KR102211561B1 - 적층 수지 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 절연성과 차광성이 우수한 보호막을 얻는 것이 가능한 적층 수지 구조체를 제공한다. 접착층 (A)와, 해당 접착층 (A)를 개재하여 플렉시블 기재(2)에 적층되는 보호층 (B)를 갖는 적층 수지 구조체(1)이며, 상기 접착층 (A)가 카본 블랙 이외의 착색제를 함유한다. 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 해당 적층 수지 구조체(1)를 플렉시블 프린트 배선판 상에서 경화시켜 보호막으로 하고 있다.
Description
본 발명은 적층 수지 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것으로, 특히는 광학 기기, 전자 기기 등에 사용되는 차광성 적층 수지 구조체에 관한 것이다.
종래, 폴리이미드 필름 위에 회로 형성한 동장 적층판과 회로를 보호하는 커버레이에 의해 구성되는 플렉시블 프린트 배선판은, 그의 얇음, 가벼움, 유연성 및 내굴곡성을 갖는 점에서 휴대 전화의 절곡 부분, 하드디스크 드라이브, 프린터, 복사기로 대표되는 구동부에 사용되어 왔다. 또한, 최근에는 전자 기기의 소형·경량화가 진행되어, 통상의 리지드 타입과 비교하여 경량이고 점유 면적이 작고, 자유로운 입체 배선이 가능한 플렉시블 프린트 배선판에의 수요는 높아지고 있다. 또한, 그 용도가 단순한 접속 용도에 머물지 않고, 부품 실장 등으로 전개하여, 사용 형태가 다양화되는 데 수반하여, 다양한 성능이 요구되고 있다.
이러한 가운데, 플렉시블 프린트 배선판의 회로 보호막으로서 사용되는 커버레이에는, 리지드 기판의 회로 보호막과는 상이한 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 플렉시블 프린트 배선판은 하우징 내의 한정된 스페이스에 굴곡되어 사용되거나, 전술한 바와 같이 구동부에 사용되기 때문에, 도체부에 직접 접촉하는 경우를 생각할 수 있다. 따라서, 회로 보호막으로서의 커버레이에 중요한 특성으로서 필요해지고 있는 것이 막 두께 방향의 전기 절연성이다.
한편, 광학 기기 등에 사용되는 플렉시블 프린트 배선판은, 카메라나 CD-ROM 드라이브의 광 픽업부 등의 광학 기기 등에 사용되는 경우가 많은 점에서, 거기서 사용되는 커버레이로는, 차광성을 갖는 것이 사용되고 있다.
즉, 광학 기기 등에 사용되는 커버레이로는, (1) 광학 기기에 사용될 때에 혐광부에의 광의 진입을 방지하기 위하여, (2) 도체 패턴의 콘트라스트를 보이기 어렵게 하기 위하여, 나아가 (3) 의장성을 높이기 위하여, 흑색의 것이 사용되고 있다.
종래, 차광성의 커버레이로서, 예를 들어 전기 절연층 또는 열경화성 접착층 중 어느 하나 또는 양쪽에 특정한 평균 입경을 갖는 카본 블랙을 함유하는 차광성 커버레이 필름(특허문헌 1)이나, 페릴렌 블랙 안료를 특정한 비율로 포함하는 폴리이미드 수지용 조성물제 필름(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 커버레이 필름의 경우, 도전성의 카본 블랙을 사용하기 때문에, 커버레이의 막 두께 방향(Z축 방향)의 전기 절연성이 저하된다는 결점이 있었다. 따라서, 커버레이 필름을 적층 구조로 함으로써, 막 두께 방향의 절연성을 향상시키는 것이 생각되어진다. 그러나, 카본 블랙을 사용한 경우, 역시 전기 절연성이 저하되어 버린다.
한편, 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드 필름과 같이 페릴렌 블랙 안료를 사용한 경우에는, 이 안료가 카본 블랙과 비교하여 착색력, 차광성이 떨어지기 때문에, 충분한 차광성을 얻을 정도의 양을 사용하면, 역시 절연성이 저하되는 경향이 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 절연성과 차광성이 우수한 보호막을 얻는 것이 가능한 적층 수지 구조체, 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 적층 수지 구조체는, 접착층 (A)와, 해당 접착층 (A)를 개재하여 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 보호층 (B)를 갖는 적층 수지 구조체이며, 상기 접착층 (A)가 카본 블랙 이외의 착색제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기 접착층 (A)가 페릴렌계 착색제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 흑색을 나타내는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 접착층 (A)가 상기 보호층 (B)보다도 두꺼운 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 수지 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용할 수 있고, 또한 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 적층 수지 구조체의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 상기 적층 수지 구조체를 플렉시블 프린트 배선판 상에서 경화하여 이루어지는 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 절연성과 차광성이 우수한 보호막을 얻는 것이 가능한 적층 수지 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 그 적층 수지 구조체를 경화하여 이루어지는 보호막을 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층 수지 구조체를 적층한 플렉시블 프린트 배선판의 개략 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 적층 수지 구조체에 패터닝 및 현상한 후의 플렉시블 프린트 배선판의 개략 단면도이다.
도 3은 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착층 (A)를 갖는 플렉시블 프린트 배선판의 개략 단면도이다.
도 4는 착색제의 a*값과 b*값을 도시하는 도면이다.
도 2는 도 1에 도시하는 적층 수지 구조체에 패터닝 및 현상한 후의 플렉시블 프린트 배선판의 개략 단면도이다.
도 3은 열경화성 수지 조성물을 포함하는 접착층 (A)를 갖는 플렉시블 프린트 배선판의 개략 단면도이다.
도 4는 착색제의 a*값과 b*값을 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
도 1에 본 발명의 일 실시 형태에 관한 적층 수지 구조체를 나타낸다. 도시하는 적층 수지 구조체(1)는 플렉시블 기재(2)에 구리 회로(3)가 배치된 플렉시블 프린트 배선판 위에, 각각 접착층 (A)와 보호층 (B)가 순차 적층된 2층 구조를 갖는다.
접착층 (A)는, 플렉시블 프린트 배선판에 보호층 (B)를 접착하기 위한 내층이며, 카본 블랙 이외의 착색제를 포함한다. 접착층 (A)는, 수지 조성물 (A1)에 의해 형성되고, 수지 조성물 (A1)은 감광성일 수도 열경화성일 수도 있다. 감광성 수지 조성물로서는, 현상형일 수도 비현상형일 수도 있다.
여기서, 접착층 (A)는 차광성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 흑색을 나타내는 것이 보다 바람직하지만, 청색, 적색 등의 다른 색일 수도 있다.
한편, 보호층 (B)는 외층이며, 접착층 (A)에 의해 플렉시블 프린트 배선판에 적층된다. 보호층 (B)는 수지 조성물 (A1)과 상이한 수지 조성물 (B1)에 의해 형성되고, 수지 조성물 (B1)은 감광성일 수도 열경화성일 수도 있다. 감광성 수지 조성물로서는, 현상형일 수도 비현상형일 수도 있다.
수지 조성물 (A1)과 (B1)의 조합으로서는,
열경화성 수지 조성물 (A1)과 열경화성 수지 조성물 (B1),
열경화성 수지 조성물 (A1)과 감광성 수지 조성물 (B1),
감광성 수지 조성물 (A1)과 열경화성 수지 조성물 (B1),
감광성 수지 조성물 (A1)과 감광성 수지 조성물 (B1)의 조합을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 적층 수지 구조체의 접착층 (A)와 보호층 (B)가 모두 감광성 수지 조성물 (A1)과 (B1)로 형성되어 있는 경우, 광조사에 의해 접착층 (A)와 보호층 (B)의 패터닝이 가능해져, 미세한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기서, 패터닝이란, 광조사된 부분이 현상 불가능 상태로부터 현상 가능 상태로 변화하는 것(포지티브형), 또는 현상 가능 상태로부터 현상 불가능 상태로 변화하는 것(네거티브형)을 의미한다. 또한, 패턴의 형성이란, 광조사 부분이 현상되어 미조사 부분이 패턴상으로 남는 것(포지티브형), 또는 미조사 부분이 현상되어 광조사 부분이 패턴상으로 남는 것(네거티브형)을 의미한다. 여기서, 패턴은 패턴상의 경화물, 즉 보호막을 의미한다.
수지 조성물 (A1)과 (B1)은, 현상형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다. 현상형 감광성 수지 조성물 (A1)과 (B1)은 포지티브형일 수도 네거티브형일 수도 있다.
포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 광조사 전후의 극성 변화에 따라, 광조사부(노광부라고도 함)가 현상액에 의해 용해되는 것이면, 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디아조나프토퀴논 화합물과 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물로서는, 광조사부가 현상액에 대하여, 난용으로 되는 것이면 공지 관용의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 광 산 발생제와 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물, 광 염기 발생제와 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물, 광중합 개시제와 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물 등을 들 수 있다.
현상형 감광성 수지 조성물 (A1)과 (B1)의 조합으로서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물 (A1)과 포지티브형 감광성 수지 조성물 (B1), 네거티브형 감광성 수지 조성물 (A1)과 네거티브형 감광성 수지 조성물 (B1)의 조합이면 어느 것이든 좋다.
예를 들어, 광 염기 발생제를 함유하는 조성물 (A1)과 광 염기 발생제를 함유하는 조성물 (B1),
광 염기 발생제를 함유하는 조성물 (A1)과 광중합 개시제를 함유하는 조성물 (B1),
광중합 개시제를 함유하는 조성물 (A1)과 광 염기 발생제를 함유하는 조성물 (B1),
광중합 개시제를 함유하는 조성물 (A1)과 광중합 개시제를 함유하는 조성물 (B1)의 조합 등을 들 수 있고, 조합은 실시 형태에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 적층 수지 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판의 용도이기 때문에, 경화 시의 왜곡, 휨을 작게 할 수 있는 것이 바람직하다. 그로 인해, 상기 광 염기 발생제를 함유하는 조성물이 바람직하고, 그러한 조성물로서는, 예를 들어 광 염기 발생제와 열경화성 수지를 함유하고, 부가 반응에 의해 경화되는 조성물도 포함된다.
또한, 수지 조성물 (A1) 및 수지 조성물 (B1) 중 어느 한쪽만이 광 산 발생제, 광 염기 발생제 또는 광중합 개시제를 갖고, 다른 쪽이 광 산 발생제, 광 염기 발생제 및 광중합 개시제 모두 함유하지 않는 구성일 수도 있다. 이 경우, 한쪽의 조성물에 포함되는 광 산 발생제, 광 염기 발생제 또는 광중합 개시제에 의해 다른 쪽의 조성물을 경화하면 된다.
적층 수지 구조체의 패턴을 형성하는 방법은, 유기 용제 또는 알칼리 수용액에 의해 현상하는 방법일 수도, 스크린 인쇄 등에 의해 직접 패턴을 형성하는 방법일 수도 있다.
비현상형 감광성 수지 조성물로서는, 광중합 개시제와 라디칼 중합성 성분을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 열경화성 수지 조성물로서는, 열경화성 수지를 함유하는 조성물을 들 수 있다.
[착색제]
접착층 (A)에 배합하는 착색제는, 카본 블랙 이외이면 되고, 1종 또는 2종 이상의 착색제의 조합으로 할 수 있다. 착색제는, 접착층 (A)에 차광성을 부여하는 것이 바람직하고, 예를 들어 흑색 착색제가 바람직하지만, 그 밖의 색일 수도 있다. 착색제로서는, 안료, 염료, 색소 중 어느 것이든 좋다.
접착층 (A)에 배합되는 착색제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용제를 제외한 접착층 (A)의 전체 성분 중에 각각, 바람직하게는 1 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 40질량％로 한다.
흑색 착색제로서는, 흑연계, 산화철계, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 황화몰리브덴이나 황화비스무트 및 티타늄 블랙을 예시할 수 있다. 전기 절연성의 관점에서, 특히 바람직한 것은 페릴렌계의 착색제이다.
또한, 접착층 (A)는, 페릴렌계 착색제, 해당 페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제의 조합에 의해, 흑색을 나타내는 것이 바람직하다.
페릴렌계 착색제는 상기 카본 블랙에 비하여 자외선 영역의 흡수가 적어, 광조사에 의한 패터닝에 있어서, 접착층 (A)의 해상성을 향상시킬 수 있다. 또한, 페릴렌계 착색제는 착색력이 충분하여, 보색 착색제와 혼합하여 사용됨으로써, 해상성과 착색력이 우수한 흑색의 접착층 (A)를 형성할 수 있다.
페릴렌계 착색제로서는, 관용 공지의 것을 사용할 수 있고, 페릴렌계 착색제이면 안료, 염료, 색소 중 어느 것이든 좋다.
페릴렌계 착색제로는 녹색, 황색, 주황색, 적색, 자색, 흑색 등의 색을 나타내는 것이 있으며, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists)사 발행) 번호가 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
- 녹색: 솔벤트 그린(Solvent Green) 5
- 주황색: 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 55
- 적색: 솔벤트 레드(Solvent Red) 135, 179; 피그먼트 레드(Pigment Red) 123, 149, 166, 178, 179, 190, 194, 224;
- 자색: 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 29
- 흑색: 피그먼트 블랙(Pigment Black) 31, 32
상기 이외의 페릴렌계 착색제도 사용할 수 있으며, 예를 들어 컬러 인덱스의 번호는 없지만 근적외선 투과 흑색 유기 안료로서 알려져 있는 바스프(BASF)사의 루모겐(등록 상표) 블랙(Lumogen Black) FK4280, 루모겐 블랙 FK4281, 집광성 형광염료로서 알려져 있는 루모겐 F 옐로우 083, 루모겐 F 오렌지 240, 루모겐 F 레드 305, 루모겐 F 그린 850 등도 다른 페릴렌계 화합물과 마찬가지로 자외선 영역의 흡수가 적고, 착색력이 높기 때문에 적절하게 사용할 수 있다.
(보색 착색제)
본 발명에 있어서 페릴렌계 착색제와 조합하여 사용되는 보색 착색제에 대하여 이하에 설명한다. 먼저, 본 발명에 있어서의 보색 관계에 대하여 설명한다.
착색제는 컬러 인덱스대로 색채를 나타내지 않은 경우도 있기 때문에, JISZ8729에 규정되는 방법에 의해 감광성 수지 조성물의 경화 도막의 외관 색조를 측정·표시하고, L*a*b* 표색계 중의 색채를 나타내는 a*값 및 b*값을 좌표축(도 4를 참조)에서 확인하고, 페릴렌계 착색제와의 조합으로 얻어지는 경화 도막의 (a*값, b*값)을 (0, 0)에 한없이 접근하기 위한 착색제를 보색 관계에 있는 착색제로서 선정한다. 여기서, 경화 도막의 막 두께는 흑색을 나타내면, 한정되지 않는다.
또한, (0, 0)에 한없이 가까운 (a*값, b*값)으로서는, a값 및 b값이 각각 -5 내지 +5의 범위인 것이 바람직하고, -2 내지 +2의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 보색 관계에 있는 착색제로서는 페릴렌계 착색제일 수도 있고, 페릴렌계 착색제 이외의 착색제일 수도 있다.
페릴렌계 착색제와 보색 관계에 있는 착색제로서는, 페릴렌계 착색제와의 조합에 의해 서로의 착색제의 표색계 a*값 및 b*값이, 각각 0에 근접하는 것이면 어느 착색제든지 좋지만, 이하의 착색제를 들 수 있다.
보다 바람직한 페릴렌계 착색제와의 조합으로서는, 피그먼트 레드 149, 178, 179와 녹색 안트라퀴논계 착색제(솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등)의 조합이며, 페릴렌계 착색제끼리의 혼색(조합)이면, 적색 페릴렌계 착색제(피그먼트 레드 149, 178, 179)와 흑색 페릴렌계 착색제(피그먼트 블랙 31, 32)의 조합과, 흑색 페릴렌계 착색제(피그먼트 블랙 31, 32)와 동일하게 흑색 페릴렌계 착색제(루모겐(등록 상표) 블랙 FK4280, FK4281)의 조합이다.
또한, 접착층 (A)는, 황색 착색제와 자색 착색제의 조합, 황색 착색제와 청색 착색제와 적색 착색제의 조합, 녹색 착색제와 자색 착색제의 조합, 녹색 착색제와 적색 착색제의 조합, 황색 착색제와 자색 착색제와 청색 착색제의 조합, 및 녹색 착색제와 적색 착색제와 청색 착색제의 조합군으로부터 선택되는 어느 한 조합에 의해 흑색을 나타내고 있을 수도 있다. 기타, 자색 착색제, 주황색 착색제, 갈색 착색제 등을 조합할 수도 있다.
상기 보색 관계의 착색제를 사용하는 경우, 흑색 착색제를 함유하는 경우에 비하여 광의 흡수량이 적어도 된다. 이로 인해, 감광성 수지 조성물에 있어서는, 흑색도를 높이기 위하여 착색제의 함유율을 높여도, 광경화가 충분히 진행되어, 그의 광 감도 및 해상성을 흑색 착색제의 경우보다도 높일 수 있다. 그 결과, 고밀도화 및 고세선화의 플렉시블 프린트 배선판에 유효하게 적용할 수 있다.
청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있고, 피그먼트(Pigment), 솔벤트(Solvent)로 분류되어 있는 화합물 등이 있다. 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있다.
황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있다.
녹색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있다. 이외에도 금속 치환 또는 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.
자색 착색제, 오렌지색 착색제, 갈색 착색제로서는, 구체적으로는 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42; 솔벤트 바이올렛(Solvent Violet) 13, 36; C.I.피그먼트 오렌지 1, C.I.피그먼트 오렌지 5, C.I.피그먼트 오렌지 13, C.I.피그먼트 오렌지 14, C.I.피그먼트 오렌지 16, C.I.피그먼트 오렌지 17, C.I.피그먼트 오렌지 24, C.I.피그먼트 오렌지 34, C.I.피그먼트 오렌지 36, C.I.피그먼트 오렌지 38, C.I.피그먼트 오렌지 40, C.I.피그먼트 오렌지 43, C.I.피그먼트 오렌지 46, C.I.피그먼트 오렌지 49, C.I.피그먼트 오렌지 51, C.I.피그먼트 오렌지 61, C.I.피그먼트 오렌지 63, C.I.피그먼트 오렌지 64, C.I.피그먼트 오렌지 71, C.I.피그먼트 오렌지 73; C.I.피그먼트 브라운 23, C.I.피그먼트 브라운 25; C.I.피그먼트 블랙 1, C.I.피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.
보호층 (B)는, 착색제를 포함할 수도 있지만, 카본 블랙을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 보호층 (B)에 배합되는 착색제의 배합량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 포함할 수도 있고, 예를 들어 유기 용제를 제외한 보호층 (B)의 전체 성분 중에 바람직하게는 5질량％ 미만, 보다 바람직하게는 4질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 3질량％ 이하이다.
보호층 (B)에 있어서의 착색제의 함유량이 적음으로써, 표면 결손부가 형성되지 않기 때문에, Z축 방향의 절연성이 우수하다.
본 발명에서는, 접착층 (A)가 카본 블랙 이외의 착색제를 포함하고, 바람직하게는 보호층 (B)가 착색제를 포함하지 않거나 또는 거의 포함하지 않음으로써, Z축 방향의 절연성이 우수하면서, 또한 차광성이 우수하다.
본 발명의 적층 수지 구조체의 전체 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 4 내지 80㎛의 범위가 보다 바람직하다. 예를 들어 적층 수지 구조체가 2층인 경우, 접착층 (A)는 예를 들어 3 내지 60㎛이다. 이러한 두께로 함으로써, 접착층 (A)를 회로에 간극없이 밀착시킬 수 있다. 한편, 보호층 (B)는, 예를 들어 1 내지 20㎛의 두께이다.
본 발명의 적층 수지 구조체의 접착층 (A)는, 보호막의 회로 추종성 및 굴곡성의 관점에서 보호층 (B)보다도 두꺼운 편이 바람직하다.
적층 수지 구조체는, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용할 수 있고, 구체적으로는 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽을 형성하기 위하여 사용할 수 있다. 비굴곡부로서는, 칩 실장부 등을 들 수 있다.
도시하는 예에서는 2층 구조이지만, 본 발명의 적층 구조체에 있어서는 2층에 한정되지 않고, 3층 이상일 수도 있다. 단, 최외층은 보호층 (B)로 한다.
도 2는, 도 1에 도시하는 플렉시블 프린트 배선판 상의 적층 수지 구조체(1)에 패턴을 형성한 상태를 나타내는 단면도이다. 패턴 형성은, 수지의 종류에 따라 펀칭법, 패턴 인쇄법, 유기 용제에 의한 현상법 또는 알칼리 현상법을 채용할 수 있다.
지금까지처럼 차광성을 높이기 위하여 외층에 카본 블랙을 배합하여 착색한 경우에는 파괴 전압이 저하되어 절연 파괴가 발생되어 버렸지만, 본 발명과 같은 적층 구조로 함으로써 파괴 전압의 저하를 초래하지 않고 양호하게 차광성을 높이는 것이 가능해진다.
(드라이 필름)
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름(지지체)과, 해당 캐리어 필름 위에 형성된 상기 본 발명의 적층 수지 구조체를 구비하고, 적층 수지 구조체의 적어도 편면이 캐리어 필름으로 지지 또는 유지되고 있다.
드라이 필름의 제조는, 수지 조성물 (B1)을 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터 등으로 캐리어 필름 위에 균일한 두께로 도포하고, 건조 후, 보호층 (B)를 형성한다. 그리고, 마찬가지로 하여 해당 보호층 (B) 위에 수지 조성물 (A1)에 의해 접착층 (A)를 형성하여, 본 발명의 드라이 필름을 얻을 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용된다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 캐리어 필름 위에 적층 수지 구조체를 형성한 후, 박리 가능한 커버 필름을 더 적층할 수도 있다.
(플렉시블 프린트 배선판)
본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 적층 수지 구조체를 플렉시블 프린트 배선판 상에서 경화하여 이루어지는 보호막을 갖는 것이다. 보호막은, 커버레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽인 것이 바람직하다.
<적층 수지 구조체의 제조 방법>
플렉시블 프린트 배선판 위에 접착층 (A)와 보호층 (B)를 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 드라이 필름을 사용하는 라미네이트법일 수도, 수지 조성물 (A1), (B1)을 그대로 사용하는 도포법일 수도 있다. 라미네이트법에서는, 라미네이터 등에 의해 접착층 (A)가, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽과 접촉하도록 플렉시블 프린트 배선판 위에 접합한다.
도포법으로서는, 예를 들어 스크린 인쇄법에 의해, 플렉시블 프린트 배선판 위에 수지 조성물 (A1)과 수지 조성물 (B1)을 각각 순서대로 도포, 건조하여 접착층 (A)와 보호층 (B)를 형성한다.
또한, 플렉시블 프린트 배선판에 수지 조성물 (A1)을 도포, 건조하여 접착층 (A)를 형성하고, 그 접착층 (A) 위에, 수지 조성물 (B1)을 포함하는 필름을 라미네이트하여 보호층 (B)를 형성하는 방법일 수도 있다.
반대로, 수지 조성물 (A1)을 포함하는 필름을 플렉시블 프린트 배선판에 라미네이트함으로써 접착층 (A)를 형성하고, 그 접착층 (A) 위에 수지 조성물 (B1)을 도포, 건조함으로써 보호층 (B)를 형성할 수도 있다.
<열경화성 적층 수지 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법>
열경화성 적층 수지 구조체로서는, 수지 조성물 (A1) 및 수지 조성물 (B1) 중 적어도 어느 한쪽이 열경화성 수지 조성물이면 된다. 예를 들어, 스크린 인쇄법 등에 의해 플렉시블 프린트 배선판 위에 열경화성 수지 조성물 (A1)을 도포 및 건조하여, 도 3과 같이 접착층 (A)의 패턴을 형성한다. 이어서, 접착층 (A)의 패턴에 대응하도록, 스크린 인쇄법 등에 의해 열경화성 수지 조성물 (B1)을 도포, 건조하여, 도 2와 같이 보호층 (B)의 패턴을 형성한다. 이에 의해, 열경화성 적층 수지 구조체의 패턴을 형성한다.
이어서, 열경화성 적층 수지 구조체를, 130 내지 200℃에서 30 내지 120분간 가열함으로써, 열경화시켜, 보호막의 패턴을 형성한다.
<비현상형 감광성 적층 수지 구조체를 사용한 프린트 배선판의 제조 방법>
비현상형 감광성 적층 수지 구조체로서는, 수지 조성물 (A1) 및 수지 조성물 (B1) 중 적어도 어느 한쪽이 비현상형 감광성 수지 조성물이면 된다.
예를 들어, 비현상형 감광성 수지 조성물 (A1) 및 비현상형 감광성 수지 조성물 (B1)을 사용하여, 플렉시블 프린트 배선판 위에 상기 도포법 등에 의해, 접착층 (A)와 보호층 (B)를 갖는 비현상형 감광성 적층 수지 구조체를 형성한다. 그 후, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 비현상형 감광성 적층 수지 구조체에 자외선 등의 광을 조사하여, 경화시켜, 경화막의 패턴을 형성한다. 또한, 광경화 후에 가열할 수도 있고, 광조사와 가열을 동시에 행할 수도 있다.
<광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법>
광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체의 경우, 수지 조성물 (A1) 및 수지 조성물 (B1) 중 적어도 어느 한쪽이 광중합 개시제를 함유하고 있으면 된다.
예를 들어, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 (A1) 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 (B1)를 사용하여, 플렉시블 프린트 배선판 위에 상기 라미네이트법 등에 의해, 접착층 (A) 및 보호층 (B)를 갖는 네거티브형 적층 수지 구조체를 형성한다. 그 후, 접촉식 또는 비접촉 방식에 의해, 네거티브형 적층 수지 구조체에, 네거티브형의 패턴상으로 광을 조사하여, 미조사부를 현상하고, 패턴을 일괄적으로 형성하여 보호막을 얻는다. 열경화성 성분을 더 함유하고 있는 조성물의 경우, 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 보호막을 형성할 수 있다. 네거티브형 적층 수지 구조체가 광중합 개시제를 함유하기 때문에, 라디칼 중합에 의해 광조사 부분이 경화된다.
<광 염기 발생제를 포함하는 네거티브형 적층 수지 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법>
광 염기 발생제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체의 경우도, 수지 조성물 (A1) 및 수지 조성물 (B1) 중 적어도 어느 한쪽이 광 염기 발생제를 함유하고 있으면 된다. 예를 들어, 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 광 염기 발생제를 함유하는 접착층 (A) 및 광 염기 발생제를 함유하는 보호층 (B)를 갖는 네거티브형 적층 수지 구조체를 형성한다. 그 후, 네거티브형 적층 수지 구조체에, 네거티브형의 패턴상으로 광을 조사하여 광 염기 발생제로부터 염기를 발생시켜 광조사부를 경화한 후, 현상에 의해 미조사부를 제거하여 보호막의 패턴을 형성한다. 여기서, 광조사 후, 적층 수지 구조체를 가열하는 것이 바람직하다.
그리고, 현상 후에, 추가로 보호막의 절연 신뢰성을 향상시키기 위하여 자외선을 조사할 수도 있다. 또한, 현상 후에, 가열(후경화)할 수도 있고, 현상 후에 자외선 조사와 가열을 모두 행할 수도 있다.
<광 산 발생제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법>
광 산 발생제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체의 경우도, 수지 조성물 (A1) 및 수지 조성물 (B1) 중 적어도 어느 한쪽이 광 산 발생제를 함유하고 있으면 된다. 예를 들어, 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 광 산 발생제를 함유하는 접착층 (A) 및 광 산 발생제를 함유하는 보호층 (B)를 갖는 네거티브형 적층 수지 구조체를 형성한다. 그 후, 네거티브형 적층 수지 구조체에 광을 조사하여, 광 산 발생제로부터 산을 발생시켜, 광조사부를 경화시킨다. 그 후, 상기 마찬가지의 현상 방법에 의해, 보호막의 패턴을 형성한다.
<포지티브형 적층 수지 구조체를 사용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법>
포지티브형 적층 수지 구조체의 경우도, 수지 조성물 (A1) 및 수지 조성물 (B1) 중 적어도 어느 한쪽이 포지티브형 조성물이면 된다. 예를 들어, 광중합 개시제를 함유하는 네거티브형 적층 수지 구조체의 형성 방법과 마찬가지로 하여, 플렉시블 프린트 배선판 위에, 포지티브형 접착층 (A) 및 포지티브형 보호층 (B)를 갖는 포지티브형 적층 수지 구조체를 형성한다. 그 후, 포지티브형 적층 수지 구조체에, 패턴상으로 광을 조사한다. 광조사 후, 상기 마찬가지의 현상 방법에 의해, 광조사부를 제거하여, 보호막의 패턴을 형성한다.
상기 광조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되며, 추가로 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다.
직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 450㎚의 범위에 있는 레이저 광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 어느 쪽이든 좋다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 따라 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 1500mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1, 2, 비교예 1 내지 4)
착색제와 그 이외의 각종 성분을 하기 표 1 중에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 감광성 수지 조성물 (A1)과 감광성 수지 조성물 (B1)을 각각 제조했다.
*1: 바스프사제 페릴렌 블랙 안료
*2: 바스프사제 페릴렌계 흑색제
(감광성 수지 조성물 (A1))
카르복실산 변성 비스페놀 F형 에폭시아크릴레이트(닛본 가야쿠사제): 100질량부
트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(도아 고세사제): 16질량부
비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량: 900)(미츠비시 가가쿠사제): 28질량부
비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량: 500)(미츠비시 가가쿠사제): 18질량부
아미노알킬페논 광중합 개시제(바스프 재팬사제): 10질량부
에틸메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제): 1질량부
(감광성 수지 조성물 (B1))
카르복실산 변성 크레졸 노볼락형 에폭시아크릴레이트(DIC사제): 100질량부
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야쿠사제): 22질량부
비스페놀 A형 노볼락 에폭시 수지(DIC사제): 23질량부
테트라메틸비페닐형 에폭시 수지(미츠비시 가가쿠사제): 17질량부
아미노알킬페논 광중합 개시제(바스프 재팬사제): 10질량부
디에틸티오크산톤 증감제(닛본 가야쿠사제): 1질량부
황산바륨(사카이 가가쿠 고교사제): 100질량부
(실시예 1, 2 및 비교예 4)
캐리어 필름 위에 감광성 수지 조성물 (B1)을 도포, 건조하여 보호층 (B)를 형성한 후, 그 표면에, 감광성 수지 조성물 (A1)을 도포, 건조하여 접착층 (A)를 형성하여 드라이 필름을 얻었다. 그 드라이 필름을 플렉시블 프린트 배선판에 120℃에서 압착하여 적층 수지 구조체를 형성했다. (A) 접착층의 두께는 30㎛이며, (B) 보호층의 두께는 10㎛였다.
그리고, 적층 수지 구조체에 대하여, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 네거티브 마스크를 통해 노광량 500mJ/㎠로 광조사하고, 현상하여 보호막을 형성했다.
(비교예 1 내지 3)
플렉시블 프린트 배선판 위에 감광성 수지 조성물 (B1)을 도포한 후, 건조하여, 보호층 (B)만을 형성했다. 보호층 (B)의 두께는 10㎛이다.
그리고, 보호층 (B)에 대하여, 메탈 할라이드 램프 탑재의 노광 장치(HMW-680-GW20)를 사용하여 네거티브 마스크를 통해 노광량 500mJ/㎠로 광조사하고, 현상하여 보호막을 형성했다.
<파괴 전압>
기쿠스이 덴시 고교(주)사제의 내전압 시험기 TOS5051A를 사용하여, 보호막의 두께 방향(Z축 방향)에 대하여 전압을 0.5kV/sec로 승압시켜, 도전하는 전압을 파괴 전압으로 했다.
<차광성>
실시예 및 비교예의 보호막을 형성한 평가 기판에 대하여, 육안에 의해 차광성의 평가를 행했다. 차광성이 양호한 경우를 ○, 불량인 경우를 ×로 했다.
상기 표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 및 2의 적층 수지 구조체로부터 얻어지는 보호막은, 플렉시블 프린트 배선판 상에 있어서 파괴 전압이 높고, 차광성이 양호했다. 이에 비해, 비교예 1에서는 파괴 전압이 낮고 차광성이 떨어졌으며, 또한 비교예 2 내지 4에서는, 파괴 전압이 더욱 낮은 결과가 되었다.
(실시예 3, 4, 비교예 5 내지 8)
착색제와 그 이외의 각종 성분을 하기 표 2 중에 나타내는 비율(질량부)로 배합하여, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤 밀로 혼련하여, 열경화성 수지 조성물 (A1)과 열경화성 수지 조성물 (B1)을 각각 제조했다. 얻어진 실시예 3, 4, 비교예 5 내지 8에 대하여, 상기 실시예 1 등과 마찬가지로 하여 평가를 행한 결과를, 하기 표 2 중에 함께 나타낸다.
*1: 바스프사제 페릴렌 블랙 안료
*2: 바스프사제 페릴렌계 흑색제
(열경화성 수지 조성물 (A1))
비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량: 900)(미츠비시 가가쿠사제): 60질량부
비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량: 380)(미츠비시 가가쿠사제): 40질량부
노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이제): 25질량부
에틸메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제): 1질량부
(열경화성 수지 조성물 (B1))
페놀 노볼락형 에폭시 수지(DIC사제): 40질량부
비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량: 900)(미츠비시 가가쿠사제): 30질량부
비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량: 380)(미츠비시 가가쿠사제): 20질량부
노볼락형 페놀 수지(메이와 가세이제): 28질량부
에틸메틸이미다졸(시코쿠 가세이 고교사제): 1질량부
황산바륨(사카이 가가쿠 고교사제): 100질량부
(실시예 3, 4 및 비교예 8)
플렉시블 프린트 배선판 위에 열경화성 수지 조성물 (A1)을 스크린 인쇄법에 의해 패턴상으로 도포하고 100℃에서 20분간 건조하여, 접착층 (A)를 형성했다. 그 후, 접착층 (A)의 패턴에 대응하도록, 스크린 인쇄법에 의해 열경화성 수지 조성물 (B1)을 접착층 (A) 위에 도포하고 150℃에서 60분간 가열하여 열경화시켜 보호층 (B)를 형성했다. (A) 접착층의 두께는 30㎛이며, (B) 보호층은 10㎛였다.
(비교예 4 내지 7)
플렉시블 프린트 배선판 위에 열경화성 수지 조성물 (B1)을 스크린 인쇄법에 의해 패턴상으로 도포하고 150℃에서 60분간 가열하여 열경화시켜 보호층 (B)를 형성했다. (B) 보호층은 40㎛였다.
상기 표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 3 및 4의 적층 수지 구조체로부터 얻어지는 보호막은, 플렉시블 프린트 배선판 상에 있어서 파괴 전압이 높고, 차광성이 양호했다. 이에 비해, 비교예 5에서는 파괴 전압이 낮고 차광성이 떨어졌으며, 또한 비교예 6 내지 8에서는, 파괴 전압이 더욱 낮은 결과가 되었다.
1 적층 수지 구조체
2 플렉시블 기재
3 구리 회로
A 접착층
B 보호층
2 플렉시블 기재
3 구리 회로
A 접착층
B 보호층
Claims (8)
- 흑색을 나타내는 접착층 (A)와,
해당 접착층 (A)를 개재하여 플렉시블 프린트 배선판에 적층되는 보호층 (B)
를 갖는 적층 수지 구조체이며,
상기 흑색을 나타내는 접착층 (A)가 페릴렌계 착색제를 함유하고,
상기 페릴렌계 착색제의 배합량이, 유기 용제를 제외한 상기 접착층 (A)의 전체 성분 중에 13 내지 80질량％인 것을 특징으로 하는 적층 수지 구조체. - 제1항에 있어서, 상기 접착층 (A)가 상기 보호층 (B)보다도 두꺼운 적층 수지 구조체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 수지 구조체가, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용되는 적층 수지 구조체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적층 수지 구조체가, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이 및 솔더 레지스트 중 적어도 어느 한쪽을 형성하기 위하여 사용되는 적층 수지 구조체.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 수지 구조체의 적어도 편면이 필름으로 지지 또는 보호되어 있는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
- 제1항 또는 제2항에 기재된 적층 수지 구조체를 플렉시블 프린트 배선판 상에서 경화하여 이루어지는 보호막을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
- 삭제
- 삭제
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