실시예 1 내지 3은 솔더 레지스트막에 요구되는 양호한 내열성, 내용제성, 밀착성 및 전기 절연성을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

이상 상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고반사율의 솔더 레지스트막을 형성할 수 있는 광 경화성ㆍ열 경화성의 백색 솔더 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 솔더 레지스트 조성물에 의해 형성되는 고반사율의 솔더 레지스트막은, 광 열화 및 열 열화를 받기 어렵고, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 것이다.

Claims

(A) 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지, (B) 광 중합 개시제, (C) 수소 첨가 에폭시 화합물, (D) 루틸형 산화티탄 및 (E) 희석제를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)가 탄소수 2 내지 20의 지방족 중합성 단량체로부터 생성되는 카르복실기 함유 수지인 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A)가 (a) 탄소수 2 내지 20의 지방족 중합성 단량체로부터 생성되는 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, (b) 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 탄소수 4 내지 20의 지방족 중합성 단량체의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지인 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 수소 첨가 에폭시 화합물 (C)가 방향족 에폭시 화합물의 방향환을 선택적으로 핵수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 광 중합 개시제 (B)의 배합량이 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부이고, 상기 수소 첨가 에폭시 화합물 (C)의 배합량이 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 내지 70 질량부이고, 상기 루틸형 산화티탄 (D)의 배합량이 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 내지 300 질량부이고, 상기 희석제 (E)의 배합량이 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 20 내지 300 질량부인 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, (F) 실리카 입자를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기 실리카 입자 (F)의 배합량이 상기 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 50 내지 200 질량부인 것을 특징으로 하는 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물.
회로 형성된 인쇄 배선판 표면에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 백색의 광 경화성ㆍ열 경화성 솔더 레지스트 조성물을 사용하여 솔더 레지스트막을 형성하여 얻어지는 인쇄 배선판.