KR20230057928A - 경화성 투명 수지 조성물 및 이로부터 유도된 각종 물품 - Google Patents

경화성 투명 수지 조성물 및 이로부터 유도된 각종 물품 Download PDF

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KR20230057928A
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임재훈
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Abstract

본 발명의 일 실시태양은 경화성 투명 수지 조성물에 관한 것이다. 이러한 경화성 투명 수지 조성물은 2 가지 성분의 조합을 통해 우수한 드라이필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 및 변색성을 나타내며, 이에 따라 기존에 디스플레이 용도로 널리 사용되는 실리콘 수지 조성물과 유사한 수준의 광 투과율을 가지면서도, 우수한 밀착성 및 변색성을 갖는 필름을 형성할 수 있다. 그러므로 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물은 우수한 광 투과율이 요구되는 디스플레이용 부재 뿐만 아니라, 우수한 밀착성 및 변색성이 요구되는 LED 봉지재, 유리 접착제, 드라이 필름, 또는 다이본딩재와 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Description

경화성 투명 수지 조성물 및 이로부터 유도된 각종 물품{CURABLE TRANSPARENT RESIN COMPOSITION, AND ARTICLES DERIVED THEREFROM}
본 발명은 경화성 투명 수지 조성물 및 이로부터 유도된 각종 물품에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 물품은 상기 경화성 투명 수지 조성물을 포함하는 LED용 봉지재 조성물, 유리 접착제 조성물, 또는 다이본딩용 조성물일 수 있으며, 또는 상기 경화성 투명 수지 조성물에 의해 형성된 경화물을 기판상에 구비하는 디스플레이용 부재, 상기 LED용 봉지재 조성물로 형성되는 경화층에 의해 LED 소자가 봉지된 LED 장치, 또는 상기 경화성 투명 수지 조성물로 형성된 경화성 투명 수지층을 필름 상에 갖는 드라이 필름일 수 있다.
발광 다이오드(LED) 등의 광반도체 소자는 전력소비량이 적다는 우수한 특성을 가지므로, 옥외 조명 용도나 자동차 용도의 광반도체 디바이스에 대한 적용이 증가하고 있다.
최근, 광반도체 소자의 추가적인 발광 효율의 향상을 목적으로 하여, 수직형 LED칩의 개발이 이루어지고 있다. 수직형(vertical) LED칩은 전극을 수직 구조로 배치한 것이며, 발광층에 균일하게 전류가 흐름으로써, 전극을 수평 배치한 구조인 동일 사이즈의 수평형(lateral) LED칩에 비해, 수십 배의 전류를 흘리는 것이 가능하며, 발광층의 온도 상승을 억제하고, 발광 효율을 높일 수 있다.
한편, 수직형 LED칩은, 전극을 수직 구조로 배치하고 있는 점에서, 수직형 LED칩을 배선판에 탑재하는 경우, 일방의 전극은 종래와 마찬가지로 와이어 본드 등의 방법을 이용하여 전기적으로 접속되고, 다른 일방의 전극은 솔더링 공정이나 도전성 접착제 등을 이용하여 전기적으로 접속할 필요가 있다.
종래, 수직형 LED칩을 배선판에 탑재하기 위한 접착제로서, 솔더링 공정이나 에폭시 수지 조성물에 도전성 입자를 배합한 도전성 접착제가 널리 이용되고 있다. 그러나, 솔더링 공정은, 다이본드시에 필요한 솔더를 용융하기 위해 필요한 열로 인해, 광반도체의 발광층에 손상이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 솔더링 공정이나 에폭시 수지 조성물에 도전성 입자를 배합한 도전성 접착제는, 광의 반사가 충분하지 않고, 광의 취출 효율이 뒤떨어지는 문제점이 있다. 나아가, 광반도체 디바이스로 했을 때의 설계의 자유도의 면에서도, 다이본드재에는 고투명성이 요구되고 있다.
한편, 도전성 접착제를 이용한 예로서, 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지를 병용하고, 나아가 자외선흡수제로서 벤조트리아졸 유도체를 첨가함으로써 450~500nm 부근의 광에 대한 내광성을 개선한 도전성 접착제가 제안되어 있다. 그러나, 이 발명에 있어서의 조성물은, 백색의 산화티탄이나, 유색의 도전성 입자를 많이 함유하므로, 고투명한 접착제는 되지 않는다.
또한, 발광 다이오드는 그 내부를 보호하기 위하여 봉지제로 내부의 칩을 밀봉시켜서 사용한다. 발광 다이오드용 투명 봉지제로는 여러 종류의 수지가 사용되어 왔으며, 예를 들어, 산무수물 경화제 및 경화촉진제를 함유하고 있는 에폭시 수지 조성물이 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 및 특허문헌 3에는 투명도를 개선시키기 위해 티오아인산염 화합물 및 티오인산을 첨가한 에폭시 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허 3769152호 공보 일본특허 소59-062624호 일본특허 소60-140884호
광 반도체 소자가 탑재된 장치는 광 반도체 소자, 전극, 기판 등을 외부 환경으로부터 보호하기 위해, 이들의 표면을 보호하는 경화물을 필요로 한다. 종래에는 열경화성 액상 실리콘 수지를 이용하여 경화물을 형성하였고, 실리콘 수지는 내후성, 내열성, 경도, 신장 등 고무 성질이 우수한 경화물을 형성하는 장점을 가졌다. 그러나 실리콘 수지로 이루어진 경화물은 가스투과성이 높고, 이러한 경화물을 광의 강도가 강하고 발열이 큰 고휘도 LED에 이용할 경우 부식성 가스에 의한 봉지재의 변색이 발생할 수 있고, 전극이나 기판에 도금된 은의 부식에 의한 휘도 저하 문제가 발생할 수 있다. 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위하여 실리콘 수지를 사용하는 것이 아니라, (A) 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 불소 수지를 주성분으로 사용하고, 이에 더하여 (B) 에폭시 수지를 포함하는 경화성 투명 수지 조성물을 위한 기술을 제공한다.
본 발명은 우수한 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성을 나타낼 수 있는 경화성 투명 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 투명 수지 조성물을 이용한 디스플레이용 부재, LED 봉지재용 조성물, 유리 접착제 조성물, 드라이 필름, 또는 다이본딩용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 실시태양은 경화성 투명 수지 조성물에 관한 것이며, 상기 경화성 투명 수지 조성물은 (A) 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 불소 수지, 및 (B) 에폭시 수지를 포함하는 것이다.
일 구현예에 있어서, 상기 불소 수지가 카르복실기 이외에 관능기로서, 수산기, 알데히드기, 하이드로퍼옥시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 니트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 불소 수지가 카르복실기 이외에 관능기로서, 하나 이상의 수산기를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 불소 수지 중 포함된 전체 관능기에 대한 카르복실기의 몰당량%가 1 내지 100%일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 불소 수지는 하기 화학식 (I)로 표시되는 반응 단위 및 화학식 (II)로 표시되는 반응 단위의 중합체일 수 있다.
화학식 (I)
Figure pat00001
상기 화학식 (I) 중, a, b, c, d의 몰비인 a:b:c:d는 1~3:0~1:1:0~10이다.
화학식 (II)
Figure pat00002
상기 화학식 (II) 중, e, f, 및 g는 서로 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수 중에서 선택될 수 있고, A1, A2, 및 A3는 서로 독립적으로 수산기 또는 수산기가 카르복실산으로 치환된 형태이다.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지가 실리콘 에폭시 수지일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지가 상온에서 액체 상태일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지가 방향족 고리 또는 탄소 이중 결합을 가지지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지가 골격 중 실록산(Si-O) 그룹을 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지가 불소를 포함하지 않을 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 에폭시 수지가 테트라키스[(에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸사이클로테트라실록산, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리히드록시실란, 3-글리시독시프로필디메틸히드록시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 1-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)-1,3-디메틸-1,3-디메톡시디실록산, 2,3-에폭시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 6,7-에폭시헵틸트리메톡시실란, 1,3-비스(2,3에폭시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(6,7-에폭시햅틸)테트라메톡시디실록산, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 경화성 투명 수지 조성물은 (C) 요변제를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 (C) 요변제는 친수성 흄드 실리카 또는 소수성 흄드 실리카일 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 친수성 흄드 실리카 또는 소수성 흄드 실리카의 BET 표면적은 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 또는 250 m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시태양은, 상술한 경화성 투명 수지 조성물로 형성된 경화물을 기판상에 구비하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 실시태양은, 상술한 경화성 투명 수지 조성물을 포함하는 LED용 봉지재 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 실시태양은, 상기 LED용 봉지재 조성물로 형성되는 경화층에 의해 LED 소자가 봉지된 LED 장치에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 실시태양은, 상술한 경화성 투명 수지 조성물을 포함하는 유리 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 실시태양은, 상술한 경화성 투명 수지 조성물로 형성된 경화성 수지층을, 필름 상에 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 실시태양은, 상술한 경화성 투명 수지 조성물을 포함하는 다이본딩용 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시태양에 따른 경화성 투명 수지 조성물은 우수한 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성을 나타내며, 이에 따라 기존에 디스플레이 용도로 널리 사용되는 실리콘 수지 조성물과 유사한 수준의 광 투과율을 가지면서도, 우수한 밀착성을 갖는 경화물(예: 필름)을 형성할 수 있다. 그러므로 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물은 우수한 광 투과율이 요구되는 디스플레이용 부재 뿐만 아니라, 우수한 밀착성이 요구되는 LED 봉지재, 유리 접착제, 드라이 필름, 다이본딩재와 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다.
도 1a 내지 도 1f는 각각 실시예 1, 실시예 7, 실시예 13, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 5의 조성물의 액적을 나타낸 모식도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 실시예 1, 실시예 7, 및 실시예 13의 조성물의 액적을 나타낸 이미지이다.
본 명세서에 기재된 다양한 실시태양 또는 실시예들은, 본 발명의 기술적 사상을 명확히 설명하기 위한 목적으로 예시된 것이다. 본 발명의 기술적 사상은, 본 명세서에 기재된 각 실시태양 또는 실시예의 다양한 변경(modifications), 균등물(equivalents), 대체물(alternatives) 및 각 실시태양 또는 실시예의 전부 또는 일부로부터 선택적으로 조합된 실시태양 또는 실시예를 포함한다. 또한 본 발명의 기술적 사상은 이하에 제시되는 다양한 실시태양 또는 실시예들이나 이에 대한 구체적 설명으로 한정되지 않는다.
기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서, 본 명세서에서 사용되는 용어들은, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다. 일반 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함한다", "포함할 수 있다", "구비한다", "구비할 수 있다", "가진다", "가질 수 있다" 등과 같은 표현들은, 대상이 되는 특징(예: 기능, 동작 또는 구성요소 등)이 존재함을 의미하며, 다른 추가적인 특징의 존재를 배제하지 않는다. 즉, 이와 같은 표현들은 다른 실시태양을 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 단수형의 표현은, 문맥상 다르게 뜻하지 않는 한 복수형의 의미를 포함할 수 있으며, 이는 청구항에 기재된 단수형의 표현에도 마찬가지로 적용된다.
본 명세서에서 사용되는 "A, B 및 C," "A, B 또는 C," "A, B 및/또는 C" 또는 "A, B 및 C 중 적어도 하나," "A, B 또는 C 중 적어도 하나," "A, B 및/또는 C 중 적어도 하나," "A, B 및 C 중에서 선택된 적어도 하나," "A, B 또는 C 중에서 선택된 적어도 하나," "A, B 및/또는 C 중에서 선택된 적어도 하나" 등의 표현은, 각각의 나열된 항목 또는 나열된 항목들의 가능한 모든 조합들을 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "약"은 기술 분야의 숙련된 기술자에게 널리 공지된 바와 같이, 각각의 값에 대한 통상적인 오차 범위를 나타낼 수 있다. 이는 본 명세서에 기재된 수치 값 또는 범위의 맥락에서, 일 실시태양에서 언급되거나 또는 청구된 수치 값 또는 범위의 ±20%, ±15%, ±10%, ±9%, ±8%, ±7%, ±6%, ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, 또는 ±1%임을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 치수, 수치 및 그 범위에 대한 기재는, 문맥상 다르게 특정되지 않는 한, 해당 치수, 수치 및 그 범위 만으로 한정되는 것이 아니라, 이를 포함하는 동등한 범위를 의미할 수 있다.
이하에서 본 발명의 다양한 실시태양을 설명한다.
[경화성 투명 수지 조성물]
본 발명의 일 실시태양은 경화성 투명 수지 조성물에 관한 것이다.
기존에는 디스플레이 용도 등을 위한 경화성 투명 수지 조성물로 일반적으로 열경화형 액상 실리콘 수지를 포함한 조성물이 사용되어 왔다. 그러나, 상기 실리콘 수지의 경우, 광이나 열에 의한 열화가 적어 내후성이 우수한 것으로 알려져 있으나, 가스 투과성이 매우 높아 디바이스의 수명을 단축시키는 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해, 비스페놀A형 에폭시 수지 또는 비스페놀F형 에폭시 수지와 같은 방향족을 포함한 에폭시 수지를 포함한 조성물이 사용되기도 하였으나, 이러한 에폭시 수지를 포함한 조성물의 경우, 투과율이 떨어지고, 황변화(yellowing)가 일어나는 문제점이 있었다.
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물은 (A) 하나 이상의 카르복실기를 가지는 불소 수지, 및 (B) 에폭시 수지를 포함하는 것이다. 상기 경화성 투명 수지 조성물은 (C) 요변제를 더 포함할 수 있다. 경화성 투명 수지 조성물은 이러한 2가지 이상의 성분, 예를 들어, 3가지 성분의 조합을 통해 우수한 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성을 나타낸다. 이러한 2가지 이상의 성분은 각각이 특정 배합비로 포함되었을 경우에 더욱 우수한 효과를 나타낼 수 있다. 이에 따라 기존에 디스플레이 용도로 널리 사용되는 실리콘 수지 조성물과 유사한 수준의 광 투과율을 가지면서도, 우수한 밀착성을 갖는 필름을 형성할 수 있다.
[불소 수지]
일 실시태양에서, 불소 수지는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 불소 수지는 카르복실기를 가짐으로써, 에폭시기와의 화학적 반응을 통해 내열성과 밀착성, 변색성이 우수한 효과를 발휘할 수 있다. 상기 불소 수지와 같이 카르복실기를 포함하지 않고, 다른 반응기로서, 예를 들어 수산기를 포함할 경우, 에폭시기와 화학적 반응이 일어나지 않아, 경화가 어려울 수 있으며, 반응을 하더라도 고온 환경에서의 반응 또는 별도의 촉매가 요구되어, 황변(변색)이 일어날 가능성이 높고, 아민기 또는 방향족을 포함한 관능기의 경우 에폭시기와 화학적 반응에 의해 황변이 일어나게 되는 문제점이 있다.
상기 불소 수지는 카르복실기를 2개 이상 포함할 수 있다. 상기 불소 수지는 관능기로서 카르복실기 만을 포함할 수 있다.
상기 불소 수지는 카르복실기 이외에 하나 이상의 관능기를 더 포함할 수 있다. 상기 불소 수지는 카르복실기 이외에 관능기로서, 수산기, 알데히드기, 하이드로퍼옥시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 니트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 수지는 카르복실기 이외에 하나 이상의 수산기를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 불소 수지는 카르복실기 및 수산기를 포함할 수 있다.
상기 불소 수지 중 포함된 전체 관능기에 대한 카르복실기의 몰당량%가 1 내지 100%일 수 있다.
예를 들어, 상기 불소 수지는 주쇄 또는 측쇄에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 수지는 주쇄에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 수지는 측쇄에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 수지는 주쇄 및 측쇄에 하나 이상의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 불소 수지는 서로 다른 구조를 갖는 2 이상의 불소 함유 단량체의 블록 공중합체(block copolymer)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 불소 함유 단량체는 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 불화엘라스토머(fluoro elastomer), 또는 PTFE(polytetrafluoroethylene)의 단량체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 불소 함유 단량체 중 적어도 하나는 테트라플루오로에틸렌, 또는 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 불소 함유 단량체 중 적어도 하나는 하기 화학식 1B의 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1B]
Figure pat00003
상기 화학식 1B 중, y는 0≤y≤10이다.
예를 들어, 상기 불소 수지는 상기 ETFE와 상기 화학식 1B의 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 랜덤 공중합체이거나, 상기 ETFE와 상기 화학식 1B의 구조를 갖는 불소 함유 단량체의 랜덤 공중합체를 반응 단위로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 불소 수지는 하기 화학식 (I)로 표시되는 반응 단위 및 화학식 (II)로 표시되는 반응 단위의 중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
화학식 (I)
Figure pat00004
상기 화학식 (I) 중, a, b, c의 몰비인 a:b:c는 1~3 : 0~1 : 1 , d 는 0~10일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 (I) 중, a, b, c, d의 몰비인 a:b:c:d는 1~3 : 0~1 : 1 : 0~10일 수 있다.
화학식 (II)
Figure pat00005
상기 화학식 (II) 중, e, f, 및 g는 서로 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수 중에서 선택될 수 있고, A1, A2, 및 A3는 서로 독립적으로 수산기 또는 수산기가 카르복실산으로 치환된 형태이다.
여기서, 카르복실산은 -COOH기가 있는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 하나의 -COOH기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 2 이상의 -COOH기를 포함하는 다가 카르복실산일 수 있다.
상기 다가 카르복실산은 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 트리멜리트산 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화힉식 (II)로 표시되는 반응 단위는 예를 들어, 하기 구조일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
상기 불소 수지는 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 GK-570, GK-500, GK-510, GK-580, GK-581 등의 GK 시리즈 수지(이상, 다이킨 사제, 상품명), LF200, LF400, LF552E, LF600X, LF800, LF810, LF810Y, LF910LM, LF936, LF9010, LF200MEK, LF9716, LF9721 등의 LUMIFLON시리즈(이상, 아사히 유리 사제, 상품명) 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물 전체 중량을 기준으로 불소 함유량은 30 중량% 초과일 수 있고, 예를 들어 31~50 중량%일 수 있고, 예를 들어 32~50 중량%일 수 있고, 예를 들어 33~55 중량%일 수 있고, 예를 들어 35~50 중량%일 수 있고, 예를 들어 38~47 중량%일 수 있다.
불소 수지 중의 불소 함유량은 예를 들어 1~50중량%일 수 있고, 예를 들어 3~45 중량%일 수 있고, 예를 들어 5~40 중량%일 수 있다.
불소 함유량이 1 중량% 이상일 경우, 충분한 난연성을 가질 수 있고, 50 중량% 이하일 경우, 불소 수지 내에 존재하는 불소의 비율이 과도하지 않기 때문에, 충분한 접착력을 얻을 수 있다.
불소 수지의 카르복실기 당량은 예를 들어 500~7000 g/당량일 수 있고, 예를 들어 550~6500 g/당량일 수 있고, 예를 들어 600~6000 g/당량일 수 있다. 카르복실기 당량이 상기 범위를 만족함으로써, 적절한 함량의 반응기에 의해 충분한 반응성을 가짐으로써, 경시 안정성 및 신뢰성이 향상되면서도, 공정 시간을 줄이고, 충분한 경화를 구현할 수 있다.
불소 수지의 수산기 당량은 예를 들어 300~5500 g/당량일 수 있고, 예를 들어 450~3500 g/당량일 수 있고, 예를 들어 550~3000 g/당량일 수 있다. 수산기 당량이 5500 g/당량 이하이면, 충분한 가교 밀도에 의해 솔더 내열성을 향상시킬 수 있다. 수산기 당량이 300 g/당량 이상이면 남는 수산기의 함량을 줄여, 흡습 및 흡수성을 낮추고 솔더 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한 적절한 가교점을 갖기 때문에, 상온에서도 반응성을 낮추고, 저장 안정성을 높일 수 있다.
불소 수지의 중량 평균 분자량은 예를 들어 5000~150000일 수 있고, 예를 들어 10000~120000일 수 있고, 예를 들어 15000~100000일 수 있다. 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정되고 표준 폴리스티렌을 이용하여 제작한 검량선에 의해 환산된 것이다.
상기 불소 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[에폭시 수지]
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물은 에폭시 수지를 포함한다. 상기 경화성 투명 수지 조성물은 에폭시 수지, 예를 들어 실리콘 에폭시 수지를 포함함으로써, 조성물을 사용한 필름의 투명성 및 유리 기판과의 밀착성이 향상되는 효과를 발휘할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는 불소를 포함하지 않을 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 에폭시 당량은 0.1 내지 50 몰당량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지는 방향족 고리 또는 탄소 이중 결합을 포함하지 않을 수 있다. 상기 에폭시 수지는 방향족 고리 또는 탄소 이중 결합을 포함하지 않음으로써, 라디칼을 형성하지 않는 원리에 의해 투명성이 좋아지고, 황변화가 일어나지 않으며, 이를 포함한 경화성 투명 수지 조성물은 우수한 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 및 밀착성을 발휘할 수 있다. 또한, 상기 경화성 투명 수지 조성물은 내열성을 통해, 우수한 형태 유지성 및 변색 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 에폭시 수지는 지방족, 또는 지환식 골격 중 하나 이상을 가질 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상온에서 액체 상태일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서, 상온은 약 20℃의 온도를 의미한다. 즉, 상기 에폭시 수지는 액상 에폭시 수지일 수 있다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2의 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-079384호 공보의 단락 23 내지 25에 기재된 방법으로 행한다. 액상 에폭시 수지를 포함함으로써, 조성물에 의해 형성되는 드라이 필름의 가요성이 우수하다.
상기 에폭시 수지는 골격 중 실록산(Si-O) 그룹을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에폭시 수지는 골격 중 실록산 그룹을 포함함으로써, 내후성, 내열성, 경도, 또는 신장 등 고무 성질이 우수한 경화물을 제조할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 수소 첨가된 에폭시 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지는 테트라키스[(에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸사이클로테트라실록산, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리히드록시실란, 3-글리시독시프로필디메틸히드록시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 1-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)-1,3-디메틸-1,3-디메톡시디실록산, 2,3-에폭시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 6,7-에폭시헵틸트리메톡시실란, 1,3-비스(2,3에폭시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(6,7-에폭시햅틸)테트라메톡시디실록산, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 에폭시 수지는 하기 화학식 3-1, 화학식 3-2, 또는 화학식 3-3 중 하나로 표시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 3-1]
Figure pat00007
[화학식 3-2]
Figure pat00008
[화학식 3-3]
Figure pat00009
상기 화학식 3-2 중, n은 0≤n≤100이다.
상기 에폭시 수지는, 실리콘 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 또는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 수지는 실리콘 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지는 경화투명성을 해치지 않는 한에서, 방향족을 포함할 수 있다.
실리콘 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 신에츠 사 제조의 KR-470,이성소재 제조의 TSR-104, 또는 한솔이앤시 제조의 TSR-194 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
지환식 에폭시 수지로서는, 3,4,3',4'-디에폭시비사이클로헥실, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)-1,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)메탄, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(3,4-에폭시)사이클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸사이클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥산카르복실산)에스테르, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸알코올, 또는 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 시판품으로서는, 예를 들어 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조의 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000, EHPE3150; 미쯔이 가가꾸(주) 제조의 에포믹 VG-3101; 유화 쉘 에폭시(주) 제조의 E-1031S; 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조의 TETRAD-X, TETRAD-C; 닛본 소다(주) 제조의 EPB-13, EPB-27 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YED 216D 등의 선형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL903, DIC 가부시키가이샤제의 에피클론 152, 에피클론 165, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YDB-400, YDB-500, 다우·케미컬사제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제의 스미에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 가부시키가이샤제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jER604, 신닛테츠 스미킨 가가쿠 가부시키가이샤제의 에포토트 YH-434, 스미토모 가가꾸 가부시키가이샤제의 스미에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 가부시키가이샤 다이셀제의 셀록사이드 2021P 등(상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-933, 다우·케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제의 jERYL-931 등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 TEPIC 등(상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 니혼 유시 가부시키가이샤제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 추가로 사이클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[요변제]
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물은 요변제를 더 포함할 수 있다.
요변제는 실리카 또는 실리카 외의 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있다. 실리카로서는 친수성 실리카 또는 소수성 실리카, 예를 들어, 친수성 흄드 실리카 또는 소수성 흄드 실리카, 예를 들어 폴리디메틸실록산-처리 실리카, 헥사메틸디실라잔-처리 실리카가 사용될 수 있다.
예를 들어, 실리카는 하기와 같은 구조를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
유기물로서는 포화 유기물 또는 불포화 유기물이 사용될 수 있다. 무기물로서는 금속 또는 비금속, 예를 들어 산화알루미늄, 질화규소, 질화 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 특히 친수성 흄드 실리카 또는 소수성 흄드 실리카를 사용하는 것이 본 개시의 효과를 달성하기에 유리하며, 그 BET 표면적이 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 또는 250 m2/g 이상인 것이 본 개시의 효과를 달성하기에 특히 유리하다.
[각 성분의 함량]
일 실시태양에서, 불소 수지 (A)의 함량은 본 발명의 조성물 전체 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 99 중량%, 약 60 중량% 내지 약 98 중량%, 약 62 중량% 내지 약 97 중량%, 약 64 중량% 내지 약 96.5 중량%, 약 66 중량% 내지 약 96 중량%, 약 68 중량% 내지 약 95.5 중량%, 약 70 중량% 내지 약 95 중량%, 약 72 내지 약 94.5 중량%, 약 74 내지 약 94 중량%, 약 76 내지 약 93.5 중량%, 또는 약 78 내지 약 93 중량%일 수 있다. 불소 수지 (A)의 함량이 상기 최소값 이상일 경우 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물에서 달성하고자 하는 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성이 더욱 우수하게 달성될 수 있으며, 상기 최대값 이하인 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성이 달성될 수 있다.
일 실시태양에서, 에폭시 수지 (B)의 함량은 본 발명의 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.9 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 약 1.1 중량% 내지 약 19 중량%, 약 1.2 중량% 내지 약 18 중량%, 약 1.3 중량% 내지 약 17 중량%, 약 1.4 중량% 내지 약 16 중량%, 약 1.5 중량% 내지 약 15 중량%, 약 1.6 중량% 내지 약 14 중량%, 약 1.7 중량% 내지 약 13 중량%, 약 1.8 중량% 내지 약 12 중량%, 약 1.9 중량% 내지 약 11 중량%, 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 약 2.5 내지 약 9 중량%, 약 3 내지 약 8 중량%, 또는 약 3.5 내지 약 7 중량%일 수 있다. 에폭시 수지 (B)의 함량이 상기 최소값 이상일 경우 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물에서 달성하고자 하는 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성이 달성될 수 있으며, 상기 최대값 이하인 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성이 달성될 수 있다.
일 실시태양에서, 요변제의 함량은 본 발명의 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 18 중량%, 약 0.2 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 12 중량%일 수 있다. 요변제의 함량이 상기 최소값 이상일 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성이 충분히 달성될 수 있으며, 그 함량이 상기 최대값 이하일 경우 본 발명에서 달성하고자 하는 드라이 필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태 유지성이 충분히 달성될 수 있다.
[기타 첨가제]
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물은 열 경화제, 다관능 모노머, 라디칼 광 개시제, 분산제, 열 경화성 중합 억제제, 용매 및 레벨링제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
열 경화제는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 또는 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체 일 수 있으나, 이에 제한되지는 아니한다.
다관능 모노머는 2개 이상 또는 3개 이상의 작용기를 가지는 모노머라면 특별한 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 또는 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 다관능 모노머는 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물의 경화 후 연필경도와 내약품성을 향상시킬 수 있다.
라디칼 광 개시제는 특별한 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 벤조인과 그 알킬에테르류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류 또는 옥심에스테르류에서 선택된 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들어, 비아세틸, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인 아이소프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐 아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 1-히드록시-1-메틸에틸-페놀케톤, p-아이소프로필-α-히드록시아이소부틸페논, N,N-디메틸아미노아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디아이소프로필티오크산톤, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 메틸 벤조페논, 트리메틸 벤조페논(TZT), 4-벤조일 4'-메틸디페닐 술피드, 4,4'-디클로로벤조페논, 디에틸티오잔톤(DETX), 2-아이소프로필티오잔톤(ITX), 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판온-1(IRGACURE907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄온-1(IRGACURE 369), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-몰포리닐페닐)-부탄온-1(IRGACURE 379), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(OMNIRAD 819 또는 IRGACURE 819), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드(Mosaphoto 348), 비스(에타 5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)비스[2,6-디플루오로 -3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타니움, 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온 (ESACURE ONE), 1-프로파논, 1-[4-[(4-벤조일페닐)티오]페닐]-2-메틸-2-[(4-메틸페닐)설포닐] (ESACURE 1001M), 비스-N,N-[4- 디메틸아미노벤조일)옥시에틸렌-l-일]-메틸아민(ESACURE A198) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분산제는 특별한 제한 없이 공지의 것을 사용할 수 있으며, 상업적으로 BYK 사의 DISPERBYK-111, DISPERBYK-110, DISPERBYK-118,DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-163, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2200,DISPERBYK-2205, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-168, DISPERBYK-2164, DISPERBYK-2118,DISPERBYK-2008, DISPERBYK-9076, DISPERBYK-9077 및 DISPERBYK-2055 중 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
분산제의 함량은 본 발명의 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 0.5 내지 2 중량%, 0.7 내지 1.5 중량%, 0.9 내지 1.3 중량%, 또는 0.9 내지 1.1 중량% 일 수 있다.
열 경화성 중합 억제제는 조성물의 저장 안정성을 유지하기 위해 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물은 열 경화성 화합물을 포함하며, 예를 들어 블록 이소시아네이트를 포함한다. 이러한 열 경화성 화합물은 블록화되어 가열 전까지는 안정한 상태를 유지하나, 상온 또는 중온(약 30℃ 내지 약 60℃)의 환경에서는 열 경화성 화합물의 반응이 일부 진행되어 저장 안정성을 감소시킬 수 있다. 이러한 저장 안정성 감소를 방지하고 경화성 투명 수지 조성물의 저장 안정성을 유지시키기 위해 열 경화성 중합 억제제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 히도로퀴논, 데르티아티부틸 카테콜, 부틸히드록시 아니솔 등의 페놀류, 파라-벤조퀴논등의 퀴논류, 니트로 히드록시아민, 페닐렌디아민 등의 아민류, 메르캅탄, 및 디티오카 바메이트 중 하나 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 열 경화성 중합 억제제는 아민류인 트리스(N-히드록시-N-니트로소페닐아미나토-O,O')알루미늄(Tris(N-hydroxy-N-nitrosophenylaminato-O,O')aluminium) 또는 니트로 이드록시아민 알루미늄 염(Q-1301; Wako사)을 사용할 수 있다.
열 경화성 중합 억제제의 함량은 본 발명의 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 0.3 중량%, 0.05 내지 0.2 중량%, 0.05 내지 0.15 중량%, 또는 0.05 내지 0.1 중량%일 수 있다. 열 경화성 중합 억제제의 함량이 상기 최소값 이상일 경우 경화성 투명 수지 조성물의 저장 안정성이 충분히 달성될 수 있으며, 그 함량이 상기 최대값 이하일 경우 가열에 의한 경화가 목적하는 만큼 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물은, 조성물의 희석, 또는 기판이나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위하여, 희석제로서 용매, 예를 들어, 유기 용제를 사용할 수 있다.
이러한 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 유기 용제의 사용량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 필요에 따라서 적절하게 첨가하면 된다.
본 발명의 경화성 투명 수지 조성물은, 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 50 내지 300℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가 건조)시킴으로써, 무점착성의 도막을 형성할 수 있다.
레벨링제는 최종 경화된 PSR 기판 상에서 밀착성을 증가시키고 하지키 문제(핀 홀 현상)를 해결하기 위한 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 레벨링제는 본 발명의 조성물의 레벨링성에 적합하다는 측면에서 상업적으로 입수 가능한 입수 가능한 BYK 사의 실리콘계 또는 비실리콘계 레벨링제가 모두 사용 가능하며, 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 실리콘계 레벨링제는 BYK-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-315N, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325N, BYK-326, BYK-327, BYK-329, BYK-331, BYK-333, BYK-342, BYK-346, BYK-345, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-377, BYK-378, BYK-3455, BYK-3456, BYK-3450, BYK-3451, BYK-3480, BYK-3481, BYK-3760, BYK-UV-3500, BYK-UV-3505, BYK-UV-3530, BYK-UV-3535, BYK-UV-3570, BYK-UV-3575, 및 BYK-UV-3576 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비실리콘계 레벨링제는 BYK-350, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-381, BYK-392, BYK-394, BYK-399, BYK-3440, BYK-3441, BYK-3560, 및 BYK-3566 중 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
레벨링제의 함량은 본 발명의 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%, 0.2 내지 0.8 중량%, 0.3 내지 0.7 중량%, 또는 0.4 내지 0.6 중량%일 수 있다. 레벨링제의 함량이 상기 최소값 이상일 경우 원하는 밀착성이 달성되거나 또는 하지키 문제(핀 홀 현상)가 없는 경화성 투명 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 그 함량이 상기 최대값보다 큰 경우 반응성이 저하되거나, 마킹잉크 도막의 하지 부분에 존재할 경우 밀착성이 저하될 수 있다.
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물은 추가로 분산제, 소포제, 유동성 조절제, 발포제, 계면활성제, 산화방지제, 정전기 방지제, 및 광택제 중 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이 경우 경화성 투명 수지 조성물 전체 중량에 대하여 소량으로 첨가될 수 있다.
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물은 양이온 광 개시제를 포함하지 않는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물은 양이온 광 개시제를 포함하거나 사용하지 않더라도 이종 중합 모노머와 양이온 경화성 작용기와 가교결합을 형성할 수 있는 작용기를 가지는 모노머가 활성 에너지선에 의해 경화되는 특징을 가진다. 이러한 특징으로 인해 본 발명의 경화성 투명 수지 조성물은 우수한 점도 또는 저장 안정성을 나타내고, 우수한 표면 경화성을 나타낼 수 있다.
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물의 평균 광 투과율은 95% 이상일 수 있고, 예를 들어 98% 이상일 수 있다. 여기서, 평균 광 투과율은 아래와 같은 방법으로 측정하였다:
TORAY사의 XD-500P(50um) PET 필름 상에 인쇄된 조성물(경화성 수지 조성물)을 두께 2000㎛인 유리기판에 60℃의 온도에서 40초간 라미네이션(lamination)을 실시하였다. 라미네이션된 유리기판 위의 PET 필름을 제거한 후 유리기판은 열풍순환식 건조로에서 150℃ 온도에서 1시간 가열경화시켜 두께 50㎛인 시험편으로 평가하였다. 각 시험편을 JASCO사의 V-670 분광광도계(spectrophotometer)를 사용해 350~800nm 파장 영역의 광투과율을 측정하고 기준에 따라 평가하였다. 광투과율은 유리기판의 광투과율을 100% 기준으로 하고, 유리기판 상 조성물의 경화도막 위에 분광광도계를 접촉하여 광투과율을 측정하고, 유리기판의 광투과율과 비교한 상대적인 값으로 나타냈다. 광 투과율이 높을수록 조성물의 경화물의 투명성이 높은 것을 의미한다.
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물의 색차 b 값은 평균 광투과율로 제작한 시험편과 동일한 방법으로 제작한 시험편에 대해 유리기판 아래에 Double A사 A4 용지 80gsm을 두고, 코니카 미놀타(KONICA MINOLTA)사의 CM-700D의 Color meter를 사용해 각 시험편의 색차 b값을 측정하였다. b값이 낮을수록 무채색에 가깝다. 즉 b값이 낮을수록 색차가 크지 않기 때문에 조성물이 변색을 적절히 막고 있을 수 있음을 의미한다. 일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물의 색차 b값은 2.9 이하일 수 있고, 예를 들어 1.5 이하일 수 있다.
일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물의 헤이즈(Haze) 값은 평균 광투과율로 제작한 시험편과 동일한 방법으로 제작한 시험편에 대하여 유리기판을 50mm*50mm 크기로 잘라 조성물을 상면을 향하여 MURAKAMI사 HM-150Haze 측정기기에서 광원(할로겐 램프A), 입사면적(14mmΦ), 입사개구(20mmΦ)로 시험법 ASTM D1003에 준하여 측정하였다. 헤이즈(Haze) 값이 0에 가까울수록 투과율이 높다는 것을 의미한다. 일 실시태양에서, 경화성 투명 수지 조성물의 헤이즈(haze) 값은 5.0% 이하일 수 있고, 예를 들어 3.0% 이하일 수 있다.
[물품]
본 발명의 다른 일 실시태양은 경화성 투명 수지 조성물로부터 유도된 각종 물품에 관한 것이다. 상기 경화성 투명 수지 조성물은 각종 물품에 포함되거나, 각종 물품을 형성할 수 있다. 각종 물품에 대한 설명은 이하를 참조한다.
[디스플레이용 부재]
일 실시태양에서, 디스플레이용 부재는 전술한 경화성 투명 수지 조성물로 형성된 경화물을 기판상에 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 기판으로서는, 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 금속 기판, 또는 웨이퍼판 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리이미드 필름, PET 필름 등의 수지 필름, 또는 유리 기판을 사용할 수 있다. 기판의 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라 선택되며, 필요에 따라, 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 또한, 밀착성의 관점에서, 상기 기판은 유리 기판일 수 있다.
전술한 경화성 투명 수지 조성물을 소정의 조성으로 제조한 후, 예를 들어 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하여, 상기 기판 상에, 예를 들어 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 또는 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포할 수 있다. 그 중에서도, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 또는 스크린 인쇄법이 사용될 수 있다.
[LED 장치]
경화성 투명 수지 조성물을 후막 도포하고 또는 소정의 형틀에 흘려 넣은 후 열경화 또는 자외선 경화시킴으로써, 투명한 경화물로 봉지시킨 성형재료를 얻을 수 있다. 이와 같은 재료는 LED, 수광소자, 광전변환소자, 또는 광전송관련부품 등의 광학부품용도에 특히나 매우 적당하다.
일 실시태양에서, LED용 봉지재 조성물은 전술한 경화성 투명 수지 조성물을 포함한다.
일 실시태양에서, LED 장치는 상기 LED용 봉지재 조성물로 형성되는 경화층에 의해 LED 소자가 봉지된다.
[유리 접착제 조성물 및 다이본딩용 조성물]
일 실시태양에서, 유리 접착제 조성물은 전술한 경화성 투명 수지 조성물을 포함한다.
상기 경화성 투명 수지 조성물은 글라스와의 접착력이 우수하여, 자동차의 유리 고정용으로 사용하기 적합하다.
다른 일 실시태양에서, 다이본딩용 조성물은 전술한 경화성 투명 수지 조성물을 포함한다.
상기 경화성 투명 수지 조성물은 웨이퍼 기판과의 접착력이 우수하여, 다이용본딩재로 사용하기 적합하다.
[드라이 필름]
일 실시태양에서, 드라이 필름은 필름(예를 들어 지지(캐리어) 필름)과, 이 필름 상에 전술한 경화성 투명 수지 조성물을 사용하여 형성된 수지층을 구비한다. 또한, 드라이 필름은 필름 상에 형성된 수지층 상에, 보호(커버)하는 필름(소위 보호 필름)을 더 구비하고 있어도 된다.
상기 필름은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 그리고 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 내열성, 기계적 강도 및 취급성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트일 수 있다. 또한, 이들 필름의 적층체를 필름으로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같은 열가소성 수지 필름은 기계적 강도 향상의 관점에서, 1축 방향 또는 2축 방향으로 연신된 필름일 수 있다.
필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 10 내지 150㎛로 할 수 있다.
상기 수지층은 상기 경화성 투명 수지 조성물을 사용하여 형성된 것이며, 그의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따라서 적절히 변경하는 것이 바람직하지만, 예를 들어 1㎛ 이상 150㎛ 이하로 할 수 있다.
수지층은 필름 상에, 상기 경화성 투명 수지 조성물을 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 및 스프레이 코터 등에 의해 균일한 두께로 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 드라이 필름에 있어서, 수지층의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 수지층의 표면에 박리 가능한 보호 필름을 적층할 수 있다.
박리 가능한 보호 필름으로서는, 보호 필름을 박리할 때에 수지층과 필름의 접착력보다도 수지층과 보호 필름의 접착력이 보다 작아지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다.
보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 10㎛ 이상 150㎛ 이하로 할 수 있다.
본 발명은 전술한 실시태양 및 후술하는 실시예를 통해 더욱 명확해질 것이다. 이하에서는 하기 표를 참조하여 기술되는 실시예들을 통해 해당 업계의 통상의 기술자가 본 발명을 용이하게 이해하고 구현할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
I. 경화성 투명 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 각 성분 및 함량을 갖는 반응물과 상기 반응물 총 중량을 기준으로 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 20 중량%의 함량으로 배합하고, 교반기를 이용하여 2,000rpm의 속도로 45℃에서 0.5시간 동안 혼합 후, 안료 및 분산제를 추가하고 입경이0.2㎛인 지르코니아 비드를 사용하여 3시간 동안 분산시켰다. 이후 1 ㎛의 필터로 여과하여 경화성 투명 수지 조성물을 제조하였다.
표 1에 기재된 성분은 구체적으로 다음과 같다.
1) 수지 A(하나 이상의 카르복실기를 갖는 불소 수지):
Figure pat00013
(a : b : c : d = 3:1: 1:8)와
Figure pat00014
의 중합체(GK-570(입수처 : 다이킨)을 구입한 후, 숙신산 무수물(succinic anhydride)을 이용하여 합성한 중합체
2) 에폭시수지 A(골격 중 실록산(Si-O) 그룹을 포함하는 에폭시수지(액상)):
Figure pat00015
, 입수처 : 신에츠, 제품명 :KR-470
3) 실리카 A: BET 표면적이 250 m2/g 이상인 친수성 흄드 실리카, 입수처 : EVONIK, 제품명 : AEROSIL 380
4) 실리카 B: BET 표면적이 200~250 m2/g인 친수성 흄드 실리카, 입수처 : EVONIK, 제품명 : AEROSIL200
5) 실리카 C: BET 표면적이 150~200 m2/g인 친수성 흄드 실리카, 입수처 : EVONIK, 제품명 : AEROSIL150
6) 실리카 D: BET 표면적이 150 m2/g 이하인 친수성 흄드 실리카, 입수처 : EVONIK, 제품명 : AEROSIL130
7) 실리카 E: BET 표면적이 250 m2/g 이상인 소수성 흄드 실리카, 입수처 : EVONIK, 제품명 : AEROSIL R106
8) 실리카 F: BET 표면적이 150~200 m2/g인 소수성 흄드 실리카, 입수처 : EVONIK, 제품명 : AEROSIL R974
9) 실리카 G: BET 표면적이 150 m2/g 이하인 소수성 흄드 실리카, 입수처 : EVONIK, 제품명 : AEROSIL R208
II. 특성 시험
상기에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 조성물에 대해 아래 평가를 수행하였다. 평가 결과는 도 1a 내지 1f, 도 2a 내지 2c, 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
1. 드라이 필름성(DF성)
(1) 50 ㎛ 기준: 어플리케이터(applicator)를 사용하여, TORAY사의 XD-500P(50㎛) PET 필름 상에 경화성 투명 수지 조성물을 1.0 m/min의 속도로 도포하고, 4개의 챔버에서 각각 60℃, 80℃, 105℃, 105℃의 온도에서 30분간 건조한 후, 50 ㎛ 두께가 되도록 인쇄하였다. 열풍 순환식 건조로에서 80℃의 온도에서 30분간 건조하여, 드라이필름을 제작한 후, 하기의 기준에 의해 평가하였다.
(2) 200 ㎛ 기준: 어플리케이터(applicator)를 사용하여, TORAY사의 XD-500P(200㎛) PET 필름 상에 경화성 투명 수지 조성물을 0.7 m/min의 속도로 도포하고, 4개의 챔버에서 각각 60℃, 80℃, 130℃, 135℃의 온도에서 30분간 건조한 후, 200 ㎛ 두께가 되도록 인쇄하였다. 열풍 순환식 건조로에서 80℃의 온도에서 30분간 건조하여, 드라이필름을 제작한 후, 하기의 기준에 의해 평가하였다. (크로스컷(Cross cut)은 시험법 ASTM D3359방식으로 10/10, 1mm 규격으로 실시하였다.)
○ : 슬릿(slit; 필름 크로스컷(10/10) & 테이프 박리 테스트(Film cross cut & Tape peel test), 절곡(Bending) 90°), 점착성(tacky) 모두 좋음(OK).
△ : 슬릿(slit; 필름 크로스컷 & 테이프 박리 테스트, 절곡 90°)시 깨짐이 보임.
Ⅹ : 슬릿(slit; 필름 크로스컷 & 테이프 박리 테스트, 절곡 90°), 점착성 모두 NG.
2. 투명성
TORAY사의 XD-500P(50um) PET 필름 상에 인쇄된 경화성 투명 수지 조성물을 유리기판에 60℃의 온도에서, 40초 동안, 래미네이션(lamination)을 실시하였다. 래미네이션된 유리기판 위의 PET 필름을 제거한 후 유리기판은 열풍 순환식 건조로에서 150℃의 온도에서 2시간 가열 경화시켜 시험편으로 하였다. 각 시험편을 JASCO사의 V-670 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 350~800 nm의 파장 영역의 광 투과율을 측정하여 기준에 의해 평가하였다. 광 투과율은 유리기판의 광 투과율을 100% 기준으로 정하고, 유리기판 조성물의 경화도막위에 분광 광도계를 접촉하여 광 투과율을 측정하고, 유리기판의 광 투과율과 비교한 상대적인 값으로 나타내었다.
○ : 평균 광 투과율 98%이상.
△ : 평균 광 투과율 95 이상 98% 미만.
Ⅹ : 미경화로 측정 불가.
평균 광 투과율에 대한 구체적인 측정 결과는 표 2에 나타내었다. 구체적으로, 표 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 7의 조성물에 대한 가시광 영역(350~800nm 파장 범위)에서의 광 투과율의 평균값을 나타낸 것이다.
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 13의 조성물을 사용할 경우, 가시광 영역에서, 우수한 수준의 광 투과율을 나타낼 수 있다.
3. 내열성
투명성 평가에서 제작한 시험편과 동일한 방법으로 제작한 시험편에 대하여, 85℃/습도 85%에서 1000시간 동안 방치한 후, 내열 평가를 실시하였고 하기의 기준으로 평가를 했다.
◎ : 85℃/습도 85%에서 1000시간 동안 방치한 후 크로스컷 & 테이프 박리 테스트 후 100% 잔존.
○ : 85℃/습도 85%에서 1000시간 동안 방치한 후 크로스컷 & 테이프 박리 테스트 후 70~90% 잔존.
△ : 85℃/습도 85%에서 1000시간 동안 방치한 후 크로스컷 & 테이프 박리 테스트 후 50~70% 잔존.
Ⅹ : 미경화 혹은 경화 부족으로 평가 불가.
4. 밀착성
투명성 평가에서 제작한 시험편과 동일한 방법으로 제작한 시험편에 대하여, H2O에 침지하여 85℃/습도 85%에서 1000시간 동안 비등(boiling) 조건에서 실시하였고 하기의 기준으로 평가를 했다.
◎ : 비등 후 크로스컷 & 테이프 박리 테스트 OK.
○ : 비등 후 OK.
△ : 비등 후 조금 벗겨짐 있음.
Ⅹ : 미경화 혹은 경화부족으로 평가불가
5. 변색성
투명성 평가에서 제작한 시험편과 동일한 방법으로 제작한 시험편에 대하여, 유리기판 아래에 DoubleA사 A4용지 80gsm을 두고, 코니카미놀타사 CM-700D(색차계)를 이용하여 L, a, b 값중 b(Yellow~Blue)값을 측정하였고 하기의 기준으로 평가를 했다. +b 쪽은 옐로우(yellow) 계열을 나타내며, -b 쪽은 블루(blue) 계열을 나타내며, b값이 낮을수록 무채색에 가깝다.
○ : 색차 b값 1.5 % 이하
△ : 색차 b값 1.5 % 초과
Ⅹ : 색차 b값 3.0 % 이상 또는 경화부족으로 평가 불가
본 명세서 중 조성물의 변색성이 우수하다는 것은 색차가 크지 않아, 조성물이 변색을 잘 방지할 수 있다는 것을 의미한다.
6. 형태유지성
조성물에 대하여 화진메디컬사의 Syringe(1mL)로 0.1mL를 유리 기판에 적하한 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃, 15분동안 건조하고, 150℃에서 2시간 동안 가열 경화시켜 시험편으로 제작하였다.
각 시험편을 KEYENCE사의 VHX-5000 3차원 현미경으로 두께 및 직경을 측정하였고, 하기의 기준으로 평가를 했다.
◎ : 직경 2500㎛ 이하, 두께 1000㎛ 이상
○ : 직경 2500~3000㎛, 두께 800~1000㎛
△ : 직경 3000~3500㎛, 두께 600~800㎛
Ⅹ : 직경 3500㎛ 초과, 두께 600㎛ 미만
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
불소 수지
(수지 A)		 91.59 93.25 83.34 91.59 91.59 91.59 90.17 92.54
에폭시 수지
A		 6.54 6.54 6.54 6.54 6.54 6.54 6.87 7.21
실리카 A 1.87 0.21 10.12
실리카 B 1.87
실리카 C 1.87
실리카 D 1.87
실리카 E 2.96 0.25
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
수지 A 중 COOH 당량 1 1 1 1 1 1 1 1
에폭시 수지 중
에폭시 당량		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
평가
항목		 DF성
(50㎛)		 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
DF성
(200㎛)		 ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
밀착성 ◎ ◎ △ ◎ ○ △ ◎ ◎
변색성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △
형태유지성 ◎ △ ◎ ○ △ △ ◎ △
실시예11 실시예12 실시예13 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
불소 수지
(수지 A)		 90.17 90.17 93.34 91.59
불소수지(수지B)_수산기 91.59
불소수지(수지C)_아민기 91.59
불소수지(수지D)_방향족 91.59
지방족 수지(수지E) 91.59
에폭시 수지
A		 6.87 6.87 6.66 6.54 6.54 6.54 6.54
폴리우레탄 수지(수지H) 6.54
실리카 A 1.87 1.87 1.87 1.87 1.87
실리카 F 2.96
실리카 G 2.96
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
수지 A 중 COOH 당량 1 1 1 1 1 1 1 1
에폭시 수지 중
에폭시 당량		 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
평가
항목		 DF성
(50㎛)		 ○ ○ ○ Ⅹ Ⅹ Ⅹ △ △
DF성
(200㎛)		 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
투명성 ○ ○ ○ Ⅹ △ △ Ⅹ Ⅹ
밀착성 ○ △ ○ Ⅹ △ Ⅹ Ⅹ △
변색성 △ △ ○ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ Ⅹ
형태유지성 △ △ Ⅹ ○ △ Ⅹ △ △
실시예1 실시예7 실시예13 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
평균 광
투과율(%)
(350~800nm)		 100.60 98.41 99.87 90.11 78.74 66.17 80.54 75.47
표 1, 표 2, 도 1a 내지 1f 및 2a 내지 2c를 참조하면, 실시예 1 내지 13에 따르면 본 발명의 일 실시태양에 따른 경화성 투명 수지 조성물은 (A) 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 불소 수지, 및 (B) 에폭시 수지의 조합을 포함하여, 우수한 드라이필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태유지성을 나타낸다.
특히, 요변제로서 실리카(특히, 친수성 흄드 실리카 또는 소수성 흄드 실리카)를 포함한 실시예 1 내지 12의 조성물은 더욱 우수한 드라이필름성, 내열성, 투명성, 밀착성, 변색성 및 형태유지성을 달성할 수 있었다.

Claims (20)

  1. (A) 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 불소 수지 및
    (B) 에폭시 수지
    를 포함하는, 경화성 투명 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지가 카르복실기 이외에 관능기로서, 수산기, 알데히드기, 하이드로퍼옥시기, 아미노기, 아민기, 카르보닐기, 아크릴기, 아크릴로일기, 니트릴기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 및 에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는,
    경화성 투명 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지가 카르복실기 이외에 관능기로서, 하나 이상의 수산기를 더 포함하는,
    경화성 투명 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지 중 포함된 전체 관능기에 대한 카르복실기의 몰당량%가 1 내지 100%인,
    경화성 투명 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소 수지는 하기 화학식 (I)로 표시되는 반응 단위 및 화학식 (II)로 표시되는 반응 단위의 중합체인,
    경화성 투명 수지 조성물.
    화학식 (I)
    Figure pat00016

    상기 화학식 (I) 중, a, b, c, d의 몰비인 a:b:c:d는 1~3:0~1:1:0~10이다.
    화학식 (II)
    Figure pat00017

    상기 화학식 (II) 중, e, f, 및 g는 서로 독립적으로 0 이상 10 이하의 정수 중에서 선택될 수 있고, A1, A2, 및 A3는 서로 독립적으로 수산기 또는 수산기가 카르복실산으로 치환된 형태이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 실리콘 에폭시 수지인,
    경화성 투명 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 상온에서 액체 상태인,
    경화성 투명 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 방향족 고리 또는 탄소 이중 결합을 가지지 않는,
    경화성 투명 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 골격 중 실록산(Si-O) 그룹을 포함하는,
    경화성 투명 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 불소를 포함하지 않는, 경화성 투명 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가 테트라키스[(에폭시사이클로헥실)에틸]테트라메틸사이클로테트라실록산, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리히드록시실란, 3-글리시독시프로필디메틸히드록시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, 3-글리시독시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 1-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-비스(글리시독시프로필)-1,3-디메틸-1,3-디메톡시디실록산, 2,3-에폭시프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 6,7-에폭시헵틸트리메톡시실란, 1,3-비스(2,3에폭시프로필)테트라메톡시디실록산, 1,3-비스(6,7-에폭시햅틸)테트라메톡시디실록산, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 또는 이들의 조합인,
    경화성 투명 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 투명 수지 조성물은 (C) 요변제를 더 포함하는,
    경화성 투명 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (C) 요변제는 친수성 흄드 실리카 또는 소수성 흄드 실리카인,
    경화성 투명 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 친수성 흄드 실리카 또는 소수성 흄드 실리카의 BET 표면적은 150 m2/g 이상, 200 m2/g 이상, 또는 250 m2/g 이상인,
    경화성 투명 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 투명 수지 조성물로 형성된 경화물을 기판상에 구비하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용 부재.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 투명 수지 조성물을 포함하는 LED용 봉지재 조성물.
  17. 제16항에 따른 LED용 봉지재 조성물로 형성되는 경화층에 의해 LED 소자가 봉지된 LED 장치.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 투명 수지 조성물을 포함하는 유리 접착제 조성물.
  19. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 투명 수지 조성물로 형성된 경화성 수지층을, 필름 상에 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  20. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화성 투명 수지 조성물을 포함하는 다이본딩용 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS5962624A (ja) 1982-10-01 1984-04-10 Toshiba Chem Corp 透明性良好な封止用エポキシ樹脂組成物
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JP3769152B2 (ja) 1999-09-03 2006-04-19 京セラケミカル株式会社 導電性ペースト

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