KR101468856B1 - 광경화성 열경화성 수지 조성물, 경화물, 프린트 배선판 및 광원 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광 다이오드를 밀봉하는 밀봉 수지의 경화 저해를 억제할 수 있는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제공한다. 광경화성 열경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제, (D) 희석제 및 (E) 에폭시 수지를 포함하고, 상기 광중합 개시제 (B)는, 분자 구조 내에 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제 (B1)이 광중합 개시제 (B) 전체 질량에 대하여 99질량％보다 많이 포함된다.

Description

광경화성 열경화성 수지 조성물, 경화물, 프린트 배선판 및 광원 모듈{PHOTO-CURABLE THERMOSETTING RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT, PRINTED WIRING BOARD, AND LIGHT SOURCE MODULE}
본 발명은 광경화성 열경화성 수지 조성물, 그의 경화물, 발광 다이오드를 실장한 프린트 배선판, 및 광원 모듈에 관한 것이다.
프린트 배선판에 발광 다이오드(이하, LED라고 약칭함)를 실장한 표시 장치 및 조명 장치가 알려져 있다. LED의 실장 방법으로서는, LED 패키지를 프린트 배선판에 실장하는 방법과, LED 베어 칩을 프린트 배선판에 실장한 후 밀봉 수지에 의해 LED 베어 칩을 밀봉하는 방법(COB: chip on board)이 있다. 후자의 실장법은 전자의 LED와 비교하여, LED의 고밀도화 및 제조 비용의 삭감을 도모할 수 있다.
특히, 최근 들어, 백색 LED의 고휘도화가 진행됨에 따라서, LED는 표시 장치용으로부터 조명 장치용으로 그의 용도를 확대하고 있다. 조명 장치에 있어서는, LED의 고밀도화, 비용의 삭감 요구가 높고, 그 결과, 실장법으로서 COB법이 적용되고 있다(특허문헌 1 참조).
한편, LED를 실장하는 프린트 배선판, 특히 조명 장치용에 있어서는, 고반사율의 백색 솔더 레지스트를 형성하는 경우가 있다(특허문헌 2 참조). 이러한 솔더 레지스트용의 조성물로서, 예를 들면 특허문헌 2에는, 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지와, 산화티타늄과, 환상 에테르 골격을 갖는 화합물과, 포스핀계의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-171193호 공보 일본 특허 공개 제2011-81410호 공보
그러나, 포스핀계의 광중합 개시제를 사용한 경우, LED 베어 칩을 밀봉하는 밀봉 수지의 경화 저해가 발생한다는 문제가 있음을 알 수 있었다. 이 문제는, 특히 Si계의 밀봉 수지를 사용한 경우에 현저하다. 또한, 경화 저해란, 밀봉 수지가 완전히 경화되지 않은 것을 말한다.
본 발명자는 예의 연구한 결과, 밀봉 수지의 경화 저해의 원인이 광중합 개시제의 분자 구조 내에 포함되는 인 원자에 있는 것을 발견하고, 광중합 개시제로서 실질적으로 인 원자를 포함하지 않는 것을 사용함으로써 상기 과제를 해결하였다.
본 발명은, 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제를 사용함으로써, 밀봉 수지의 경화 저해를 억제한다는 효과를 발휘한다.
또한, 광중합 개시제를 적어도 2종류 사용함으로써, 광의 흡수 파장 영역을 확장하여, 솔더 레지스트의 심부에서의 경화성을 확보할 수 있고, 특히 착색제로서 백색 솔더 레지스트를 사용한 경우에 현저한 효과를 발휘한다.
또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 「인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제를 적어도 2종류」란, 예를 들면 상이한 계(예를 들면 옥심 에스테르계, α-아미노아세토페논계, 티타노센계)로부터 광중합 개시제를 적어도 2종류 선택하는 것에 한정되지 않고, 동일한 계(예를 들면 옥심 에스테르계) 내에서 적어도 2종류 선택하는 것도 포함한다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물은, (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 광중합 개시제, (C) 착색제, (D) 희석제 및 (E) 에폭시 수지를 포함한다.
[(A) 카르복실기 함유 수지]
카르복실기 함유 수지 (A)로서는 특히, 한정되는 것은 아니고 임의의 카르복실기 함유 수지를 사용할 수 있지만, 특히 방향환을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지가 바람직하다. 이 카르복실기를 갖는 수지는, 그 자체에 감광성의 불포화 이중 결합을 1개 이상 갖는 감광성의 카르복실기 함유 수지, 및 감광성의 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 모두를 사용 가능하고, 특정한 것으로 한정되는 것은 아니다. 특히 이하에 열거하는 수지 중에서 방향환을 갖지 않는 것(올리고머 또는 중합체 중 어느 것일 수도 있음)을 적절하게 사용할 수 있다.
(1) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(2) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(3) 디이소시아네이트와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물, 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 감광성 우레탄 수지.
(4) 상술한 (1) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(5) 상술한 (1) 또는 (3)의 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(6) 불포화 카르복실산과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지,
(7) 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지와, 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,
(8) 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시켜, 생성된 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 수지,
(9) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에, 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 감광성의 수산기 및 카르복실기 함유 수지
이다.
이들 중에서도, 상기 (7)의 감광성의 카르복실기 함유 수지인, (a) 카르복실기 함유 (메트) 아크릴계 공중합 수지와 (b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기를 갖는 공중합계 수지가 바람직하다.
(a)의 카르복실기 함유 (메트)아크릴계 공중합 수지는, (메트)아크릴산에스테르와, 1분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물을 공중합시켜 얻어진다. 공중합 수지 (a)를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르류, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 이소옥틸옥시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 글리콜 변성 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이고, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 1분자 중에 1개의 불포화기와 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 불포화기와 카르복실산의 사이가 쇄 연장된 변성 불포화 모노카르복실산, 예를 들면 β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 락톤 변성 등에 의해 에스테르 결합을 갖는 불포화 모노카르복실산, 에테르 결합을 갖는 변성 불포화 모노카르복실산, 나아가 말레산 등의 카르복실기를 분자 중에 2개 이상 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
(b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 에틸렌성 불포화기와 옥시란환을 갖는 화합물일 수 있고, 예를 들면 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (b) 1분자 중에 옥시란환과 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서는, 공지된 방향환을 갖는 카르복실기 함유 수지도 사용할 수 있는데, 하기의 카르복실기 함유 수지 (a) 내지 (e)일 수도 있다. 하기의 카르복실기 함유 수지 (a) 내지 (e)를 얻을 때에, 벤젠환, 치환기를 갖는 벤젠환, 다환 방향환 또는 복소 방향환을 갖는 화합물이 사용된다. 상기 벤젠환에서 치환되는 치환기로서는 알킬기, 수산기 및 브롬이나 염소 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 상기 다환 방향환으로서는, 나프탈렌환이나 안트라센환 등을 들 수 있다. 상기 복소 방향환은 N, S나 O 등을 포함한다. 상기 복소 방향환으로서는 피리딘환, 피롤환, 이미다졸환 및 티오펜환 등을 들 수 있다.
(a) 불포화 카르복실산과 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(b) 카르복실기 함유 (메트)아크릴 공중합 수지 (b1)과, 1분자 중에 옥시란환 및 에틸렌성 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b2)와의 반응에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(c) 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과, 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과의 공중합체에 불포화 모노카르복실산을 반응시킨 후, 생성된 반응물의 제2급의 수산기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지
(d) 수산기 함유 중합체에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물을 반응시킨 후, 생성된 카르복실산에, 1분자 중에 각각 1개의 에폭시기 및 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수산기 및 카르복실기 함유 수지
(e) 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 포화 다염기산 무수물이나 불포화 다염기산 무수물 등의 다염기산 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지, 또는 방향환을 갖는 에폭시 화합물과 불포화 이중 결합을 적어도 1개 갖는 카르복실기 함유 화합물을 반응시킨 후, 포화 다염기산 무수물이나 불포화 다염기산 무수물 등의 다염기산 화합물을 추가로 반응시켜 얻어지는 수지.
카르복실기 함유 수지 (A)는 그의 산가가 50 내지 200mgKOH/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 산가가 50mgKOH/g 미만인 경우에는, 약 알칼리 수용액에서의 미노광 부분의 제거가 어렵다. 200mgKOH/g를 초과하면, 경화 피막의 내수성, 전기 특성이 떨어지는 등의 문제가 있다. 또한, 카르복실기 함유 수지 (A)의 질량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 5,000 미만이면 지촉 건조성이 현저하게 떨어지는 경향이 있다. 또한, 질량 평균 분자량이 100,000을 초과하면 현상성, 저장 안정성이 현저하게 악화되는 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
[(B) 광중합 개시제]
[(B1) 분자 구조 내에 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제]
분자 구조 내에 인 원자를 포함하지 않는 적합한 광중합 개시제 (B1)로서는, 벤조페논계, 아세토페논계, 아미노아세토페논계, 벤조인에테르계, 벤질케탈계, 옥심 에테르계, 옥심 에스테르계, 티타노센계 등의 공지 관용의 라디칼 광중합 개시제를 들 수 있다.
특히, 광중합 개시제 (B1)로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심 에스테르계 광중합 개시제, 하기 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 하기 일반식 (III)으로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112014063096418-pct00001
식 중, R1은 수소 원자, 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음.), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음.), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되고 있을 수도 있음.)를 나타낸다. R2는 페닐기(탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있을 수도 있음.), 탄소수 1 내지 20의 알킬기(1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음.), 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알카노일기 또는 벤조일기(탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기로 치환되어 있을 수도 있음.)를 나타낸다. R3, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 아릴알킬기를 나타내고, R5, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내거나, 또는 2개가 결합하여 환상 알킬에테르기를 형성할 수도 있다. R7, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 아릴기, 또는 할로겐 원자, 알킬기 또는 알콕시기로 치환된 아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기(단, 양쪽이 탄소수 1 내지 20의 카르보닐기인 경우를 제외함)를 나타낸다. R9, R10은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 복소환 함유 할로겐화 아릴기를 나타낸다.
일반식 (I)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 옥심 에스테르계 광중합 개시제로서는 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 하기 식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노에틸)티옥산텐-9-온, 및 하기 일반식 (I-2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014063096418-pct00002
Figure 112014063096418-pct00003
식 (I-2) 중, R11은 일반식 (I)에 있어서의 R1과 동일한 의미이고, R12 및 R14는 각각 독립적으로 일반식 (I)에 있어서의 R2와 동일한 의미이다. R13은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기, 벤조일기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일기, 탄소수 2 내지 12의 알콕시카르보닐기(알콕실기를 구성하는 알킬기의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬기는 1개 이상의 수산기로 치환되어 있을 수도 있고, 알킬쇄의 중간에 1개 이상의 산소 원자를 가질 수도 있음) 또는 페녹시카르본기를 나타낸다.
이들 중에서, 상기 식 (I-1)로 표시되는 화합물, 2-(아세틸옥시이미노에틸)티옥산텐-9-온, 및 일반식 (I-2)로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다. 상기 화합물의 시판품으로서는, 바스프(BASF) 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02를 들 수 있다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 구조 부분을 포함하는 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (III)으로 표시되는 티타노센계 광중합 개시제로서는, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다. 시판품으로서는, 바스프 재팬사 제조의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
그 밖에, 바스프 재팬사 제조의 다로큐어 1173, 이르가큐어 184 등의 알킬페논계의 광중합 개시제, 닛본 가야꾸사제의 2,4-디에틸티옥산톤 카야큐어 DETX-S 등도 적절하게 사용할 수 있다.
이러한 광중합 개시제 (B1)의 배합율은, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부, 바람직하게는 0.05 내지 15질량부의 비율이다. 광중합 개시제 (B1)의 배합율이, 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 미만이면 구리 상에서의 광경화성이 부족하고, 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되거나 하므로, 바람직하지 않다. 한편, 광중합 개시제 (B1)의 배합율이 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 30질량부를 초과하면, 광중합 개시제 (B1)의 광 흡수에 의해, 심부 경화성이 저하되므로, 바람직하지 않다. 또한, 상기 식 (I-1)로 표시되는 옥심 에스테르계 광중합 개시제의 경우, 그의 배합율은 상기 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 비율이다.
이 광중합 개시제 (B1)은 2종류 또는 그 이상의 다른 광중합 개시제를 배합하는 것이 바람직하다. 이렇게 복수의 상이한 광중합 개시제를 배합함으로써, 광의 흡수 파장 영역을 확장하여, 솔더 레지스트의 심부에서의 경화성을 확보할 수 있고, 특히 착색제로서 백색 솔더 레지스트를 사용한 경우에 현저한 효과를 발휘한다.
이 분자 구조 내에 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제는, 광중합 개시제 전체에서 차지하는 비율이 99％보다 많고, 바람직하게는 100％ 포함한다. 99％ 이하에서는, 밀봉 수지가 충분히 경화되지 않는다.
[(B2) 분자 구조 내에 인 원자를 포함하는 광중합 개시제]
분자 구조 내에 인 원자를 포함하는 광중합 개시제로서, 예를 들면 비스아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(이르가큐어 819), 모노아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제(루시린 TPO)를 들 수 있다. 분자 구조 내에 인 원자를 포함하는 광중합 개시제는, 광중합 개시제 전체에서 차지하는 비율이 1％ 미만이면 밀봉 수지가 경화하므로, 이들은 1％ 미만이라면 배합할 수도 있다.
광중합 개시제 (B) 전체의 배합량은, 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15질량부이다. 광중합 개시제 (B)의 배합량이 0.01질량부 미만인 경우, 광경화성이 저하되고, 노광·현상 후의 패턴 형성이 곤란해지므로 바람직하지 않다. 한편, 30질량부를 초과한 경우, 후막 경화성이 저하되고, 또한 고비용의 원인이 되므로 바람직하지 않다.
[(C) 착색제]
착색제는 특별히 한정되지 않고, 임의의 착색제를 사용할 수 있다.
착색제로서는 적색, 청색, 녹색, 황색, 백색, 흑색 등의 관용 공지된 착색제를 사용할 수 있고, 안료, 염료, 색소 중 어느 것일 수도 있다. 구체적으로는, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다. 단, 환경 부하 저감 및 인체에의 영향의 관점에서, 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(적색 착색제)
적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
모노아조계: 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269.
디스아조계: 피그먼트 레드 37, 38, 41.
모노아조레이크계: 피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208.
페릴렌계: 솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224.
디케토피롤로피롤계: 피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272.
축합 아조계: 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242.
안트라퀴논계: 피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207.
퀴나크리돈계: 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209.
(청색 착색제)
청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 다음의 것을 들 수 있다: 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60.
염료계로서는, 솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
(녹색 착색제)
녹색 착색제로서는, 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
(황색 착색제)
황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
안트라퀴논계: 솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202.
이소인돌리논계: 피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185.
축합 아조계: 피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180.
벤즈이미다졸론계: 피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181.
모노아조계: 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183.
디스아조계: 피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198.
(백색 착색제)
백색 안료로서는 산화티탄, 특히 루틸형 산화티탄 (D)를 사용하는 것이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은, 루틸형과 비교하여 백색도가 높기 때문에 자주 사용된다. 그러나, 아나타제형 산화티탄은 광 촉매 활성을 갖기 때문에, 솔더 레지스트 조성물 중의 수지의 변색을 야기하는 경우가 있다. 이에 비해, 루틸형 산화티탄은, 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 안정된 솔더 레지스트막을 얻을 수 있다. 루틸형 산화티탄 (D)로서는 공지된 루틸형의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 후지 티타늄 고교(주) 제조 TR-600, TR-700, TR-750, TR-840, 이시하라 산교(주) 제조 R-550, R-580, R-630, R-820, CR-50, CR-60, CR-90, 티탄 고교(주) 제조 KR-270, KR-310, KR-380 등을 사용할 수 있다.
(흑색 착색제)
흑색 착색제로서는, 공지 관용의 착색제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 흑색 착색제로서는 C.I. 피그먼트 블랙 6, 7, 9 및 18 등으로 나타나는 카본 블랙계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 8, 10 등으로 나타나는 흑연계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 11, 12 및 27, 피그먼트 브라운 35 등으로 나타나는 산화철계의 안료: 예를 들면 도다 고교(주) 제조 KN-370의 산화철, 미쯔비시 매터리얼(주) 제조 13M의 티탄 블랙, C.I. 피그먼트 블랙 20 등으로 나타나는 안트라퀴논계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 13, 25 및 29 등으로 나타나는 산화코발트계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 15 및 28 등으로 나타나는 산화구리계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 14 및 26 등으로 나타나는 망간계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 23 등으로 나타나는 산화안티몬계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 30 등으로 나타나는 산화니켈계의 안료, C.I. 피그먼트 블랙 31, 32로 나타나는 페릴렌계의 안료, 피그먼트 블랙 1로 나타나는 아닐린계의 안료 및 황화몰리브덴이나 황화비스무트도 적합한 안료로서 예시할 수 있다. 이들 안료는 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 것은, 카본 블랙이고 예를 들면, 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 카본 블랙, M-40, M-45, M-50, MA-8, MA-100, 또한 페릴렌계의 안료는 유기 안료 중에서도 저할로겐화에 유효하다.
그 밖에, 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 첨가할 수도 있다.
구체적으로 예시하면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 등이 있다.
이들 착색제 (C)의 배합량은, 카르복시기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 예를 들면 1 내지 30질량부이다. 단, 착색제 (C)가 백색인 경우, 그의 배합량은 카르복시기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여, 예를 들면 100 내지 300질량부이다.
본 발명에서는 상술한, 카본 블랙 등의 흑색 착색제, 프탈로시아닌 블루 등의 청색 착색제, 크로모프탈 옐로우 등의 황색 착색제, 솔벤트 레드 135 등의 적색 착색제 등을 사용할 수 있지만, 특히 백색 착색제를 배합했을 때에, 현저한 효과를 발휘한다.
[(D) 희석제]
본 발명에서 사용되는 희석제 (D)로서는, 광중합성 단량체 및/또는 유기 용제를 들 수 있다. 광중합성 단량체로서는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르의 아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트; 및/또는 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.
한편, 유기 용제로서는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 상기 글리콜에테르류의 에스테르화물 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다.
상기와 같은 희석제 (D)는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 카르복실기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여, 1 내지 300질량부의 희석제 (D)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 희석제의 사용 목적은, 광중합성 단량체는 도포하기 쉬운 상태로 할 뿐만 아니라, 활성 에너지선 경화성 수지를 희석하여, 광중합성을 증강시키는 것이고, 한편, 유기 용제는 건조시킴으로써 조막시키기 위함이다. 따라서, 사용하는 희석제에 따라, 포토마스크를 도막에 접촉시키는 접촉 방식 또는 비접촉 방식 중 어느 하나의 노광 방식이 사용된다.
[(E) 에폭시 수지]
에폭시 화합물 (E)로서는 공지 관용의 각종 에폭시 수지, 예를 들면 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면 닛산 가가꾸(주) 제조의 TEPIC-H(S-트리아진환 골격면에 대하여 3개의 에폭시기가 동일한 방향으로 결합한 구조를 갖는 β체)나 TEPIC(β체와, S-트리아진환 골격면에 대하여 1개의 에폭시기가 다른 2개의 에폭시기와 상이한 방향으로 결합한 구조를 갖는 α체와의 혼합물) 등) 등의 복소환식 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등의 희석제에 난용성인 에폭시 수지나, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의 희석제에 가용성인 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도, 방향환을 갖지 않는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, S-트리아진 골격면에 대하여 동일한 방향으로 에폭시기가 결합한 구조를 갖는 β체의 트리글리시딜이소시아누레이트를 50질량％ 이상 함유하는 트리글리시딜이소시아누레이트(예를 들면, 닛산 가가꾸(주) 제조 TEPIC-H)가 특히 바람직하다. β체의 트리글리시딜이소시아누레이트를 50질량％ 이상 함유하는 트리글리시딜이소시아누레이트는, 광경화에 의한 솔더 레지스트막의 패터닝 단계까지 투명하고, 그 후 열경화될 때에 백탁되는 경향이 있다. 따라서, 얻어지는 솔더 레지스트막의 백색도를 더 높여, 고반사율의 것으로 할 수 있다.
에폭시 화합물 (E)의 배합량은, 카르복시기 함유 수지 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 70질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 60질량부이다. 에폭시 화합물 (E)의 배합량이 70질량부를 초과하면, 현상액에서의 미노광 부분의 용해성이 저하되고, 현상 잔사가 발생하기 쉬워져, 실용상 사용하는 것이 어렵다. 한편, 5질량부 미만이면 카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기가 미반응된 상태로 잔존하기 때문에, 경화 도막의 전기 특성, 땜납 내열성, 내약품성이 충분히 얻어지기 어려워지는 경향이 있다.
카르복실기 함유 수지 (A)의 카르복실기와 에폭시 화합물 (E)의 에폭시기는 개환 중합에 의해 반응하지만, 희석제 (D)나 조성물 중의 다른 물질에 이용성 에폭시 수지를 사용한 경우, 건조시의 열에 의해 가교가 진행되기 쉽다. 그 때문에, 가교 반응을 억제하여 건조 시간을 길게 하려고 하는 경우에는, 난용성의 에폭시 수지를 단독으로 또는 이용성의 에폭시 수지와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 조성물에는, 상기한 성분 이외에 추가로, 필요에 따라, 경화 촉진제, 열중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 커플링제, 난연 보조제 등을 배합할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명에 따른 프린트 배선판은, 기재에, 광경화성 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층을 형성하여 구성된다. 본 발명에 따른 프린트 배선판은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 패턴 형성된 동박 기재에, 본 발명에 따른 광경화성 열경화성 수지 조성물을 도포한 후, 소정의 노광량으로 패턴 노광함으로써 경화물층이 형성된다. 계속하여 현상함으로써 본 발명에 따른 프린트 배선판이 얻어진다. 또한, 노광 후, 경화물층에 자외선을 조사하거나 가열함으로써, 더욱 경화를 촉진할 수 있다. 기재로서는 수지제, 세라믹스제, 금속제를 들 수 있다.
[광원 모듈]
광원 모듈은, 프린트 배선판에 발광 다이오드를 실장하고, 이 발광 다이오드를 밀봉 수지에 의해 밀봉한 구조이다.
광원 모듈은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 프린트 배선판의 광원부인 개소에 미리 수지 페이스트 등을 도포하고, 발광 다이오드를 실장하고, 수지 페이스트를 경화시켜 고정한다. 그 후, 전기적으로 접속하도록, 금 와이어로 프린트 배선판의 도전 회로와 와이어 본딩하고, 그의 접속부 및 발광 다이오드 전체를 밀봉 수지에 의해 밀봉한다.
밀봉 수지는, 예를 들면 종래 사용되고 있는 실리콘계 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 여기서, 발광 다이오드가 발광 다이오드 베어 칩인 경우에 본 발명의 현저한 효과를 발휘한다.
또한, 특히 청색 LED의 경우에는 백색으로 발광시키기 위하여 밀봉 수지에 형광체가 포함된다.
실시예 1
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
[광경화성 열경화성 수지 조성물의 제조]
하기 표 1, 2에 나타내는 다양한 성분과 함께 표 1, 2에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3개 롤밀로 혼련하여, 솔더 레지스트용 광경화성 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
[성능 평가]
<밀착성/심부 경화성>
먼저, 광경화성 열경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 동박 기재 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 20분 건조하고, 실온까지 방냉하였다. 이 기재의 건조 도막에 네거티브형 필름을 대고, 노광량 500mJ/㎠의 조건에서 패턴상으로 노광하고, 30℃의 1％ Na2CO3 수용액을 스프레이압 2kg/㎠의 조건에서 60초간 현상을 행하여 경화층을 얻었다. 이 기재를 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 프린트 배선판에 대하여 이하와 같이 하여 밀착성을 평가하였다.
패턴상의 경화층에 셀로판 테이프(상표명)를 부착하고, 이것을 떼어내는 필링 테스트를 행한 후, 경화층의 박리 상태를 육안 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 밀착성을 평가함으로써, 솔더 레지스트의 심부 경화성을 알 수 있었다.
○: 박리가 없으므로, 솔더 레지스트의 심부가 충분히 경화하고 있다.
△: 경화층의 일부분에 박리가 있지만, 솔더 레지스트의 심부가 경화하고 있는 것을 알 수 있었다.
×: 전체면 박리이므로, 솔더 레지스트의 심부가 완전히 경화하고 있지 않았다.
<리플로우 변색/리플로우 반사율>
산화티탄을 함유하는 백색 솔더 레지스트에 대해서는, 리플로우 변색 및 반사율의 평가가 중요하므로, 실시예 1 내지 7, 실시예 13, 비교예 1의 광경화성 열경화성 수지 조성물에 대해서만 리플로우 변색 및 반사율을 평가하였다.
(리플로우 변색)
IPC/JETEC J-STD-020C 규격에 준거하여, 260℃로 설정하고, 리플로우를 5회 실시하였다. 리플로우 전후에 있어서의 색차 ΔE가 1.8 미만인 경우, 「○」로 하였다. 또한, 색차 ΔE가 1.8 미만인 경우, 백색 솔더 레지스트로서의 성능을 갖고 있다고 할 수 있다.
(리플로우 반사율)
코니카 미놀타 센싱(주) 제조의 분광 측색계 CM-2600d에 의해, D65 광원을 사용하여 Y값을 측정하였다. 또한, Y값이 80 이상인 경우, 백색 솔더 레지스트로서의 성능을 갖고 있다고 할 수 있다.
<밀봉 수지의 경화 저해의 확인>
하기 (1) 내지 (5)의 순서대로 실시한 후, 실리콘계 밀봉 수지가 경화하고 있는지의 여부를 확인하였다.
(1) 실리콘계 밀봉 수지인 SE1740A와 SE1740B를 5g:5g의 비율로 혼합한다.
(2) 광중합 개시제를 1％로 해서, 실리콘 수지에 첨가하여 혼합한다.
(3) 시린지에 의해, 0.1ml의 혼합물을 동장 적층판 상에 적하한다.
(4) 열풍 순환식 건조로에서, 80℃에서 30분 경화시킨다.
(5) 동장 적층판이 실온으로 복귀된 후, 손가락의 감촉으로 수지의 경화 정도를 평가한다.
○: 충분히 경화하고 있었다.
△: 경화하고 있지만, 약간 부착하는 감촉이 있었다. 단, 경화 저해를 억제하고 있는 것을 알 수 있었다.
×: 완전히 경화하지 않는다.
[평가]
본 발명의 실시예 1 내지 13에서는, 밀봉 수지의 저해를 억제할 수 있었다. 특히, 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제를 2종류 조합한 실시예 2 내지 13은, 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제를 1종류 배합한 실시예 1과 비교하여 밀착성이 우수했기 때문에, 심부 경화성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 2 내지 7, 13의 백색 솔더 레지스트에서는 밀착성, 내리플로우 변색, 리플로우 반사율 모두 우수하였다.
이에 비해, 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제(이르가큐어 369) 99％와, 인 원자를 포함하는 광중합 개시제(이르가큐어 819) 1％를 배합한 비교예 1은 경화 저해가 발생하였다. 각 실시예, 비교예의 평가를 하기 표 1, 2에 통합하였다.
Figure 112014063096418-pct00004
Figure 112014063096418-pct00005

Claims (9)

  1. 기재에 광경화성 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층을 형성한 프린트 배선판에 발광 다이오드를 실장하고, 이 발광 다이오드를 실리콘계의 밀봉 수지에 의해 밀봉하여 이루어지는 광원 모듈에 사용되는 상기 광경화성 열경화성 수지 조성물로서,
    상기 광경화성 열경화성 수지 조성물은
    (A) 카르복실기 함유 수지,
    (B) 광중합 개시제,
    (C) 착색제,
    (D) 희석제, 및
    (E) 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 광중합 개시제 (B)는, 분자 구조 내에 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제 (B1)이 광중합 개시제 (B) 전체 질량에 대하여 99질량％보다 많이 포함되는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (B)는, 분자 구조 내에 인 원자를 포함하지 않는 광중합 개시제 (B1)이 광중합 개시제 (B) 전체 질량에 대하여 100질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (B1)은 적어도 2종류의 상이한 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (B1)은 옥심 에스테르계, α-아미노아세토페논계 및 티타노센계로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제 (B1)은 α-아미노아세토페논계인 것을 특징으로 하는 광경화성 열경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재된 광경화성 열경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화물.
  7. 제6항에 기재된 경화물을 포함하는 층을 기재에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
  8. 제7항의 프린트 배선판에 발광 다이오드를 실장하고, 이 발광 다이오드를 밀봉 수지에 의해 밀봉하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광원 모듈.
  9. 제8항에 있어서, 발광 다이오드는 발광 다이오드 베어 칩인 것을 특징으로 하는 광원 모듈.
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