KR20120132534A

KR20120132534A - 열 경화성 수지 조성물 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR20120132534A
Application number: KR1020127025361A
Authority: KR
Inventors: 요시토모 아오야마; 가즈노리 니시오
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-12-05
Also published as: CN102834456B; WO2011125821A1; JPWO2011125821A1; CN102834456A; KR101458288B1; JP5542915B2

Abstract

(A) 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물, (B) 루틸형 산화티탄, (C) 카르복실기 함유 수지, (D) 유기 용제를 포함하며, 광이나 발열에 의한 변색을 방지하여 반사율의 경시적인 저하를 저지할 수 있는 열 경화성 수지 조성물 및 인쇄 배선판을 제공한다.

Description

열 경화성 수지 조성물 및 인쇄 배선판 {THERMOSETTING RESIN COMPOSITION AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은, 발광 다이오드(LED) 등의 발광 소자가 실장되는 인쇄 배선판의 절연층으로서 적합한 고반사율의 백색 열 경화성 수지 조성물, 및 해당 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층을 갖는 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근에, 인쇄 배선판에 있어서는, 휴대 단말, 퍼스널 컴퓨터, 텔레비젼 등의 액정 디스플레이의 백 라이트, 또한 조명 기구의 광원 등, 저전력으로 발광하는 LED에 직접 실장하여 이용되는 용도가 증가하고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2007-249148호 공보(단락 0002 내지 0007)를 참조).

그 경우에, 인쇄 배선판에 보호막으로서 피복 형성되는 절연막에는, 솔더 레지스트막에 통상 요구되는 내용제성, 경도, 땜납 내열성, 전기 절연성 등의 특성에 더하여, LED의 발광을 유효하게 이용할 수 있도록 광의 반사율이 우수한 것이 요망된다.

그러나, 종래부터 이용되고 있는 백색 솔더 레지스트 조성물에서는, LED로부터 조사되는 광이나 발열에 의해 수지의 산화가 진행하여 황변되어, 반사율이 경시에 의해 저하된다는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은, 광이나 발열에 의한 변색을 방지하여 반사율의 경시적인 저하를 저지할 수 있는 열 경화성 수지 조성물 및 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 목적의 실현을 위해 예의 검토한 결과, 에폭시 화합물 성분으로서 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물을 이용함으로써, 광이나 발열에 의한 변색을 방지하여 반사율의 경시적인 저하를 저지할 수 있는 열 경화성 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 상도하는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, (A) 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물, (B) 루틸형 산화티탄, (C) 카르복실기 함유 수지, (D) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한 발명자들은, 상기 검토 중에서, 에폭시 화합물로서 닛산 가가꾸사 제조 테픽(TEPIC)-S 등의 유기 용제에 난용성인 에폭시 화합물을 이용하면, 주요제(主劑)와 경화제의 2액으로 구성되는 백색 열 경화성 수지 조성물의 2액화가 곤란하다는 과제를 인식하였다.

그래서 또한 발명자들은, 조성물의 2액화를 용이하게 하는 조성물의 구성을 예의 검토한 결과, 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물(A)로서 상온에서 액상, 또는 유기 용제에 가용인 에폭시 화합물을 이용하는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 수지 조성물에 따르면, 광이나 발열에 의한 변색을 방지하여 반사율의 경시적인 저하를 저지할 수 있다.

또한 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상온에서 액상, 또는 유기 용제에 가용인 에폭시 화합물을 이용함으로써 백색 열 경화성 수지 조성물의 2액화(주요제와 경화제)가 용이해진다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명에 관한 열 경화성 수지 조성물은, 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물(A), 루틸형 산화티탄(B), 카르복실기 함유 수지(C) 및 유기 용제(D)를 포함한다.

(방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물)

방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물(A)로서는, 상온에서 액상, 또는 유기 용제에 가용인 에폭시 화합물이 바람직하다.

예를 들면, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 공중합 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

이 공중합 수지를 구성하는 성분으로서 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 특히 지방족 단량체로부터 생성되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로서는 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 1 분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은, 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

이러한 방향환을 갖지 않는 공중합 에폭시 화합물(A)은, 그의 에폭시 당량이 50 내지 1,000 g/mol의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 내지 800 g/mol이 적당하다. 에폭시 당량이 50 g/mol 미만인 경우에는, 가교가 불충분해지고, 그 결과 밀착성, 연필 경도가 저하된다. 1,000 g/mol을 초과하면, 가교 밀도가 저하되고 충분한 경화가 행해지지 않아, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 열악해지는 등의 문제가 있다. 또한, 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물(A)의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 30,000이 적당하다. 중량 평균 분자량이 3,000 미만이면, 내광성, 내열성이 현저히 열악해지는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 인쇄시의 레벨링성, 소포성이 현저히 저하된다.

이러한 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물(A)의 배합량은, 카르복실기 함유 수지(C) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60 질량부이다. 에폭시 화합물(A)의 배합량이 100 질량부를 초과하면, 에폭시 화합물(A)의 비율이 증가함으로써 가교 과다로 되고, 그 결과 도막의 변색을 유발하기 쉬워진다. 한편, 5 질량부 미만이면, 충분한 경화가 행해지지 않고, 그 결과 밀착성, 연필 경도, 내습성이 현저히 손상되어, 실용적인 도막은 얻어지지 않는다.

이러한 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물의 에폭시기와, 카르복실기 함유 수지의 카르복실기는 개환 중합에 의해 반응한다.

(루틸형 산화티탄)

본 발명에서는, 백색 안료로서 루틸형 산화티탄(B)을 이용한다. 일반적인 산화티탄에는 아나타스형과 루틸형이 있다. 아나타스형 산화티탄은, 광 촉매 활성을 가지므로 솔더 레지스트 조성물 중의 수지의 변색을 야기시키는 경우가 있다. 이에 대하여 루틸형 산화티탄은, 아나타스형 산화티탄과 비교하여 자외선 영역과 가시광 영역의 경계 부근에 흡수가 있어, 백색도와 가시광 영역 전체의 반사율의 면에서는 열악하지만, 광 활성을 거의 갖지 않으므로 안정된 솔더 레지스트막을 얻을 수 있다.

상기 루틸형 산화티탄으로서는 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교 가부시끼가이샤 제조), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁 가부시끼가이샤 제조), 티톤(TITON) R-25, 티톤 R-21, 티톤 R-32, 티톤 R-7E, 티톤 R-5N, 티톤 R-61N, 티톤 R-62N, 티톤 R-42, 티톤 R-45M, 티톤 R-44, 티톤 R-49S, 티톤 GTR-100, 티톤 GTR-300, 티톤 D-918, 티톤 TCR-29, 티톤 TCR-52, 티톤 FTR-700(사카이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 사용할 수 있다.

이러한 루틸형 산화티탄의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 50 내지 450 질량부, 보다 바람직하게는 60 내지 350 질량부이다. 배합량이 450 질량부를 초과하면, 밀착성이나 인쇄시의 레벨링성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 해당 배합량이 50 질량부 미만이면, 은폐력이 작아 고반사율의 솔더 레지스트를 얻을 수 없다.

(카르복실기 함유 수지)

카르복실기 함유 수지(C)로서는, 그 자체에 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두 사용 가능하며, 특정한 것에 한정되는 것이 아니다.

예를 들면, 카르복실기 함유 수지(C)로서는, 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 공중합 수지를 들 수 있다.

이러한 공중합 수지를 구성하는 불포화 카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산의 사이가 쇄연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 또한 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 스티렌, 클로로스티렌, α-메틸스티렌; 치환기로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 2-에틸헥실, 옥틸, 카프릴, 노닐, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 시클로헥실, 이소보르닐, 메톡시에틸, 부톡시에틸, 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-클로로-2-히드록시프로필 등을 갖는 (메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜의 모노(메트)아크릴레이트; 아세트산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐에테르류, 또는 이소부틸렌 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 이러한 카르복실기 함유 수지 중, 특히 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 이에 의해 광이나 발열에 의한 변색 방지가 보다 확실해진다.

이러한 카르복실기 함유 수지(C)는, 그의 산가가 30 내지 200 mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50 내지 100 mgKOH/g가 적당하다. 산가가 30 mgKOH/g 미만인 경우에는, 가교가 불충분해지고, 그 결과 밀착성, 연필 경도가 저하된다. 200 mgKOH/g를 초과하면, 내수성이 저하되고, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 열악해지는 등의 문제가 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지(A)의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000이 적당하다. 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 내광성, 내열성이 현저히 열악해지는 경향이 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하면, 인쇄시의 레벨링성, 소포성이 현저히 저하된다.

(유기 용제)

본 발명에서 사용되는 유기 용제(D)는, 솔더 레지스트 조성물을 도포하기 쉬운 상태로 하고, 이를 기재 등에 도포 후 건조시켜 도막을 형성하기 위해 이용된다. 이러한 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로프렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.

상기 유기 용제는, 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 유기 용제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 20 내지 300 질량부가 바람직하다.

(산화 방지제)

본 발명에서는, 솔더 레지스트의 경화물이 장기간에 걸쳐 고온에 노출된 경우에도 해당 경화물의 반사율의 저하나 착색을 방지하기 위해, 산화 방지제가 적합하게 사용된다. 이러한 산화 방지제로서는, n-옥타데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-테트라데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)-프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 1,4-부탄디올-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 트리에틸렌글리콜-비스-(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트), 테트라키스-(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸, N,N'-비스-3-(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐헥사메틸렌디아민, N,N'-테트라메틸렌비스-3-(3'-메틸-5'-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐디아민, N,N'-비스-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페놀)프로피오닐)히드라진, N-살리실로일-N'-살리실리덴히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, N,N'-비스(2-(3-(3,5-디-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)옥시아미드 등의 힌더드 페놀 화합물, 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디테트라데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리틸테트라키스(3-테트라데실티오프로피오네이트), 펜타에리트리틸테트라키스(3-트리데실티오프로피오네이트), 디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오디프로피오네이트), 2-머캅토벤즈이미다졸, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤즈이미다졸, 디부틸티오카르밤산아연 등의 유황계 산화 방지제, 트리페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(옥틸페닐)포스파이트, 트리스데실폴리(옥시에틸렌)포스파이트, 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리(데실)티오포스파이트, 트리이소데실티오포스파이트, 페닐?비스(2-에틸헥실)포스파이트, 페닐?디이소데실포스파이트, 테트라데실폴리(옥시에틸렌)?비스(에틸페닐)포스파이트, 페닐?디시클로헥실포스파이트, 페닐?디이소옥틸포스파이트, 페닐?디(트리데실)포스파이트, 디페닐?시클로헥실포스파이트, 디페닐?이소옥틸포스파이트, 디페닐?2-에틸헥실포스파이트, 디페닐?이소데실포스파이트, 디페닐?시클로헥실페닐포스파이트, 디페닐?(트리데실)티오포스파이트 등의 인계 산화 방지제, 페닐나프틸아민, 4,4'-디메톡시디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디-tert-부틸디페닐아민, N,N'-디(옥틸페닐)아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N,N'-디(2-나프틸)-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 산화 방지제 등이 있다. 이들은 1종 이상을 선택하여, 조합해도 사용할 수 있다. 그 중에서도 힌더드 페놀 화합물이 반사율의 저하와 착색 방지의 효과가 높기 때문에 바람직하다. 힌더드 페놀 화합물의 산화 방지제의 상품명으로서는, 노크랙 200, 노크랙 M-17, 노크랙 SP, 노크랙 SP-N, 노크랙 NS-5, 노크랙 NS-6, 노크랙 NS-30, 노크랙 300, 노크랙 NS-7, 노크랙 DAH(이상 모두 오우치 신꼬 가가꾸 고교(주) 제조); 마르크(MARK) AO-30, 마르크 AO-40, 마르크 AO-50, 마르크 AO-60, 마르크 AO-616, 마르크 AO-635, 마르크 AO-658, 마르크 AO-15, 마르크 AO-18, 마르크 328, 마르크 AO-37(이상 모두 (주)아데카(ADEKA) 제조); 이르가녹스 245, 이르가녹스 259, 이르가녹스 565, 이르가녹스 1010, 이르가녹스 1035, 이르가녹스 1076, 이르가녹스 1081, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1222, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1425WL(이상 모두 시바?재팬(주) 제조)을 들 수 있다.

산화 방지제의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 25 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 내지 15 질량부이다. 산화 방지제의 배합량이 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대해 0.4 질량부 미만인 경우, 솔더 레지스트의 열 열화에 의한 변색 방지 효과가 적다. 또한, 산화 방지제의 배합량이 카르복실기 함유 수지 100 질량부에 대하여 25 질량부를 초과하는 경우, 경화 저해가 발생하여 밀착성이 저하된다.

또한, 본 발명의 백색 열 경화성 수지 조성물에는, 또한 경화제 및/또는 경화 촉매를 첨가할 수 있다.

경화제로서는, 다관능 페놀 화합물, 그의 산 무수물, 지방족 또는 방향족의 1급 또는 2급 아민, 폴리아미드 수지, 폴리머캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 다관능 페놀 화합물 및 그의 산 무수물이, 작업성, 절연성의 면에서 바람직하게 이용된다.

이들 경화제 중 다관능 페놀 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이면 좋고, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 알릴화 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 A의 노볼락 수지, 비닐페놀 공중합 수지 등을 들 수 있지만, 특히 페놀노볼락 수지가 반응성이 높고 내열성을 높이는 효과도 높기 때문에 바람직하다. 이러한 다관능 페놀 화합물은, 적절한 경화 촉매의 존재하에서 상기 에폭시 화합물과도 부가 반응한다.

이들 경화제의 배합량은 통상 이용되는 양적 비율로 충분하며, 상기 에폭시 화합물 100 질량부당 바람직하게는 1 내지 200 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 100 질량부가 적당하다.

다음에, 경화 촉매에 대해 설명한다.

이 경화 촉매는, 에폭시 화합물과 상기 경화제의 반응에 있어서 경화 촉매로 될 수 있는 화합물, 또는 경화제를 사용하지 않는 경우에 중합 촉매로 되는 화합물이며, 예를 들면 3급 아민, 3급 아민염, 4급 오늄염, 3급 포스핀, 크라운에테르 착체 및 포스포늄일리드 등을 들 수 있고, 이들 중에서 임의로, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서 바람직한 것으로서는, 상품명 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ 등의 이미다졸류나, 상품명 2Z-A, 2E4MZ-A 등의 이미다졸의 아진(AZINE) 화합물, 상품명 2MZ-OK, 2PZ-OK 등의 이미다졸의 이소시아누르산염, 상품명 2PHZ, 2P4MHZ 등의 이미다졸히드록시메틸체(상기 상품명은 모두 시코쿠 가세이 고교사 제조), 디시안디아미드와 그의 유도체, 멜라민과 그의 유도체, 디아미노말레오니트릴과 그의 유도체, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 트리에탄올아민, 디아미노디페닐메탄, 유기산 디히드라지드 등의 아민류, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7(상품명 DBU, 산 아프로사 제조), 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(상품명 ATU, 아지노모또사 제조), 또는 트리페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.

이들 경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하며, 상기 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물 100 질량부당 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 질량부가 적당하다.

본 발명의 백색 열 경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다. 또한 본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 백색을 손상시키지 않는 범위에서 착색제를 배합할 수 있다. 특히, 프탈로시아닌은 침강 방지제 및 블루잉으로서도 기능하기 유효하다.

본 발명의 백색 열 경화성 수지 조성물은, 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에 스크린 인쇄법 등의 방법에 의해 도포한다. 도포 후, 예를 들면 140℃ 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써 경화 도막을 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 백색 열 경화성 수지 조성물의 경화 도막은, 인쇄 배선판에 있어서 솔더 레지스트층으로서 적합하게 이용될 뿐만 아니라, 고반사율이 요구되는 부품, 예를 들면 EL이나 LED 등의 발광 소자용 반사판으로서 광범위하게 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.

합성예

방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 합성예 1

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 분리형 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4 g을 가하고, 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 86 g, 메타크릴산메틸 849 g을 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하고, 다시 6시간 숙성함으로써, 고형분의 산가가 60.0 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 15,000인 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 51.0 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 또한, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다. 이하, 이 반응 용액을 A-1 바니시라고 한다.

방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지의 합성예 2

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 분리형 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4 g을 가하고, 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산 309.9 g, 메타크릴산메틸 116.4 g 및 락톤 변성 2-히드록시에틸메타크릴레이트(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명; 프락셀 FM1) 109.8 g을 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3시간에 걸쳐 적하하여 첨가하고, 다시 6시간 숙성함으로써, 카르복실기 함유 공중합 수지를 얻었다. 또한, 반응은, 질소 분위기하에서 행하였다.

다음에, 얻어진 카르복실기 함유 공중합 수지에, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트(다이셀 가가꾸(주) 제조, 상품명; 사이클로머 A200) 363.9 g, 개환 촉매로서 디메틸벤질아민 3.6 g, 중합 억제제로서 하이드로퀴논모노메틸에테르 1.80 g을 가하고, 100℃로 가열하고, 교반함으로써 에폭시의 개환 부가 반응을 행하였다. 16시간 후, 고형분의 산가가 108.9 mgKOH/g, 중량 평균 분자량이 25,000인 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지를 53.8 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 이하, 이 반응 용액을 A-3이라 부른다.

방향환을 갖지 않는 에폭시 공중합 화합물 중, 유기 용제에 가용인 에폭시 수지 화합물의 합성예 3

교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2리터 분리형 플라스크에, 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 900 g 및 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼부틸 O) 21.4 g을 가하고, 90℃로 가열하였다. 가열 후, 여기에 메타크릴산메틸 778.6 g, 글리시딜메타크릴레이트 241.1 g을 중합 개시제인 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(닛본 유시(주) 제조, 상품명; 퍼로일 TCP) 21.4 g과 함께 3시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하고, 또한 6시간 숙성시킴으로써, 분자량 15000, 고형분의 에폭시 당량이 600 g/mol인 방향환을 갖지 않는 에폭시기 함유 공중합 수지를 52.0 질량％(불휘발분) 포함하는 용액을 얻었다. 또한, 반응은 질소 분위기하에서 행하였다. 이하, 이 반응 용액을 바니시 B라고 부른다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 배합:

표 1에 따라서 각 성분을 배합, 교반하여 3축 롤로 분산시켜 각각 솔더 레지스트 조성물을 제작하였다. 표 중의 숫자는, 질량부를 나타낸다.

비고

A-2 바니시: 존크릴 67(스티렌아크릴 공중합 수지(바스프 재팬사(BASF JAPAN Ltd))와 카르비톨아세테이트의 56:46(질량비) 혼합 바니시(방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지)

경화 촉매 1; 멜라민

경화 촉매 2; 디시안디아미드

산화티탄; R820(이시하라 산교사 제조 루틸형 산화티탄)

테픽-S; (닛산 가가꾸사 제조)

828; 비스페놀형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조)

산화 방지제: 이르가녹스 1010(시바?재팬사 제조)

용제: 카르비톨아세테이트

소포제(실리콘 오일): KS-66(신에쓰 실리콘 제조)

각 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 형성되는 솔더 레지스트의 여러 성질을 조사하기 위해, 이하와 같이 하여 시험하여 평가를 행하였다.

또한, 비교예 3에 대해서는 경화제 조성물의 테픽-S가 용제 성분에 용해되지 않아 잉크화할 수 없어 평가하지 못했다.

시험 기판 제작

실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2의 솔더 레지스트 조성물을 100 ㎜×150 ㎜의 크기 및 1.6 ㎜의 두께의 FR-4 동박 적층판에 스크린 인쇄법에 의해 막 두께 25 ㎛로 되도록 100 메쉬 폴리에스테르(바이어스제)의 판을 사용하여 베타(기판 전체면)로 패턴을 인쇄하고, 150℃에서 30분간에 걸쳐 열풍 순환식 건조로에서 경화시켜, 특성 시험용 시험편을 제작하였다.

(1) 내열성 시험

얻어진 시험편을 자외 가시광 적외 분광 광도계(니혼 분꼬 가부시끼가이샤 제조)로 반사율을 측정하고, 이것을 초기값으로 하였다. 이들 시험편을 리플로우로(피크 온도 255℃)에 3회 통과시키고, 그 후의 각 시험편에 대하여 초기값과 마찬가지의 조건으로 반사율을 측정하여, 각 시험편의 열화 상태를 평가하였다. 또한, 육안으로도 해당 각 시험편을 평가하였다.

각각의 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

(2) 내광성 시험

얻어진 시험편을 자외 가시광 적외 분광 광도계(니혼 분꼬 가부시끼가이샤 제조)로 반사율을 측정하고, 이것을 초기값으로 하였다. 이들 시험편을 UV 컨베어로(출력120 w/cm, 메탈할라이드 램프, 콜드미러 사용)에서 120 J/㎠의 광을 조사하여 가속 열화시키고 다시, 초기값과 마찬가지로 반사율을 측정하였다. 또한, 육안으로도 해당 각 시험편을 평가하였다.

평가한 결과를 표 2에 병기한다.

표 2에 있어서, 반사율(Y치)이란, XYZ 표색계의 Y값을 분광 측색계로 측정한 값이며, 값이 클수록 반사율은 높은 것을 나타낸다. ΔE*ab는 색상을 나타내고, L*a*b* 표색계에서의 L*, a*, b*의 값은 ΔL*, Δa*, Δb*에 의해 정의되는 2개의 시료간의 색차식(다음 식으로 나타낸다)을 이용하여 산출하였다.

ΔE*_ab＝[(ΔL*)²＋(Δa*)²＋(Δb*)²]^1/2.

이 값이 작을수록 도막의 열화가 작은 것을 나타낸다. 육안에 의한 평가 기준은, ◎:전혀 변색이 없는 것, ○:변색이 없다고 보여지지만, 초기의 것과 비교하면 약간의 변색이 보이는 것, ×:명백한 변색이 보이는 것, ××:심하게 변색이 보이는 것이다.

표 2의 결과로부터, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 내열성 시험 및 내광성 시험에 있어서 반사율 Y치의 변화가 적고, 육안 평가에 대해서도 변색이 적어, 양호한 결과였다.

그 중에서도, 실시예 1에 나타낸 방향환을 갖지 않는 에폭시 공중합 화합물을 사용한 솔더 레지스트 조성물은 특히 Y치의 변화가 적었다.

이상 상세하게 서술한 바와 같이, 본 발명의 솔더 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 솔더 레지스트는 광이나 장기간에 걸치는 가열에 의한 변색이 적어 고 반사율이 우수한 것이었다.

Claims

(A) 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물, (B) 루틸형 산화티탄, (C) 카르복실기 함유 수지, (D) 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물 (A)는 상온에서 액상, 또는 유기 용제에 가용인 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 수지 (C)가 방향환을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 힌더드 페놀계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
제1항에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 이용하여 형성한 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.