JP5419514B2

JP5419514B2 - 穴埋め用樹脂組成物及びこの樹脂組成物を充填したプリント配線板

Info

Publication number: JP5419514B2
Application number: JP2009082862A
Authority: JP
Inventors: 大介柴田; 新遠藤; 勝人邑田
Original assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2029-03-30
Also published as: JP2010238785A

Description

本発明は、プリント配線板のバイアホールやスルーホールなどを充填するのに適用される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物、及びこの熱硬化性樹脂組成物を充填したプリント配線板に関する。

銅張り積層板や多層プリント配線板等の、複数の導体パターン層を有するプリント配線板には、複数の導体パターン層を相互に電気的に接続するために、内壁に導体をメッキしたバイアホールやスルーホール等の穴が設けられ、これらの穴は、導体パターン形成の際に内壁導体をエッチングから保護し、実装信頼性を上げるために、穴埋め材料により充填される（特許文献１−３）。そして、このようにして得られたプリント配線板は、その作製段階での一次不良品の検出や不良製品の流出の防止などを目的として、導体パターン層の断線やショート等の不良の有無を検査される。最近、導体パターン層の高密度化により、目視での不良品の発見が困難になったことから、不良の検査法として、検査を自動で行うことのできる電気（導通）検査機や光学式自動外観検査機（以下、「ＡＯＩ」と略称する）が用いられている。このうちＡＯＩは、正しく形成された導体パターン層を有する基板（マスター基板）の導体パターン層を撮像して得たマスター画像と、被検査基板の導体パターン層を撮像して得た被検査画像とを比較し、両画像の明度、色度に基づいて、不良箇所を検出する方法であり、簡便さと精度の高さから一般的に用いられている。しかし、プリント配線板のランドレス化により、ＡＯＩで外観検査する場合、樹脂組成物の充填箇所と銅張り積層板との色の差を欠陥として認識されることがあり、歩留まり率の低さに繋がっていた。

特開２００１−１９８３４ＷＯ２００２／０４４２７４特開２００５−３１７９８６

本発明者らは、バイアホールやスルーホール等に穴埋め材料が充填されたプリント配線板について、ＡＯＩで外観検査する場合、穴埋め材料と銅張り積層板との色や輝度の差によって誤認識が起きていると考えた。ＡＯＩでの外観検査は、精度の高低について調整可能なため、精度を低くすることで誤認識を防ぎ、歩留まり率を下げることができるが、その場合は異物による欠陥の認識精度も落ちることになる。

また、輝度の差を減らすために穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の色や輝度を銅張り積層板の銅と近づけても、硬化物自体の特性に問題が生じる場合もある。

そこで、本発明は、バイアホールやスルーホール等が穴埋め材料で充填されたプリント配線板において、ＡＯＩによる外観検査による欠陥の認識精度を落とさず、さらに穴埋め用樹脂組成物と銅の色ムラ等による誤認識を実質的に生じさせない穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とそのプリント配線板を提供することを課題とする。

前記目的を達成するために、本発明は、以下の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物及びプリント配線板を提供する。

（１）エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒、及びフィラーを含む穴埋め用熱硬化性樹脂組成物であって、前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値が、７５〜１００であることを特徴とするプリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物。

（２）前記フィラーが酸化チタンであり、前記酸化チタンの配合割合が、前記熱硬化性樹脂組成物全体量の１０〜７０質量％であることを特徴とする（１）に記載の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物。

（３）穴部を有する銅張り積層板と、この穴部に（１）又は（２）に記載の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物を充填してなるプリント配線板。

（４）前記銅張り積層板の銅と穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のうちＬ値の差が±１０である（３）に記載のプリント配線板。

（５）前記銅張り積層板の銅と穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のうちａ値の差が±１５、ｂ値の差が±１０である（４）に記載のプリント配線板。

本発明によれば、バイアホールやスルーホール等が穴埋め材料で充填されたプリント配線板において、ＡＯＩによる外観検査による欠陥の認識精度を落とさず、さらに穴埋め用熱硬化性樹脂組成物と銅の色ムラ等による誤認識を実質的に生じさせない穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とそのプリント配線板を提供する。

穴埋め用熱硬化性樹脂組成物を充填した基板の説明図で、(ａ)は平面図、(ｂ)は断面図

以下、本発明に係る穴埋め用熱硬化性樹脂組成物について説明する。

バイアホール、スルーホール等の穴に充填される穴埋め材料は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒及びフィラーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物からなる。

（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値）
本発明のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒及びフィラーを含む穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のうちのＬ値を７５〜１００の範囲内、好ましくはＬ値の差を±１０とする。すなわち、従来公知のエポキシ系の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、そのＬ値が３０程度と低い。一方、銅張り積層板のＬ値は７５〜１００程度である。Ｌ値を７５〜１００にする理由は、銅張り積層板のＬ値との差を±１０として、その輝度の差を小さくするためである。また、不良品検査の精度の観点から、Ｌ値の範囲を広げることは好ましくないからである。

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂を用いることができ、中でも室温で液状のものが好ましい。かかるエポキシ樹脂の例を挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の３官能以上のエポキシ樹脂である。これらエポキシ樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

（エポキシ樹脂硬化触媒）
穴埋め材料として使用されるエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂硬化触媒としては、エポキシ樹脂の硬化反応を促進する効果があればいずれのものも使用でき、特に限定されるものではない。それらの中でもイミダゾール誘導体が好ましく、特に常温で固体のイミダゾール誘導体が好ましく、１５０℃の温度で、液状のエポキシ樹脂に融解するものがさらに好ましい。イミダゾール誘導体の具体例を挙げると、２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、4−メチル−２−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等である。市販されているものの具体例としては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類、商品名２ＭＺ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ等のイミダゾールのアジン化合物、商品名２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＺ−ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられる。

また、上記エポキシ樹脂硬化触媒としては、ジシアンジアミドおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラメチレンペンタミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエタノーアミン、ジアミノジフェニルメタン、有機酸ヒドラジド等のアミン類、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（商品名ＤＢＵ、サンアプロ（株）製）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（商品名ＡＴＵ、味の素（株）製）、あるいはトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物等を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。しかし、芳香族アミン類を用いた場合には加熱硬化後の樹脂組成物の収縮が大きく、硬化後に穴の内壁との間に隙間が生じたり、穴埋め部の硬化物にボイドが生じたりし易いので好ましくない。これらの硬化触媒の中でも、ジシアンジアミド、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のグアナミンおよびその誘導体、さらにはこれらの有機酸塩やエポキシアダクトなどは、銅との密着性や防錆性を有することが知られており、エポキシ樹脂の硬化触媒として働くばかりでなく、プリント配線板の銅の変色防止に寄与することができる。

穴埋め材料として用いられるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部当たり、エポキシ樹脂硬化触媒を、通常３〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部の割合で含む。エポキシ樹脂硬化触媒の配合量が３質量部未満の場合、一般にエポキシ樹脂組成物の予備硬化速度が遅くなり、硬化物にボイドの残留とクラックの発生を生じ易くなるので好ましくない。他方、エポキシ樹脂硬化触媒の配合量が２０質量部を超えて多量に配合すると、一般にエポキシ樹脂組成物の予備硬化速度が早くなり過ぎ、硬化物にボイドが残留し易くなるので好ましくない。

（フィラー）
フィラーとしては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び金属硫化物等を用いることができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミナ、炭酸カルシウム、鉛白、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫化亜鉛等が挙げられる。穴埋め用樹脂組成物の機能を阻害することのない配合量で、穴埋め用樹脂組成物の硬化物のＬ値を目的の範囲にするには、これらのフィラーのうち特に酸化チタンが好ましい。

酸化チタンには、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンとがあるが、ルチル型酸化チタンが好ましい。ルチル型酸化チタンとしては、公知のルチル型のものを使用することができる。具体的には、富士チタン工業（株）製ＴＲ−６００、ＴＲ−７００、ＴＲ−７５０、ＴＲ−８４０、石原産業（株）製Ｒ−５５０、Ｒ−５８０、Ｒ−６３０、Ｒ−８２０、ＣＲ−５０、ＣＲ−６０、ＣＲ−９０、ＣＲ−９７、チタン工業（株）製ＫＲ−２７０、ＫＲ−３１０、ＫＲ−３８０等を使用することができる。

酸化チタンは、粒子径が小さすぎると樹脂組成物の流動性が悪くなり、逆に大きすぎると基板の小径への埋め込み性が悪くなるので、これらを考慮すると０．０５〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．７μｍである。

Ｌ値を７５〜１００にするための酸化チタンの配合割合は、通常は、エポキシ樹脂組成物全体量の１０％〜７０質量％、好ましくは３０〜６０質量％である。

また、特性を高めるために、酸化チタンとともに上述した他のフィラーを併用することも可能である。さらにはシランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤などで処理して使用することもできる。たとえばビニルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのシラン系化合物で表面処理されていてもよい。しかし、Ｌ値を目的の範囲にするためこれらを多量に配合すると、硬化物にボイドの残留やクラックの発生を生じ易くなり、穴埋め用樹脂組成物としての本来の機能を阻害することとなる。そのため、それぞれのフィラーに応じた配合量の調節が必要である。
（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のa値及びb値）
外観検査方法としてＡＯＩを用いる場合、ＡＯＩでは、その輝度を検出し輝度の差から充填欠陥や回路形成後のショート部位等の欠陥の有無を確認している。従って、銅張り積層板と穴埋め用樹脂組成物の硬化物の輝度の差を少なくすることにより穴埋め用樹脂組成物の充填箇所を欠陥と誤認識することがなくなる。

外観検査方法として、Ｌ値だけではなく、ａ値及びｂ値を測定し、その結果に基づいて充填欠陥や回路形成後のショート部位等の欠陥の有無を確認する方法を適用することも可能である。この場合、ａ値及びｂ値についても、銅張り積層板のａ値及びｂ値との差が少ないほうが好ましい。従って、このような測定法を採用する場合には、銅張り積層板と穴埋め用樹脂組成物の硬化物とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のうちａ値の差を±１５、ｂ値の差を±１０とするのがよい。

ａ値の差を±１５、ｂ値の差を±１０とするためには、Ｌ値を調整するのに好適に使用可能な酸化チタンを配合することにより可能である。驚くべきことに、Ｌ値を調整する場合の配合量と同程度の配合量でａ値及びｂ値を所望の範囲内の値とすることが可能である。

（プリント配線板／外観検査）
このように配合された穴埋め用樹脂組成物は、従来公知の方法、例えばスクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法等を利用して銅張り積層板のバイアホールやスルーホール等の穴部に充填され、プリント配線板が形成される。

次いで、例えば約９０〜１３０℃で約３０〜９０分程度加熱して予備硬化させる。好ましくは、前記したように約９０〜１１０℃で一次予備硬化させた後、約１１０〜１３０℃で二次予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。

このようにして得られたプリント配線板は、外観検査により充填欠陥や回路形成後のショート部位等の欠陥の有無が判断される。

外観検査は、通常、Ｌ値の差（輝度の差）により判定するＡＯＩによりなされる。

また、Ｌ値と共にａ値、ｂ値を測定して、Ｌ値の差とともにａ値の差、ｂ値の差から充填欠陥や回路形成後のショート部位等の欠陥の有無を総合的に判断することもできる。

（試験方法）
銅張り積層板をハイカットバフ#600（３Ｍ社製）により前処理した。
次いで、銅張り積層板に下記表１に記載された組成物Ａ〜Ｅを、アプリケーターを使用し塗付し、150℃×60minで硬化させた。
分光測色計（ＫＯＮＩＫＡＭＩＮＯＬＴＡ製ＣＭ−２６００Ｄ）を用いて銅張り積層板及び組成物Ａ〜Ｅのハンター表色系Ｌａｂ値を測定した。
次いで、組成物Ａ〜ＥのＬａｂ値と銅張り積層板のＬａｂ値の差を算出した。その結果を下記表２に示す。

次に図１のスルーホール１ａに組成物Ａ〜Ｅを充填し、１５０℃で６０分硬化した。硬化後、ハイカットバフ♯320（３М社製）により、穴埋め樹脂を研磨した。

次いで、ＡＯＩ検査機（オルボテック製Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ６０００）による外観検査における誤認識の有無を確認した。

比較例１は、炭酸カルシウムを硬化物のＬ値が７５〜１００になるように配合した。ＡＯＩ検査は問題なかったが、穴埋め樹脂組成物の硬化後、硬化物にクラックが発生した。

比較例２と３においては、硬化物の特性に問題はなかったが、ＡＯＩ検査において不良と誤認識された。

実施例１と２は、ＡＯＩ検査において誤認識はなく、硬化物の特性についても問題がなかった。

以上の結果から明らかなように、本発明に係る酸化チタンを配合した組成物Ａ及びＢを穴埋め用樹脂組成物に適用することにより、穴埋め用樹脂組成物の硬化物の輝度と銅張り積層板の銅の輝度との差がＬ値７５〜１００であり、外観検査法としてＡＯＩを使用した場合に穴埋め用樹脂組成物の充填箇所を欠陥と誤認識しないことが確認された。また、硬化物の特性も十分であった。

１…銅張り積層板（基板）
１ａ…スルーホール
２…穴埋め樹脂（硬化物）

Claims

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化触媒、及びフィラーを含む穴埋め用熱硬化性樹脂組成物であって、前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物を用いて作製した硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ値が、７５〜１００であることを特徴とするプリント配線板の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物。
前記フィラーが酸化チタンであり、前記酸化チタンの配合割合が、前記熱硬化性樹脂組成物全体量の１０〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物。
穴部を有する銅張り積層板と、この穴部に請求項１又は２に記載の穴埋め用樹脂組成物を充填してなるプリント配線板。
前記銅張り積層板の銅と穴埋め用樹脂組成物の硬化物とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のうちＬ値の差が±１０である請求項３に記載のプリント配線板。
前記銅張り積層板の銅と穴埋め用樹脂組成物の硬化物とは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のうちａ値の差が±１５、ｂ値の差が±１０である請求項４に記載のプリント配線板。