JP5542915B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子が実装されるプリント配線板の絶縁層として好適な、高反射率の白色熱硬化性樹脂組成物、及び当該組成物の硬化物からなる絶縁層を有するプリント配線板に関する。

近年、プリント配線板においては、携帯端末、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイのバックライト、また照明器具の光源など、低電力で発光するＬＥＤに直接実装して用いられる用途が増えてきている（例えば、特開2007-249148号公報（段落0002〜0007）を参照）。

その場合に、プリント配線板に保護膜として被覆形成される絶縁膜には、ソルダーレジスト膜に通常要求される耐溶剤性、硬度、はんだ耐熱性、電気絶縁性等の特性に加え、ＬＥＤの発光を有効に利用することができるよう、光の反射率に優れることが所望される。

しかしながら、従来から用いられている白色ソルダーレジスト組成物では、ＬＥＤより照射される光や発熱により樹脂の酸化が進んで黄変してしまい、反射率が経時により低下するという問題点があった。

本発明の目的は、光や発熱による変色を防止して、反射率の経時的な低下を阻止することができる熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板を提供することにある。

発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、エポキシ化合物成分として芳香環を有さないエポキシ化合物を用いることにより、光や発熱による変色を防止して、反射率の経時的な低下を阻止することができる熱硬化性樹脂組成物を提供し得ることを見出し、本発明を想到するに至った。

すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）芳香環を有さないエポキシ化合物、（Ｂ）ルチル型酸化チタン、（Ｃ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｄ）有機溶剤を含むことを特徴とする。

また発明者らは、上記検討のなかで、エポキシ化合物として、日産化学社製ＴＥＰＩＣ−Ｓなどの有機溶剤に難溶性のエポキシ化合物を用いると、主剤と硬化剤との２液から構成される白色熱硬化性樹脂組成物の２液化が困難であるという課題を認識した。

そこでさらに、発明者らは、組成物の２液化を容易とする組成物の構成を鋭意検討した結果、芳香環を有さないエポキシ化合物（Ａ）として、常温で液状、もしくは有機溶剤に可溶なエポキシ化合物を用いることが好ましいことがわかった。

本発明の樹脂組成物によれば、光や発熱による変色を防止して、反射率の経時的な低下を阻止することができる。

また本発明の好ましい態様によれば、常温で液状、もしくは有機溶剤に可溶なエポキシ化合物を用いることで、白色熱硬化性樹脂組成物の２液化（主剤と硬化剤）が容易となる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明に係る熱硬化性樹脂組成物は、芳香環を有さないエポキシ化合物（Ａ）、ルチル型酸化チタン（Ｂ）、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含む。

（芳香環を有さないエポキシ化合物）
芳香環を有さないエポキシ化合物（Ａ）としては、常温で液状、もしくは有機溶剤に可溶なエポキシ化合物が好ましい。

例えば、不飽和二重結合を有する化合物と1分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基有する化合物から得られる共重合樹脂を用いることが好ましいい。

この共重合樹脂を構成する成分として不飽和二重結合を有する化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なお、本明細書中において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタアクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物としては、特に脂肪族モノマーから生成される化合物を用いることが好ましく、具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。

このような芳香環を有さない共重合エポキシ化合物（Ａ）は、そのエポキシ当量が５０〜１,０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、１００〜８００ｇ／ｍｏｌが適当である。エポキシ当量が５０ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、架橋が不十分となりその結果密着性、鉛筆硬度が低下する。１,０００ｇ／ｍｏｌを超えると、架橋密度が低下し十分な硬化が行われず、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、芳香環を有さないエポキシ化合物（Ａ）の重量平均分子量は、３，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、５,０００〜３０,０００が適当である。重量平均分子量が３,０００未満であると耐光性、耐熱性が著しく劣る傾向がある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると、印刷時のレベリング性、消泡性が著しく低下する。

このような芳香環を有さないエポキシ化合物（Ａ）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ化合物（Ａ）の配合量が１００質量部を超えるとエポキシ化合物（Ａ）の比率が増す事で架橋過多となり、その結果塗膜の変色を誘発しやすくなる。一方、５質量部未満であると、十分な硬化が行われず、その結果密着性、鉛筆硬度、耐湿性が著しく損なわれ、実用的な塗膜は得られない。

このような芳香環を有さないエポキシ化合物のエポキシ基と、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基とは、開環重合により反応する。

（ルチル型酸化チタン）
本発明では、白色顔料として、ルチル型酸化チタン（Ｂ）を用いる。一般的な酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型がある。アナターゼ型酸化チタンは、光触媒活性を有するために、ソルダーレジスト組成物中の樹脂の変色を引き起こすことがある。これに対し、ルチル型酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンと比較して紫外線領域と可視光領域の境界付近に吸収があり、白色度と可視光領域全体の反射率の点では劣るものの、光活性を殆ど有さないために、安定したソルダーレジスト膜を得ることができる。

前記ルチル型酸化チタンとしては、公知のものを使用することができる。具体的には、タイペークＲ−８２０、タイペークＲ−８３０、タイペークＲ−９３０、タイペークＲ−５５０、タイペークＲ−６３０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−６８０、タイペークＲ−６７０、タイペークＲ−７８０、タイペークＲ−８５０、タイペークＣＲ−５０、タイペークＣＲ−５７、タイペークＣＲ−８０、タイペークＣＲ−９０、タイペークＣＲ−９３、タイペークＣＲ−９５、タイペークＣＲ−９７、タイペークＣＲ−６０、タイペークＣＲ−６３、タイペークＣＲ−６７、タイペークＣＲ−５８、タイペークＣＲ−８５、タイペークＵＴ７７１（石原産業株式会社製）、タイピュアＲ−１００、タイピュアＲ−１０１、タイピュアＲ−１０２、タイピュアＲ−１０３、タイピュアＲ−１０４、タイピュアＲ−１０５、タイピュアＲ−１０８、タイピュアＲ−９００、タイピュアＲ−９０２、タイピュアＲ−９６０、タイピュアＲ−７０６、タイピュアＲ−９３１（デュポン株式会社製）、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２５、ＴＩＴＯＮ Ｒ−２１、ＴＩＴＯＮ Ｒ−３２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−７Ｅ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−５Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６１Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−６２Ｎ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４２、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４５Ｍ、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４４、ＴＩＴＯＮ Ｒ−４９Ｓ、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−１００、ＴＩＴＯＮ ＧＴＲ−３００、ＴＩＴＯＮ Ｄ−９１８、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−２９、ＴＩＴＯＮ ＴＣＲ−５２、ＴＩＴＯＮ ＦＴＲ−７００（堺化学工業株式会社製）等を使用することができる。

このようなルチル型酸化チタンの配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０〜４５０質量部、より好ましくは６０〜３５０質量部である。配合量が４５０質量部を超えると、密着性や印刷時のレベリング性が悪化するので好ましくない。一方、当該配合量が５０質量部未満であると、隠ぺい力が小さく、高反射率のソルダーレジストを得ることができない。

（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）としては、それ自体に感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂、および感光性の不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。

例えば、カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）としては、不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られる共重合樹脂があげられる。

このような共重合樹脂を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

また不飽和二重結合を有する化合物としては、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン；置換基としてメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、カプリル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、イソボルニル、メトキシエチル、ブトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、もしくはイソブチレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明では、このようなカルボキシル基含有樹脂のうち、特に芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を好適に使用することができる。これにより光や発熱による変色防止がより確実となる。

このようなカルボキシル基含有樹脂（Ｃ）は、その酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましくは、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが適当である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋が不十分となりその結果密着性、鉛筆硬度が低下する。２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐水性が低下し、硬化被膜の耐水性、電気特性が劣るなどの問題がある。また、カルボキシル基含有樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。より好ましくは、５、０００〜５０，０００が適当である。重量平均分子量が１０００未満であると耐光性、耐熱性が著しく劣る傾向がある。また、重量平均分子量が１００，０００を超えると、印刷時のレベリング性、消泡性が著しく低下する。

（有機溶剤）
本発明で使用される有機溶剤（Ｄ）は、ソルダーレジスト組成物を塗布しやすい状態にし、これを基材等に塗布後乾燥させて塗膜を形成するために用いられる。このような有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。

前記有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機溶剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましい。

（酸化防止剤）
本発明では、ソルダーレジストの硬化物が長期間に渡り高温にさらされた場合でも、当該硬化物の反射率の低下や着色を防止するため、酸化防止剤が好適に使用される。このような酸化防止剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ‘−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等のヒンダードフェノール化合物、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−テトタデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、２−メルカプトメチルベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンツイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンツイミダゾール、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、トリス（メチルフェニル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス［デシルポリ（オキシエチレン）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリ（デシル）チオホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、フェニル・ビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、フェニル・ジイソデシルホスファイト、テトラデシルポリ（オキシエチレン）・ビス（エチルフェニル）ホスファト、フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、フェニル・ジイソオクチルホスファイト、フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソオクチルホスファイト、ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、ジフェニル・イソデシルホスファイト、ジフェニル・シクロヘキシルフェニルホスファイト、ジフェニル・（トリデシル）チオホスファイト等のリン系酸化防止剤、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（オクチルフェニル）アミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン系酸化防止剤等がある。これらは１種以上を選び、組み合わせても使用できる。中でもヒンダードフェノール化合物が反射率の低下と着色防止の効果が高いため望ましい。ヒンダードフェノール化合物の酸化防止剤の商品名としては、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）；ＭＡＲＫ ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５ＷＬ（以上いずれもチバ・ジャパン（株）製）があげられる。

酸化防止剤の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して好ましくは０．４〜２５質量部、より好ましくは０．８〜１５質量部である。酸化防止剤の配合量がカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．４質量部未満の場合、ソルダーレジストの熱劣化による変色防止効果が少ない。また、酸化防止剤の配合量がカルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して２５質量部を超える場合、硬化阻害が発生し密着性が低下する。

また、本発明の白色熱硬化性樹脂組成物には、さらに、硬化剤及び／又は硬化触媒を添加し得る。

硬化剤としては、多官能フェノール化合物、その酸無水物、脂肪族又は芳香族の一級又は二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などが挙げられる。これらの中で、多官能フェノール化合物、及びその酸無水物が、作業性、絶縁性の面から、好ましく用いられる。

これらの硬化剤のうち、多官能フェノール化合物は、一分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であればよく、公知慣用のものが使用できる。具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのノボラック樹脂、ビニルフェノール共重合樹脂などが挙げられるが、特に、フェノールノボラック樹脂が、反応性が高く、耐熱性を上げる効果も高いため好ましい。 このような多官能フェノール化合物は、適切な硬化触媒の存在下、前記エポキシ化合物とも付加反応する。

これら硬化剤の配合量は、通常用いられる量的割合で充分であり、前記エポキシ化合物１００質量部当たり、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部が適当である。

次に、硬化触媒について説明する。
この硬化触媒は、エポキシ化合物と上記硬化剤との反応において硬化触媒となり得る化合物、または硬化剤を使用しない場合に重合触媒となる化合物であり、例えば、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、及びホスホニウムイリドなどが挙げられ、これらの中から任意に、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中で、好ましいものとしては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類や、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのＡＺＩＮＥ化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業社製）、ジシアンジアミドとその誘導体、メラミンとその誘導体、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ジヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ社製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素社製）、又は、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物などが挙げられる。

これら硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、前記芳香環を有さないエポキシ化合物１００質量部当たり、好ましくは０．０５〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部が適当である。

本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、更に必要に応じて、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。 また本発明の熱硬化性樹脂組成物の白色を損なわない範囲において着色剤を配合することができる。特に、フタロシアニンは沈降防止剤及びブルーイングとしても機能し有効である。

本発明の白色熱硬化性樹脂組成物は、前記有機溶剤で塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、スクリーン印刷法等の方法により塗布する。塗布後、例えば１４０℃〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、硬化塗膜を得ることができる。

本発明に係る白色熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜は、プリント配線板においてソルダーレジスト層として好適に用いられるのみならず、高反射率が要求される部品、例えばＥＬやＬＥＤ等の発光素子用反射板として広範囲に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではないことはもとよりである。

合成例
芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸８６ｇ、メタクリル酸メチル８４９ｇ、を、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ、）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、固形分の酸価が６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５１．０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。以下、この反応溶液をＡ−１ワニスと呼ぶ。

芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂の合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９ｇ、メタクリル酸メチル１１６．４ｇ、およびラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ダイセル化学工業（株）製、商品名；プラクセルＦＭ１）１０９．８ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ、）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、カルボキシル基含有共重合樹脂を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。

次に、得られたカルボキシル基含有共重合樹脂に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（ダイセル化学（株）製、商品名；サイクロマーＡ２００）３６３．９ｇ、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６ｇ、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０ｇを加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００の、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂を５３．８質量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この反応溶液をＡ−３と呼ぶ。

芳香環を有さないエポキシ共重合化合物の内、有機溶剤に可溶なエポキシ樹脂化合物の合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００ｇ、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、商品名；パーブチルＯ）２１．４ｇを加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸メチル７７８．６ｇ、グリシジルメタクリレート２４１．１ｇを、重合開始剤であるビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名；パーロイルＴＣＰ、）２１．４ｇと共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより、分子量 １５０００、固形分のエポキシ当量が６００ｇ／ｍｏｌの芳香環を有さないエポキシ基含有共重有樹脂を５２．０質量％（不揮発分）含む溶液を得た。なお、反応は窒素雰囲気下で行った。以下この反応溶液をワニスＢと呼ぶ。

実施例１〜４及び比較例１〜３の配合：
表１に従って各成分を配合、攪拌して３本ロールにて分散させてそれぞれソルダーレジスト組成物を作製した。表中の数字は、質量部を示す。

備考
Ａ−２ワニス：ジョンクリル６７（スチレンアクリル共重合樹脂(BASF JAPAN Ltd)とカルビトールアセテートの５６：４６(質量比)混合ワニス（芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂）
硬化触媒１；メラミン
硬化触媒２；ジシアンジアミド
酸化チタン；Ｒ８２０ （石原産業社製ルチル型酸化チタン）
ＴＥＰＩＣ−Ｓ；（日産化学社製）
８２８；ビスフェノール型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製)
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（チバ・ジャパン社製）
溶剤：カルビトールアセテート
消泡剤（シリコーンオイル）：ＫＳ−６６（信越シリコーン製）
各ソルダーレジスト組成物を用いて形成されるソルダーレジストの諸性質を調べるために、以下のようにして試験し、評価を行った。

なお、比較例３については硬化剤組成物のTEPIC-Sが溶剤成分に溶解せずインキ化できず、評価に至らなかった。

試験基板作製
実施例1〜４および、比較例１、２のソルダーレジスト組成物を、１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさで１．６ｍｍの厚さのＦＲ−４銅張り積層板にスクリーン印刷法にて、膜厚２５μｍとなるように１００メッシュポリエステル（バイアス製）の版を使用してベタ（基板全面）でパターンを印刷し、１５０℃で３０分間に渡って熱風循環式乾燥炉にて硬化させ、特性試験用の試験片を作製した。

（１）耐熱性試験
得られた試験片を紫外可視光赤外分光光度計(日本分光株式会社製)で反射率を測定し、これを初期値とした。これら試験片をリフロー炉(ピーク温度２５５℃)に３回通し、その後の各試験片について初期値と同様の条件にて反射率を測定し、各試験片の劣化状態を評価した。また、目視でも当該各試験片を評価した。

それぞれの試験結果を表２に示す。

（２）耐光性試験
得られた試験片を紫外可視光赤外分光光度計(日本分光株式会社製)で反射率を測定し、これを初期値とした。これら試験片をＵＶコンベアー炉(出力１２０ｗ／ｃｍ、メタルハライドランプ、コールドミラー使用)で、１２０Ｊ／ｃｍ²の光を照射し、加速劣化させ再度、初期値と同様に反射率を測定した。また目視でも当該各試験片を評価した。

評価した結果を表２に併記する。

表２において、反射率（Y値）とはXYZ表色系のY値を分光測色計で測定した値であり、値が大きいほど反射率は高い事を示す。ΔE^* _abは色相を表し、L^*a^*b^*表色系におけるL^*、a^*、b^*の差であるΔL^*、Δa^*、Δb^*によって定義される二つの試料間の色差式（次式で示す。）を用いて算出した。ΔE^* _ab=[(ΔL^*)^２+(Δa^*)²+(Δb^*)²]^1/2。

この値が小さいほど塗膜の劣化が小さいことを示す。目視での評価基準は、◎：全く変色がないもの、○：変色がないと見られるが、初期のものと比較すると若干の変色が見られるもの、×：明らかな変色が見られるもの、××：激しく変色が見られるものである。

表２の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐熱性試験および耐光性試験において反射率Ｙ値の変化が少なく、又目視評価についても変色が少なく、良好な結果であった。

中でも、実施例１に示した芳香環を有しないエポキシ共重合化合物を使用したソルダーレジスト組成物は、特にＹ値の変化が少なかった。

以上詳述した通り、本発明のソルダーレジスト組成物を用いて形成されたソルダーレジストは、光や長期間にわたる加熱による変色が少なく、高反射率に優れるものであった。

Claims (5)

1. （Ａ）芳香環を有さないエポキシ化合物、（Ｂ）ルチル型酸化チタン、（Ｃ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｄ）有機溶剤を含む組成物であって、
   前記芳香環を有さないエポキシ化合物（Ａ）が不飽和二重結合を有する化合物と１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物から得られる重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の範囲にある共重合樹脂であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記芳香環を有さないエポキシ化合物（Ａ）は、常温で液状、もしくは有機溶剤に可溶なエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記カルボキシル基含有樹脂（Ｃ）が、芳香環を有さないことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 更に、ヒンダードフェノール系化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いて形成した硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。