JP5897360B2

JP5897360B2 - Ｌｅｄ用ソルダーレジストを形成するための組成物

Info

Publication number: JP5897360B2
Application number: JP2012058966A
Authority: JP
Inventors: 昌勝青山; 光郷三留
Original assignee: サンワ化学工業株式会社
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: JP2013194057A

Description

本発明は、ＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物に関するものであり、詳細には、高い光反射性を維持し、硬化性に優れ、熱による変色が少なく且つ基板との密着性に優れる、白色インク層とアンダーコート層の２層からなる完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物に関する。

従来の白色ＬＥＤ用ソルダーレジストは、ＵＶ硬化後に熱硬化という工程を必要とする熱硬化型であるものが多い。その理由は、反射率を向上させるために酸化チタン等の白色顔料を高充填させる必要があり、そのため、完全ＵＶ硬化型では硬化不良になり易く、それにより密着性、耐熱性の低下を引き起こし易くなるためである。
しかし、このように白色顔料が高充填されたＬＥＤ用ソルダーレジストは、硬化後の塗膜が硬くて脆くなり、それにより、耐熱試験後に基板との密着不良を起こし易くなるという問題があった。
一方、完全ＵＶ硬化型では硬化不良による前記特性の低下を改善するために、白色顔料の充填料を減らして、効果不良を引き起こさない対策を施しているが、高い反射率を確保するのが困難になるという問題が解決されない。
また、ＬＥＤ用ソルダーレジストには、耐熱性に優れる、ビスフェノール樹脂やノボラック樹脂が一般的に用いられるが、これらの樹脂は、熱処理により変色し易いという問題があった。

本発明の課題は、白色顔料を高充填し、それにより高反射率を維持しつつ、それに伴う硬化不良を改善することができ、熱による変色が少なく且つ基板との密着性に優れる、完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬＥＤ用ソルダーレジストを白色インク層とアンダーコート層の２層とし、白色インク層を形成するための組成物において、光重合反応性ポリマーとしてウレタンアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂とエポキシアクリレート樹脂との混合物を使用すると共に白色顔料を高充填し、アンダーコート層を形成するための組成物において、熱耐性に優れる光重合反応性ポリマーを用いると共に微細な粒子である充填材を多く含ませると、白色インク層とアンダーコート層の２層からなるＬＥＤ用ソルダーレジストをＵＶ硬化により形成した際、得られたＬＥＤ用ソルダーレジストは、白色顔料が高充填された白色インク層により高反射率が維持され、ＵＶ硬化により硬化不良を引き起こさず、熱による変色も少なく且つ基板との密着性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。

従って、本発明は、
［１］白色インク層とアンダーコート層の２層からなるＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物であって、
前記白色インク層を形成するための組成物は、
（Ａ１）ウレタンアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂とエポキシアクリレート樹脂との混合物である光重合反応性ポリマー、
（Ａ２）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１００ないし１７０質
量部の白色顔料、及び
（Ａ３）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部の光重合開始剤
を含み、そして、前記アンダーコート層を形成するための組成物は、
（Ｂ１）エポキシアクリレート樹脂である光重合反応性ポリマー、
（Ｂ２）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２００ないし３００質量部の充填材、及び
（Ｂ３）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部の光重合開始剤
を含む、
ＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物、
［２］前記成分（Ｂ１）のエポキシアクリレート樹脂が、ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂である前記［１］記載のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物、
［３］前記白色インク層を形成するための組成物が、更に、
（Ａ４）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０ないし４０質量部の３官能以上のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、前記［１］又は［２］記載のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物、
［４］前記白色インク層を形成するための組成物が、更に、
（Ａ５）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して３０ないし７０質量部の２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、前記［１］ないし［３］の何れか１つに記載のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物、
［５］前記白色インク層を形成するための組成物が、更に、
（Ａ６）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して７０ないし１２０質量部の充填材を含む、前記［１］ないし［４］の何れか１つに記載のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物、
［６］前記アンダーコート層を形成するための組成物が、更に、
（Ｂ４）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１００ないし１６０質量部の３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、前記［１］ないし［５］の何れか１つに記載のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物、
［７］前記アンダーコート層を形成するための組成物が、更に、
（Ｂ５）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２０ないし７０質量部の２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、前記［１］ないし［６］の何れか１つに記載のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物、
［８］白色インク層とアンダーコート層の２層からなるＬＥＤ用ソルダーレジストを形成する方法であって、
１）基板上に、前記［１］ないし［８］の何れか１つに記載のアンダーコート層を形成するための組成物からなる溶液を塗布する工程、
２）ＵＶを照射してアンダーコート層を硬化させる工程、
３）硬化したアンダーコート層上に、前記［１］ないし［８］の何れか１つに記載の白色インク層を形成するための組成物からなる溶液を塗布する工程、及び
４）ＵＶを照射して白色インク層を硬化させる工程
を含む方法、
に関するものである。

本発明により、白色顔料を高充填し、それにより高反射率を維持しつつ、それに伴う硬化不良を改善することができ、熱による変色が少なく且つ基板との密着性に優れる、完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物が提供される。
本発明のＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物は、完全に光硬化型であり、硬化後、熱処理後を問わず、塗膜変色を抑え、塗膜不良が発生しないため、ＬＥＤ用ソ
ルダーレジストの形成方法としても優れるものである。

図１は、基板表面にＬＥＤ用ソルダーレジストが形成されたＬＥＤ基板の斜視図を示す。図２は、白色インク層とアンダーコート層の２層からなるＬＥＤ用ソルダーレジストが形成された基板の断面図を示す。

更に詳細に本発明を説明する。
本発明の白色インク層とアンダーコート層の２層からなるＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物は、
前記白色インク層を形成するための組成物が、
（Ａ１）ウレタンアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂とエポキシアクリレート樹脂との混合物である光重合反応性ポリマー、
（Ａ２）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１００ないし１７０質量部の白色顔料、及び
（Ａ３）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部の光重合開始剤
を含み、そして、前記アンダーコート層を形成するための組成物が、
（Ｂ１）エポキシアクリレート樹脂である光重合反応性ポリマー、
（Ｂ２）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２００ないし３００質量部の充填材、及び
（Ｂ３）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部の光重合開始剤
を含むことを特徴とする。

前記白色インク層を形成するための組成物に付き以下に説明する。
成分（Ａ１）として使用され得るウレタンアクリレート樹脂としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアクリレート系化合物等を反応せしめて得られたもの、脂肪族ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアクリレート系化合物等を反応せしめて得られたもの、芳香族ポリイソシアネートとヒドロキシアクリレート系化合物を反応せしめて得られたもの、脂肪族ポリイソシアネートとヒドロキシアクリレート系化合物を反応せしめて得られたもの等を挙げることができ、ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルウレタンアクリレート樹脂の何れも使用することができる。
上記ウレタンアクリレート樹脂は１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。

成分（Ａ１）に使用され得るエポキシアクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂とも記載される）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタクリル酸等を反応せしめて得られたビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｍ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタクリル酸等を反応せしめて得られたノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂にアクリル酸及び／又はメタクリル酸等を反応せしめて得られたビフェニル型エポキシアクリレート樹脂や、更にこれを臭素化したもの等が挙げられる。
上記エポキシアクリレート樹脂は１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２
種以上を混合して使用することもできる。

具体的なエポキシアクリレート樹脂の構造としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、ｎは２ないし１０を表す。）

（式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｍは２ないし１０を表す。）

［式中、Ｒ₅は、
-(CH₂-CHR₇-O)_q-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O)-CR₈=CH₂
（式中、Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｑは０又は１を表す。）を表し、Ｒ₆はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｐは２ないし１０を表す。）

［式中、Ｒ₉は、
-(CH₂-CHR₁₀-O)_s-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C(O)-CR₁₁=CH₂
（式中、Ｒ₁₀及びＲ₁₁はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、ｓは０又は１を表す。）を表し、ｒは２ないし１０を表す。）

成分（Ａ２）に使用され得る白色顔料としては、ルチル型酸化チタンやチタン酸バリウム等が挙げられ、特に、ルチル型酸化チタンが好ましい。
上記白色顔料は１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
成分（Ａ２）の白色顔料の使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部
に対して１００ないし１７０質量部であり、好ましくは、１３０ないし１５０質量部である。
成分（Ａ２）の白色顔料の使用量が、１００質量部未満では、白度（光反射性）が不足し、１７０質量部を超えると、白度（光反射性）は十分であるものの、反応性やアンダーコート層との密着性が不十分となるため好ましくない。

成分（Ａ３）に使用され得る光重合開始剤としては、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルエチルアセタール等のケタール化合物、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドトキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン等のα−ヒドロキシケトン、α−アミノアセトフェノン等のアミノケトン、ビス-（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド等のビスアシルホスフィンオキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシド、ジベンゾイル等が挙げられる。
上記光重合開始剤は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
成分（Ａ３）の光重合開始剤の使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部であり、好ましくは、２０ないし４０質量部である。

前記白色インク層を形成するための組成物は、更に、
（Ａ４）３官能以上のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含み得る。
成分（Ａ４）に使用され得る３官能以上のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーとしては、例えば、ポリオールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられ、また、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと（メタ）アクリル酸とのトリエステル等が挙げられる。
上記モノマーは１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
成分（Ａ４）の光重合反応性モノマーの使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０ないし４０質量部であり、好ましくは、１５ないし２５質量部である。

前記白色インク層を形成するための組成物は、更に、
（Ａ５）２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含み得る。
成分（Ａ５）に使用され得る２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーとしては、アルコール又はグリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート等が挙げられる。
上記モノマーは１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
成分（Ａ５）の光重合反応性モノマーの使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して３０ないし７０質量部であり、好ましくは、４０ないし６０質量部である。
成分（Ａ５）の光重合反応性モノマーの使用量が、３０質量部未満であると、反応性が不十分となりやすく、７０質量部を超えると、アンダーコート層上への印刷性が不十分となりやすいため、好ましくない。

前記白色インク層を形成するための組成物は、更に、
（Ａ６）充填材を含み得る。
成分（Ａ６）に使用され得る充填材としては、タルク、硫酸バリウム、シリカ等が挙げられる。
上記充填材は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
組成物の粘度、Ｔｉ値、反射率、隠蔽性などを調整するために、充填材を組み合わせて使用するのが好ましい。
使用する充填材は、基材との密着性及び白色インク層との密着性を向上させるために、微粉末であるものが好ましく、更に、超微粉末であるものが好ましい。
充填材の平均粒径としては、０．１ないし１０μｍが挙げられ、好ましくは、０．５ないし３μｍが挙げられ、また、０．５ないし２μｍが挙げられる。
成分（Ａ６）の充填材の使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して７０ないし１２０質量部であり、好ましくは、９０ないし１１０質量部である。

前記白色インク層を形成するための組成物は、前記成分（Ａ１）ないし（Ａ６）に加えて、消泡剤、レベリング剤、分散剤、シランカップリング剤等の他の添加剤を使用することもできる。
上記添加剤を使用する際は、上記の１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
上記添加剤を使用する際の使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して５ないし２０質量部であり、好ましくは、７ないし１５質量部である。

次に、前記アンダーコート層を形成するための組成物に付き以下に説明する。
成分（Ｂ１）に使用され得るエポキシアクリレート樹脂（ビニルエステル樹脂とも記載される）としては、成分（Ａ１）において、エポキシアクリレート樹脂として例示されたものと同様のものを使用することができる。
成分（Ｂ１）のエポキシアクリレート樹脂は１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。

成分（Ｂ２）に使用され得る充填材としては、タルク、硫酸バリウム、シリカ等が挙げられる。
また、アンダーコート層に光を前面に反射する効果を付与する目的で、充填材として、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、チタン酸バリウムなどを添加することもできる。
使用する充填材は、基材との密着性及び白色インク層との密着性を向上させるために、微粉末であるものが好ましく、更に、超微粉末であるものが好ましい。
充填材の平均粒径としては、１ないし５０μｍが挙げられ、好ましくは、１ないし２０μｍが挙げられ、また、５ないし１０μｍが挙げられる。
上記充填材は１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
組成物の粘度、Ｔｉ値、反射率、隠蔽性などを調整するために、充填材を組み合わせて使用するのが好ましい。
成分（Ｂ２）の充填材の使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２００ないし３００質量部であり、好ましくは、２３０ないし２７０質量部である。
成分（Ｂ２）の充填材の使用量が２００質量部未満であると、白色インク層との密着性が不十分となり、３００質量部を超えると、基板との密着性が不十分となるため、好ましくない。

成分（Ｂ３）に使用され得る光重合開始剤としては、成分（Ａ３）において、光重合開始剤として例示されたものと同様のものを使用することができる。
成分（Ｂ３）の光重合開始剤は１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
成分（Ｂ３）の光重合開始剤の使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部であり、好ましくは、２０ないし４０質量部である。

前記アンダーコート層を形成するための組成物は、更に、
（Ｂ４）３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含み得る。
成分（Ｂ４）に使用され得る３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合反応性モノマーとしては、成分（Ａ４）において、３官能以上のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーとして例示されたものと同様のものを使用することができる。
成分（Ｂ４）の光重合反応性モノマーは１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
成分（Ｂ４）の光重合反応性モノマーの使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１００ないし１６０質量部であり、好ましくは、１１０ないし１５０質量部である。
成分（Ｂ４）の光重合反応性モノマーの使用量が１００質量部未満であると、反応性が不十分となりやすく、１６０質量部を超えると、基板との密着性が不十分となりやすくなるため、好ましくない。

前記アンダーコート層を形成するための組成物は、更に、
（Ｂ５）２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含み得る。
成分（Ｂ５）に使用され得る２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーとしては、成分（Ａ５）において、２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーとして例示されたものと同様のものを使用することができる。
成分（Ｂ５）の光重合反応性モノマーは１種類の化合物を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
成分（Ｂ５）の光重合反応性モノマーの使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２０ないし７０質量部であり、好ましくは、３０ないし６０質量部である。

前記アンダーコート層を形成するための組成物は、前記成分（Ｂ１）ないし（Ｂ５）に加えて、消泡剤、レベリング剤、分散剤、シランカップリング剤等の他の添加剤を使用す
ることができる。
上記添加剤を使用する際は、上記の１種類を単独で使用することもできるが、２種以上を混合して使用することもできる。
上記添加剤を使用する際の使用量は、前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して５ないし３０質量部であり、好ましくは、７ないし２０質量部である。

本発明はまた、白色インク層とアンダーコート層の２層からなるＬＥＤ用ソルダーレジストを形成する方法であって、
１）基板上に、上述のアンダーコート層を形成するための組成物からなる溶液を塗布する工程、
２）ＵＶを照射してアンダーコート層を硬化させる工程、
３）硬化したアンダーコート層上に、上述の白色インク層を形成するための組成物からなる溶液を塗布する工程、及び
４）ＵＶを照射して白色インク層を硬化させる工程
を含む方法にも関する。
ＬＥＤ用ソルダーレジストの形成方法を図２を用いて説明する。
基板３に、研磨、ケミカルエッチング等の表面処理を施した後、前記アンダーコート層を形成するための組成物を予め混合・分散させた溶液を、基板３上に、厚さ５ないし３０μｍ、好ましくは１０ないし２０μｍになるように塗布し、ＵＶ（７００ないし１５００ｍＪ）を照射してアンダーコート層２を形成（硬化）させる。
次いで、硬化したアンダーコート層２の表面を洗浄した後、前記白色インク層を形成するための組成物を予め混合・分散させた溶液を、アンダーコート層２上に、厚さ５ないし３０μｍ、好ましくは１０ないし２０μｍになるように塗布し、ＵＶ（１５００ないし２０００ｍＪ）を照射して白色インク層１を形成（硬化）させることにより、ＬＥＤ用ソルダーレジストを形成することができる。

実施例１
１）白色インク層を形成するための組成物の調製
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂（商品名：ＶＲ−９０）１０．３ｇ、エステル系ウレタンアクリレート樹脂（商品名：ＵＸ−５０００）１４．７ｇを、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）４．４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．４ｇ、１，４−ブタンジオールジメタクリレート５．８ｇ、シリコン系消泡剤（商品名：ＴＳＡ−７５０Ｓ）２ｇ及び密着改善剤（シラン系カップリング剤）１ｇの混合溶媒に十分溶解させた。
次に、上記混合溶液に、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン２．６ｇ、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）５．１ｇ、チタン酸バリウム３．２ｇ、ルチル型酸化チタン３２ｇ、タルク（超微粉末タルク：平均粒径１μｍ）２５．６ｇを配合し、３本混練ロールにて分散させることにより、白色インク層を形成するための組成物を調製した。

２）アンダーコート層を形成するための組成物の調製
ビスフェノール型ビニルエステル樹脂（商品名：ＶＲ−７７）１０．５ｇ、フェノールノボラック型エポキシアクリレート（商品名：ＳＰ−４０１０）４．６ｇを、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）１５．６ｇ、特殊アクリレート（多官能）ＴＨＥＩＣ（トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）系（商品名：Ｍ−３２７）４．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．０ｇ、シリコン系消泡剤（商品名：ＴＳＡ−７５０Ｓ）１ｇ及び密着改善剤（シラン系カップリング剤）１．４ｇの混合溶媒に十分溶解させた。
次に、上記混合溶液に、ジベンゾイル０．５ｇ、２−エチルアントラキノン（ＥＡＱ）
０．３５ｇ、１，１−ベンジルジメチルケタール０．８ｇ、ルチル型酸化チタン２．６ｇ、タルク（超微粉末タルク：平均粒径５−１０μｍ）２９．７ｇ及び硫酸バリウム４．６ｇを配合し、３本混練ロールにて分散させた。
次に、シリカ（微粉末シリカ：平均粒径５−１０μｍ）１６．０ｇを配合し、３本混練ロールにて分散させることにより、アンダーコート層を形成するための組成物を調製した。

３）ＬＥＤ用ソルダーレジストの形成
表面処理した基板上に、上記２）で調製したアンダーコート層を形成するための組成物を、厚さ１５μｍになるように塗布した。
次いで、水銀灯を用いて、１０００ｍＪ（８０Ｗ、３灯）の照射条件で露光を行った。
次いで、硬化したアンダーコート層の塗布面を洗浄した後、アンダーコート層上に、上記１）で調製した白色インク層を形成するための組成物を膜厚１５μｍにて塗布した。
次いで、水銀灯を用いて２０００ｍＪ（８０Ｗ、３灯）の照射条件で露光して、ＬＥＤ用ソルダーレジストを形成した。

比較例１
実施例１の３）において、表面処理した基板上に、アンダーコート層を形成せず、白色インク層のみを形成した。

試験例１
実施例１で作成した、アンダーコート層と白色インク層の２層が形成された基板と、比較例１で作成した、白色インク層のみが形成された基板において、鉛筆硬度、密着性及び耐熱性に関する評価試験を行った。
評価試験結果を表１に示した。
尚、各試験における評価方法及び評価基準は以下の通りとした。
＜鉛筆硬度＞：ＪＩＳＫ５４００８．４手かき法に準じて評価を行った。
＜密着性＞：ＪＩＳＫ５４００８．５Ｘカットテープ法に準じて評価を行った。評価基準
◎：端欠けも無く、１００／１００密着している。
○：端欠けがあるが、１００／１００密着している。
△：５０〜１００／１００の密着。
×：０〜４９／１００の密着。
＜耐熱性＞：２６０℃の半田槽に１０秒浸漬し評価した。
評価基準
◎：膜の剥離や半田のもぐりの発生が認められない。
○：ランド周りにわずかな半田のもぐりが認められる。
△：ランド周りに膨れが生じる。
×：膜の剥離が生じる。

比較例２
実施例１の１）における白色顔料（チタン酸バリウム及び酸化チタン）の使用量を２４ｇ（光重合反応性ポリマー１００質量部に対して９６質量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、ＬＥＤ用ソルダーレジストを形成した。
比較例３
実施例１の１）における白色顔料（チタン酸バリウム及び酸化チタン）の使用量を４３ｇ（光重合反応性ポリマー１００質量部に対して１７２質量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、ＬＥＤ用ソルダーレジストを形成した。

比較例４
実施例１の２）における充填材（タルク及び硫酸バリウム）の使用量を２９ｇ（光重合反応性ポリマー１００質量部に対して１９２質量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、ＬＥＤ用ソルダーレジストを形成した。
比較例５
実施例１の２）における充填材（タルク及び硫酸バリウム）の使用量を４６ｇ（光重合反応性ポリマー１００質量部に対して３０５質量部）とした以外は、実施例１と同様の操作を行って、ＬＥＤ用ソルダーレジストを形成した。

試験例２
比較例２ないし５で作成した基板を、白度（光反射性）、反応性（硬化性）、密着性、印刷性（塗布性）等の観点で実施例１で作成した基板と比較した。
比較例２の基板（白色インク層における白色顔料の使用量が光重合反応性ポリマー１００質量部に対して９６質量部）では、白度（光反射性）が不足した。
比較例３の基板（白色インク層における白色顔料の使用量が光重合反応性ポリマー１００質量部に対して１７２質量部）では、白度（光反射性）は十分であったが、ポリマーの光重合反応性やアンダーコート層との密着性が不十分であった。
比較例４の基板（アンダーコート層における充填材の使用量が光重合反応性ポリマー１００質量部に対して１９２質量部）では、白色インク層との密着性が不十分であった。
比較例５の基板（アンダーコート層における充填材の使用量が光重合反応性ポリマー１００質量部に対して３０５質量部）では、基板との密着性が不十分であった。

実施例２ないし４及び比較例６ないし８
実施例１の１）における光重合反応性ポリマー（１００質量部）を表２に記載されているような光重合反応性ポリマーの組み合わせ（合計１００質量部）変えた以外は実施例１
と同様の操作を行って、実施例２ないし４及び比較例６ないし８の基板を作成し、鉛筆硬度、密着性及び変色に関する評価試験を行った。
評価試験結果を表２に示した。
尚、各試験における評価方法及び評価基準は以下の通りとした。
＜鉛筆硬度＞：ＪＩＳＫ５４００８．４手かき法に準じて評価を行った。
評価基準
◎：４Ｈ以上
○：２〜３Ｈ
△：Ｈ
×：Ｆ以下
＜密着性＞：ＪＩＳＫ５４００８．５Ｘカットテープ法に準じて評価を行った。評価基準
◎：端欠けも無く、１００／１００密着している。
○：端欠けがあるが、１００／１００密着している。
△：５０〜１００／１００の密着。
×：０〜４９／１００の密着。
＜変色＞：２７０℃のオーブンに５分間放置後、目視にて評価した。
評価基準
◎：入れる前のものと比べ、全く変色が見られない。
○：入れる前のものと比べると、少し黄変が見られる。
△：比べなくても多少の変色がわかる。
×：変色が見られる。
また、表２中のＰ１ないしＰ６は、以下を意味する。
Ｐ１：フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品名：ＳＰ−４０１０）
Ｐ２：クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂（商品名：ＳＰ−４０６０）
Ｐ３：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂（商品名：ＶＲ−７７）
Ｐ４：ビスフェノール型ビニルエステル樹脂（商品名：ＶＲ−９０）
Ｐ５：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂（商品名：８３１４）
Ｐ６：エステル系ウレタンアクリレート樹脂（商品名：ＵＸ−５０００）

実施例５ないし８
実施例１の２）における光重合反応性ポリマー（１００質量部）を表３に記載されてい
るような光重合反応性ポリマーの組み合わせ（合計１００質量部）を変えた以外は実施例１と同様の操作を行って、実施例５ないし８の基板を作成し、鉛筆硬度及び密着性（基板との密着性：密着性１、白色インク層との密着性：密着性２）に関する評価試験を行った。
評価試験結果を表３に示した。
尚、各試験における評価方法及び評価基準は上記と同様にして行った。
また、表３中のＰ１ないしＰ４も上記と同様のポリマーを意味する。

１：白色インク層
２：アンダーコート層
３：基板

Claims

白色インク層とアンダーコート層の２層からなる完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジストを形成するための組成物であって、
前記白色インク層を形成するための組成物は、
（Ａ１）ウレタンアクリレート樹脂又はウレタンアクリレート樹脂とエポキシアクリレート樹脂との混合物である光重合反応性ポリマー、
（Ａ２）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１００ないし１７０質量部の白色顔料、及び
（Ａ３）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部の光重合開始剤
を含み、そして、前記アンダーコート層を形成するための組成物は、
（Ｂ１）エポキシアクリレート樹脂である光重合反応性ポリマー、
（Ｂ２）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２００ないし３００質量部の充填材、及び
（Ｂ３）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０ないし５０質量部の光重合開始剤
を含む、
完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物。
前記成分（Ｂ１）のエポキシアクリレート樹脂が、ビスフェノール型エポキシアクリレート樹脂である請求項１記載の完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物。
前記白色インク層を形成するための組成物が、更に、
（Ａ４）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して１０ないし４０質量部の３官能以上のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、請求項１又は２記載の完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物。
前記白色インク層を形成するための組成物が、更に、
（Ａ５）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して３０ないし７０質量部の２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、請求項１ないし３の何れか１項に記載の完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物。
前記白色インク層を形成するための組成物が、更に、
（Ａ６）前記光重合反応性ポリマー（Ａ１）１００質量部に対して７０ないし１２０質量
部の充填材を含む、請求項１ないし４の何れか１項に記載の完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物。
前記アンダーコート層を形成するための組成物が、更に、
（Ｂ４）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して１００ないし１６０質量部の３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、請求項１ないし５の何れか１項に記載の完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物。
前記アンダーコート層を形成するための組成物が、更に、
（Ｂ５）前記光重合反応性ポリマー（Ｂ１）１００質量部に対して２０ないし７０質量部の２官能以下のアクリロイル基を有する光重合反応性モノマーを含む、請求項１ないし６の何れか１項に記載の完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジスト形成組成物。
白色インク層とアンダーコート層の２層からなる完全ＵＶ硬化型のＬＥＤ用ソルダーレジストを形成する方法であって、
１）基板上に、請求項１ないし７の何れか１項に記載のアンダーコート層を形成するための組成物からなる溶液を塗布する工程、
２）ＵＶを照射してアンダーコート層を硬化させる工程、
３）硬化したアンダーコート層上に、請求項１ないし７の何れか１項に記載の白色インク層を形成するための組成物からなる溶液を塗布する工程、及び
４）ＵＶを照射して白色インク層を硬化させる工程
を含む方法。