KR20010051542A - 패턴 형성용 적층체 - Google Patents

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KR20010051542A
KR20010051542A KR1020000066237A KR20000066237A KR20010051542A KR 20010051542 A KR20010051542 A KR 20010051542A KR 1020000066237 A KR1020000066237 A KR 1020000066237A KR 20000066237 A KR20000066237 A KR 20000066237A KR 20010051542 A KR20010051542 A KR 20010051542A
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고지마다이스께
고마쯔다까노부
이마이겐지
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사사키 요시오
간사이 페인트 가부시키가이샤
아끼구사 나오유끼
후지쯔 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 기재 (基材) 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A), 열 복사선-투과성 시이트층 (B), 및 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 연속적으로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 적층체를 제공하는 것이다.

Description

패턴 형성용 적층체 {LAMINATE FOR PATTERN FORMATION}
본 발명은 패턴 형성용 적층체, 그 제조 방법 및 이 적층체를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래, 노광 기술을 이용한 리소그래피는, 예를 들면 플라스틱, 무기질 등에 패턴을 형성하는 방법으로서, 배선판, 디스플레이 패널, 식각 (食刻) 등에 사용되고 있었다.
패턴을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 기재 표면에 감광성의 절연성 또는 전도성 조성물을 도포하여 감광성 절연성 또는 전도성 피막층을 형성한 후, 그 표면에 전자선 또는 열 복사선을 포토마스크를 통하여 조사하고, 이어서 그 감광성의 절연성 또는 전도성 피막층을 현상 처리함으로써 목적하는 패턴을 얻는 방법이 알려져 있었다. 그러나, 이 방법은 절연성 또는 전도성 피막층의 감광성이 충분하지 않기 때문에 예리한 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이번에 특정의 감열성 피막을 적층한 피막을 사용함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A), 열 복사선-투과성 시이트층 (B), 및 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 연속적으로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 적층체를 제공하는 것이다.
이하, 본 발명의 패턴 형성용 적층체, 그 제조 방법, 및 그 적층체를 사용한 패턴 형성 방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 적층체에 사용되는 기재는 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 패턴 형성에 사용되고 있는 것을 유사하게 사용할 수 있고, 예를 들면 전기 절연성의 유리-에폭시 판; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시이트, 폴리이미드 시이트 등의 플라스틱 시이트나 플라스틱 판; 이들 플라스틱 판이나 플라스틱 시이트의 표면에, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 접착시킴으로써, 또는 구리, 니켈, 은 등의 금속 또는 산화 인듐-주석 (ITO) 으로 대표되는 전도성 산화물 등의 화합물을 진공 증착, 화학 증착, 도금 등의 방법으로 전도성 피막을 형성한 것; 스루홀 (throughhole) 부 (部)를 형성한 플라스틱 판이나 플라스틱 시이트의 표면 및 스루홀부에 상기와 같은 전도성 피막을 형성한 것; 구리판 등의 금속판; 패턴이 형성되어 있는 구리 스루홀 인쇄 배선 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체에 사용되는 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 는, 열 복사선 조사되지 않았던 부분의 피막층은 현상액에 의해 용해 또는 분산하여 제거되고, 그리고 열 복사선 조사된 부분의 피막층은 현상액에 의해 용해 또는 분산되지 않고 레지스트 피막으로서 남는 네거티브형의 피막층 (A-1), 또는 열 복사선 조사되지 않았던 부분의 피막층은 현상액에 의해 용해 또는 분산되어 제거되지 않고 레지스트 피막으로서 남고, 그리고 열 복사선 조사된 부분의 피막층은 열 복사선에 의해 분해되고 현상액에 의해 용해 또는 분산되어 제거되는 포지티브형의 피막층 (A-2) 로서, 이러한 열 복사선-민감 특성을 갖는 것이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
네거티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-1) 을 형성하는 수지 조성물로는, 예를 들면 가교성 작용기-함유 수지와 열 복사선-경화성 가교제의 배합물; 열 복사선-경화성 (또는 중합성) 수지 또는 화합물과 열 모드 반응 개시제 (열 모드-라디칼 중합 촉매, 열 모드-양이온성 중합 촉매 등) 의 배합물 등의, 그 자체가 이미 공지인 피막 형성 수지 조성물을 사용할 수 있다.
상기의 가교성 작용기-함유 수지로는, 열 복사선 조사에 의해 가교제와 반응할 수 있는 가교성 작용기와, 수지를 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액중에 용해 또는 분산시키는데 충분한 이온성기 (음이온성기 또는 양이온성기) 를 갖고 있는 수지가 사용된다.
상기 수지에 함유되는 가교성 작용기로는, 예를 들면 히드록실기, 에폭시기 등을 들 수 있으며, 가교제로는, 예를 들면 아미노 수지, 블록 폴리이소시아네이트, 카르복실산 (무수물), 폴리아민 등을 들 수 있다.
가교성 작용기-함유 수지와 가교제의 배합물로는, 예를 들면 히드록실기-함유 수지/아미노기, 히드록실기-함유 수지/블록 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지/페놀 수지, 에폭시 수지/카르복실산 (무수물), 에폭시 수지/폴리아민 등의 각각의 배합물을 들 수 있다.
한편, 상기의 열 복사-경화성 (또는 중합성) 수지 또는 화합물로는, 예를 들면 열 복사선 조사에 의해, 상기 수지를 가교를 통해 경화시키거나, 상기 화합물을 중합을 통해 경화시킬 수 있는 불포화기 또는 열-민감성 작용기와, 상기 수지 또는 화합물을 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액중에 용해 또는 분산시키는데 충분한 이온성기 (음이온성기 또는 양이온성기) 를 갖고 있는 수지 또는 화합물을 들 수 있다.
열 복사선-경화성 수지 또는 화합물에 함유시킬 수 있는 감열성 불포화기로는, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이온성기로는, 예를 들면 음이온성 기로서는 카르복실기를 대표적인 것으로 들 수 있고, 그 카르복실기의 함유량은 수지의 산가로 통상 약 10∼700 ㎎KOH/g, 특히 약 20∼600 ㎎KOH/g 의 범위가 바람직하다. 양이온성기로는, 아미노기를 대표적인 것으로 들 수 있고, 그 아미노기의 함유량은 수지의 아민가로 통상 약 20∼650 ㎎, 특히 약 30∼600 ㎎ 의 범위가 바람직하다.
음이온성의 열 복사선-경화성 수지로는, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (폴리카르복실산 수지) 에, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 단량체를 반응시켜 불포화기와 카르복실기를 도입한 것을 들 수 있다.
또한, 양이온성의 열 복사선-경화성 수지로는, 예를 들면 히드록실기 및 3 차 아미노기 함유 수지에, 히드록실기 함유 불포화 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응물을 부가 반응시켜 형성한 수지를 들 수 있다.
상기한 음이온성 및 양이온성의 열 복사선-경화성 수지에 대해서는, 일본 공개 특허 공보 제 223759/1991 호 (= 미국 특허 제 5,045,434 호) 에 기재되어 있기 때문에, 여기서는 그 인용으로 상세한 기술을 대신한다.
열 라디칼 중합 촉매로는, 예를 들면 벤조페논, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤질크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐 화합물; 아세토페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부틸페논, α,α'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세토페논, 디아세틸아세토페논 등의 아세토페논류; 벤조일 퍼록사이드, t-부틸 퍼록시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 하이드로퍼록사이드, 디-t-부틸 디퍼록시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼록시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물; 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 벤즈안트론 등의 복소환식 및 다환식 화합물; 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 모드-양이온성 중합 촉매로는, 예를 들면 루이스산 착체, 오늄염 (술포늄염, 포스포늄염, 요오도늄염 등) 등이 있으며, 시판품으로는, 예를 들면 SAIRACURE UVI-6970, SAIRACURE UVI-6974, SAIRACURE UVI-6990, SAIRACURE UVI-6950 (상표명, 모두 미국 Union Carbide 에서 제조), Irgacure 261 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 에서 제조), CP-66, CP-77 (상표명, 모두 Asahi Denka Ltd. 에서 제조, 술포늄염), CG-24-61 (상표명, Ciba Specialty Chemicals 에서 제조), DAICAT-II (상표명, Daicel Chemical Industries Company 에서 제조), CI-2734, CI-2758, CI-2855 (상표명, 모두 Nippon Soda Company 에서 제조), PI-2074 (상표명, Rhone-Poulenc Co. Ltd. 에서 제조, 펜타플루오로페닐 보레이트 톨루일쿠밀요오도늄염), FFC 509 (상표명, 3M Co. 에서 제조), BBI 102 (상표명, Midori Chemistry Company 에서 제조), SAN-AID-SI (상표명, Sanshin Chemical Ind. Co., Ltd. 에서 제조, 술포늄염) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기의 열 모드 반응 개시제중에서, 술포늄염이 가열에 의해 양이온을 쉽게 발생하며 중합 반응에 대한 활성이 높기 때문에 특히 바람직하다.
열 모드 반응 개시제의 배합 비율은, 열 복사선-경화성 수지 또는 화합물 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1∼25 중량부, 바람직하게는 0.2∼10 중량부의 범위내로 할 수 있다.
열 모드-양이온성 중합 촉매를 사용하는 경우에는, 열 복사선 조사에 의해 발생된 음이온의 촉매 작용에 의해 새로이 양이온을 발생하는 양이온 확충 시약을 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이 양이온 확충 시약은 양이온성 촉매 존재하에서 새로이 양이온 (산) 을 발생하며, 쉽게 분해되는 비교적 강산의 잔기를 갖는 화합물이다. 상기 양이온 확충 시약으로는, 예를 들면 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 페닐술폰산 등을 들 수 있다.
상기 열 복사-경화성 수지 또는 화합물과 열 모드 반응 개시제의 배합물로는, 예를 들면 에폭시 수지/열 모드-양이온성 중합 촉매, 에테르 결합-함유 올레핀 불포화 화합물/열 모드-양이온성 중합 촉매, 불포화 수지/열 모드-라디칼 중합 촉매 등의 각각의 배합물을 들 수 있다.
또한, 네거티브형의 열 복사-민감 수지 피막층 (A-1) 을 형성하는 수지로는, 예를 들면 카르복실기 및/또는 히드록시페닐기 및 에테르 결합을 갖는 자기-가교성의 올레핀 불포화 화합물을 또한 사용할 수 있다.
상기의 네거티브형의 열 복사-민감 수지 피막층 (A-1) 을 형성하는 수지 조성물중에서, 에폭시 수지/열 모드-양이온성 중합 촉매 및 불포화 수지/열 모드-라디칼 중합 촉매의 각각의 배합물이 특히 바람직하다.
열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-1) 을 형성하는 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 포화 수지를 배합할 수 있다. 이 포화 수지는, 상기 수지 조성물의 용해성 (레지스트 피막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이나, 열 경화 피막의 제거에 사용되는, 예를 들면 강 알칼리액에 대한 용해성) 을 억제하기 위해 사용되는 것이며, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, (메타)아크릴 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 천연 수지, 합성 고무, 실리콘 수지, 불소 수지, 폴리우레탄 수지 등이 포함된다. 이들 수지는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제, 물 또는 그들의 혼합물과 같은 용제중에 용해 또는 분산시켜 기재 표면에 도포될 수 있다. 유기 용제로는, 예를 들면 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또한, 용제에 용해 또는 분산된 수지 조성물은, 예를 들면 롤러, 롤 코터, 스핀 코터, 커튼롤 코터, 스프레이, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 도장 등의 수단으로 도포할 수 있다. 형성되는 도막은, 이어서, 필요에 따라 세팅한 후, 예를 들면 약 50 ∼ 약 130 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 네거티브형의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-1) 을 얻을 수 있다.
또한, 수성의 네거티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물은, 상기한 네거티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물을 물에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다.
네거티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물의 수용화 또는 수분산화는, 열 복사선-경화성 수지중의 음이온성기 (예를 들면, 카르복실기) 를 알칼리 (중화제) 로 중화시킴으로써, 또는 열 복사선-경화성 수지 조성물중의 양이온성기 (예를 들면, 아미노기) 를 산 (중화제) 으로 중화시킴으로써 실시된다.
또한, 상기한 것 이외에, 네거티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물로서, 종래부터 이미 공지된 수(水) 현상 가능한 열 복사선-경화성 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 이의 예로는, 예를 들면 노볼락 페놀형 에폭시 수지에 열 복사선-경화성 불포화기와 이온 형성기를 도입한 수성 수지를 들 수 있다. 상기 수성 수지는, 예를 들면 노볼락 페놀형 에폭시 수지가 갖는 일부의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 부가시킴으로써 열경화성을 수지에 부여하고, 또한 다른 적어도 일부의 에폭시기에, 예를 들면 3 차 아민 화합물을 반응시켜 수용성의 오늄염기를 형성함으로써 얻어진다. 이렇게 얻어지는 수성 수지는 열 복사선 노광된 부분이 경화하여 물에 불용성이 되고, 미노광 부분이 수(水) 현상에 의해 제거된다. 또, 수(水) 현상후에 가열 (예를 들면, 약 140∼200 ℃ 에서 10∼30 분간) 하여, 경화 피막중에 존재하는 이온성기를 휘발시킴으로써 도막을 소수성으로 할 수 있다. 이로 인해, 상기한 알칼리 현상성 및 산 현상성의 감열성 조성물로 형성된 레지스트 도막과 같이 도막중에 친수성기 (카르복실기, 아미노기 등) 나 이들의 염 (현상액에 의한 염) 을 갖지 않는 레지스트성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또, 노볼락 페놀형 에폭시 수지 이외에, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실알킬(메타)아크릴레이트, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체의 단독중합체, 또는 이들 1 종 이상의 단량체와 그 외의 라디칼 중합성 불포화 단량체 (예를 들면, 탄소수 1∼24 의 알킬 또는 시클로알킬(메타)아크릴레이트류, 라디칼 중합성 불포화 방향족 화합물 등) 의 공중합체에, 상기와 동일하게 하여 (메타)아크릴산 및, 예를 들면 3 차 아민을 반응시킴으로써 수득되는 수성 중합체도 사용할 수 있다.
네거티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-1) 의 현상 처리는, 피막층을 형성하는 네거티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물이 음이온성인 경우에는 알칼리성 현상액을 이용하여 실시되고, 양이온성인 경우에는 산성 현상액을 이용하여 실시된다. 수지 자체가 물에 용해되는 것 (예를 들면, 상기의 오늄염기 함유 수지 등) 인 경우에는 수(水) 현상 처리를 실시할 수 있다.
네거티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-1) 은 그 자체가 전도성이거나 절연성이어도 되며, 이렇게 하여, 그 피막에 전도성이나 절연성을 부여하기 위해, 열 복사선-민감성 수지 조성물에, 필요에 따라 전도성 재료 (종래부터 이미 공지된 전도성 안료, 예를 들면 은, 구리, 철, 망간, 니켈, 알루미늄, 코발트, 크롬, 납, 아연, 비스무스, ITO 등의 금속류, 이들의 1 종 이상의 합금류 및 이들의 산화물, 또는 절연성 재료 표면에 이들 전도성 재료가 코팅 또는 증착된 것 등) 나, 절연성 재료 (플라스틱 미분말, 절연성 무기 분말 등) 를 배합할 수 있다. 절연성 피막은 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 109Ω·㎝ 초과, 특히 1010∼1018Ω·㎝ 의 범위에 있고, 한편 전도성 피막은 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 109Ω·㎝ 미만, 특히 1∼108Ω·㎝ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다른 한편, 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-2) 를 형성하는 수지 조성물로는, 예를 들면 열 산 발생제 성분과 수지 성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 수지 성분으로는, 열 복사선 조사에 의해 열 산 발생제 성분에서 발생한 산에 의해 분해되어 수지 성분의 극성, 분자량 등의 물성이 변화하고, 이로 인해 알칼리성 또는 산성 수성 현상액, 수(水) 현상액, 유기 용제 현상액 등의 현상액에 대해 용해성을 나타내게 되는 피막 형성 수지가 이용된다. 또한, 상기 수지 조성물에는, 현상액에 대한 용해성을 조정하는 그 외의 수지 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.
포지티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물에 사용되는 수지 성분으로는, 예를 들면 가열에 의해 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액에 대해 불용성의 가교 피막을 형성하고, 또한 열 복사선 조사에 의해 열 산 발생제로부터 발생되는 산에 의해 가교 구조가 절단되어 조사부가 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액에 대해 가용성이 되는 메카니즘을 이용한, 아크릴 수지 등의 염기성 수지에 사용되는 포지티브형 활성 에너지선-민감성 조성물 (일본 공개 특허 공보 제 295064/1994 호, 일본 공개 특허 공보 제 308733/1994 호, 일본 공개 특허 공보 제 313134/1994 호 (= 미국 특허 제 5,527,656 호), 일본 공개 특허 공보 제 313135/1994 호 (= 미국 특허 5,527,656 호 및 제 5,702,872 호), 일본 공개 특허 공보 제 313136/1994 호 (= 미국 특허 제 5,527,656 호 및 제 5,702,872 호), 일본 공개 특허 공보 제 146552/1995 호 등 참조) 등을 대표적인 것으로 들 수 있다. 상기한 포지티브형 자외선 감광성 수지에 대해서는, 상기한 공보에 기재되어 있기 때문에 여기서는 그들을 인용함으로써 상세한 기술을 대신한다.
열 산 발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 이 발생한 산을 촉매로서 수지를 분해시키는 것이며, 종래부터 이미 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오도늄염, 셀레늄염 등의 오늄염류; 철-알렌 착체류, 루테늄-알렌 착체류, 실란올-금속 킬레이트 착체류; 트리아진 화합물류; 디아지드나프토퀴논 화합물류; 술폰산 에스테르류; 술폰산 이미드 에스테르류; 할로겐계 화합물류 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 것 이외에, 일본 공개 특허 공보 제 146552/1995 호 및 일본 공개 특허 공보 제 237731/1999 호에 기재된 열 산 발생제도 사용할 수 있다. 이 열 산 발생제 성분은, 상기한 수지와의 혼합물의 형태이어도 되며, 또는 수지 본체에 결합된 것이어도 된다. 열 산 발생제 성분의 배합 비율은, 수지 성분 100 중량부에 대해 일반적으로 약 0.1 ∼ 약 40 중량부, 특히 약 0.2 ∼ 약 20 중량부의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제, 물 또는 이들의 혼합물과 같은 용제중에 용해 또는 분산시켜 기재 표면에 도포된다. 유기 용제로는, 예를 들면 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
용제에 용해 또는 분산된 수지 조성물은, 예를 들면 롤러, 롤 코터, 스핀 코터, 커튼롤 코터, 스프레이, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 도장 등의 수단으로 도포할 수 있다. 형성되는 도막은, 이어서, 필요에 따라 세팅된 후, 예를 들면 약 50 ∼ 약 130 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 포지티브형의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-2) 를 얻을 수 있다.
수성의 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물은, 상기한 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물을 물에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어진다.
포지티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물의 수용화 또는 수분산화는, 수지중의 음이온성기 (예를 들면, 카르복실기) 를 알칼리 (중화제) 로 중화시킴으로써, 또는 수지중의 양이온성기 (예를 들면, 아미노기) 를 산 (중화제) 으로 중화시킴으로써 실시된다.
포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-2) 의 현상 처리는, 피막층을 형성하는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 조성물이 음이온성인 경우에는, 알칼리성 현상액을 이용하여 실시되고, 양이온성인 경우에는, 산성 현상액을 이용하여 실시된다. 수지 자체가 물에 용해되는 것 (예를 들면, 오늄염기 함유 수지 등) 은 수(水) 현상 처리를 실시할 수 있다.
포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-2) 는 그 자체가 전도성이거나 절연성이어도 되고, 이렇게 하여, 그 피막에 전도성이나 절연성을 부여하기 위해, 열 복사선-민감성 수지 조성물에, 필요에 따라 전도성 재료 (종래부터 이미 공지된 전도성 안료, 예를 들면 은, 구리, 철, 망간, 니켈, 알루미늄, 코발트, 크롬, 납, 아연, 비스무스, ITO 등의 금속류, 이들의 1 종 이상의 합금류 및 이들의 산화물, 절연성 재료 표면에 이들 전도성 재료가 코팅 또는 증착된 것 등) 나, 절연성 재료 (플라스틱 미분말, 절연성 무기 분말 등) 를 배합할 수 있다. 절연성 피막은 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 109Ω·㎝ 초과, 특히 1010∼1018Ω·㎝ 의 범위에 있고, 한편 전도성 피막은 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 109Ω·㎝ 미만, 특히 1∼108Ω·㎝ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기에서 서술한 네거티브형 또는 포지티브형의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 의 두께는 엄밀하게 제한되지 않고, 최종 적층체의 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 통상 약 1 ㎛ ∼ 약 5 ㎜, 특히 약 2 ㎛ ∼ 약 500 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 발명의 적층체에 사용되는 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 는, 조사되는 열 복사선의 적어도 약 90 %, 바람직하게는 약 99 % 이상을 투과하는 수지 시이트이면, 그 재질 등에는 특별히 제한은 없고, 그 자체로 이미 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 셀룰로스계, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 아라미드, 카프톤, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체로 이루어지는 시이트를 사용할 수 있지만, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시이트를 사용하는 것이 바람직하다. 시이트층 (B) 의 두께는 통상 약 10 ㎛ ∼ 약 5 ㎜, 특히 약 15 ㎛ ∼ 약 500 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 사용되는 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 는 시이트층 (B) 표면에 형성되어 최상층이 되는 것으로, 본 발명의 적층체에 상기 피막층 (C) 의 상층 표면으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 피막층 (C) 를 현상 처리하면 피막층 (C) 에 패턴이 형성되고, 다음에 패터닝된 피막층 (C) 의 표면으로부터 열 복사선을 조사하면 피막층 (C) 는 열 복사선을 차폐 (흡수 및/또는 반사) 하기 때문에, 하층의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 에, 피막층 (C) 에 형성된 패턴에 대응하는 포지티브형 또는 네거티브형의 패턴을 형성시키기 위해 형성되는 층이다.
에너지선-민감성 피막층 (C) 는 상기한 바와 같이, 피막층 (C) 의 상층 표면으로부터 조사되는 열 복사선을 차폐 (흡수 및/또는 반사) 시킴으로써, 열 복사선 조사에 의한 하층의 피막층 (A) 의 실질적인 변화 (경화 또는 분해) 를 저지하는 역할을 함과 동시에, 피막층 (C) 자체가 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알카리, 산 등의 처리액에 가용성 또는 분산 가능하게 되어, 피막층 (A) 에 대해 목적하는 것과 동일한 패턴을 형성할 수 있는 것, 또는 피막층 (C) 자체가 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알카리, 산 등의 처리액에 불용성 또는 비분산성이 되어 피막층 (A) 에 대해 목적하는 것과 동일한 패턴을 형성할 수 있는 것이다.
에너지선-민감성 피막층 (C) 로는, 열 복사선을 흡수하는 것, 예를 들면 열 복사선 흡수제, 착색제 (착색 안료, 착색 염료 등), 충전제 등을 피막층 중에 함유시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 열 복사선 흡수제로는, 구체적으로는, 예를 들면 시아닌, 피릴륨, 티아피릴륨, 스쿠아릴륨, 인도아닐린, 아조안트라퀴논, 나프토퀴논, 알루미늄 라디칼 염, 프탈로시아닌, 나프탈리시아닌, 비스(디티올렌) 및 이들의 착체 등을 들 수 있다.
상기 착색제로는, 예를 들면 산화티탄, 아연화 (亞鉛華), 연백 (鉛白), 염기성 황산연, 황산연, 리토폰, 황화아연, 안티몬백 등의 백색 안료; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙 등의 흑색 안료; 나프톨 옐로 S, 한사 옐로 10G, 퍼머넌트 옐로, 퍼머넌트 오렌지 등의 오렌지색 안료; 산화철, 앰버 등의 갈색 안료; 벵가라, 연단 (鉛丹), 퍼머넌트 레드, 퀴나크리돈계 적색 안료 등의 적색 안료; 코발트자 (紫), 망간자, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 (lake) 등의 자색 안료, 군청, 감청, 코발트 블루, 서루리언 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루 등의 청색 안료; 크롬 그린, 프탈로시아닌 그린 등의 녹색 안료 등을 들 수 있다.
상기 충전제로는, 예를 들면 바리타 분말, 침강성 황산바륨, 탄산바륨, 석고, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 규조토, 탈크, 탄산마그네슘, 알루미나 화이트, 마이카 분말 등을 들 수 있다.
사용되는 열 복사선 흡수제, 착색제 및 충전제의 배합 비율은 조사되는 열 복사선의 강도나, 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 열 복사선 흡수제의 경우, 피막층 (C) 에 대해 0.01∼50 중량%, 바람직하게는 0.02∼30 중량% 의 범위내이고, 또는 착색제 및 충전제의 경우에는, 피막층 (C) 에 대해 0.5∼90 중량%, 바람직하게는 1∼50 중량% 의 범위내로 할 수 있다.
열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 로는, 열 복사선을 반사하는 반사제 (인편상 (燐片牀) 금속 안료 등) 등을 함유한 것을 사용할 수도 있다.
상기 반사제로는, 예를 들면 (인편상) 알루미늄 분말, 브론즈 분말, 구리 분말, 주석 분말, 납 분말, 아연 분말, 인화철, 펄 형상 금속 코팅 마이카 분말, 마이카상 산화철 등의 금속 분말 안료 및 금속 광택 안료를 들 수 있다.
사용되는 반사제의 배합 비율은 조사되는 열 복사선의 강도 및 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 피막층 (C) 에 대해 0.5∼90 중량%, 바람직하게는 1∼50 중량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기한 열 복사선 흡수제 및 반사제는 조합하여 사용할 수도 있다.
에너지선-민감성 피막층 (C) 를 형성하기 위한 수지는 네거티브형 또는 포지티브형 중 어느 하나이어도 되고, 조사해야 할 에너지선은 열 복사선, 가시광선 또는 전자선 중 어느 하나이어도 된다.
네거티브형 및 포지티브형 열 복사선-민감형의 것으로는, 상기 피막층 (A) 를 형성하는 수지 조성물과 유사한 것을 사용할 수 있다.
또한, 네거티브형 및 포지티브형 가시광선-민감형의 것으로는, 상기 피막층 (A) 를 형성하는 것으로 전술한 수지 조성물에 감광제를 배합한 것을 사용할 수 있다. 상기 감광제로는, 종래부터 이미 공지된 감광성 색소를 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 예를 들면 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오피릴륨염계, 염기성 스티릴계, 메로시아닌계, 3-치환 쿠마린계, 3,4-치환 쿠마린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아진계, 페노티아진계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 케토쿠마린계, 푸마린계, 보레이트계 등의 색소를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보레이트계 감광성 색소로는, 예를 들면 일본 공개 특허 공보 제 241338/1993 호, 일본 공개 특허 공보 제 5685/1995 호 (= 미국 특허 제 5,498,641 호), 일본 공개 특허 공보 제 225474/1995 호 (= 미국 특허 제 5,498,641 호) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 감광제의 배합 비율은 피막층 (C) (고형분) 에 대해 약 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 약 0.2∼10 중량% 의 범위내로 할 수 있다.
열 복사선-민감성 수지 조성물은 적외선 등의 열선에 의해 가교 또는 분해되는 수지를 함유하여 이루어지는 조성물이고, 이 수지 조성물로는, 종래부터 이미 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 히드록실기 함유 수지/아미노 수지의 조합, 히드록실기 함유 수지/블록 이소시아네이트의 조합, 멜라민 수지, 가수분해성기 (예를 들면, 알콕시실릴기, 히드록시실릴기 등) 함유 규소 수지 또는 아크릴계 수지, 에폭시 수지/페놀 수지의 조합, 에폭시 수지/카르복실산 (무수물) 의 조합, 에폭시 수지/폴리아민의 조합, 불포화 수지/라디칼 중합 촉매 (예를 들면, 퍼옥사이드 등) 의 조합, 카르복실기 및/또는 히드록시페닐기 및 에테르 결합 함유 올레핀성 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 열산 발생제를 배합하여 포지티브형으로서 사용할 수 있다.
에너지선-민감성 피막층 (C) 를 형성하는 상기 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제, 물 또는 이들의 혼합물중에 용해 또는 분산시켜 시이트층 (B) 의 표면에 도포할 수 있다.
상기한 유기 용제로는, 예를 들면 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있고, 상기 조성물의 도포는, 예를 들면 롤러, 롤 코터, 스핀 코터, 커튼롤 코터, 스프레이, 정전 도장, 침지 도장, 실크 인쇄, 스핀 도장 등의 수단으로 실시할 수 있다. 이어서, 필요에 따라 세팅한 후, 예를 들면 약 50 ∼ 약 130 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 얻을 수 있다.
에너지선-민감성 피막층 (C) 의 두께는 통상 약 1 ㎛ ∼ 약 500 ㎛, 특히 약 2 ㎛ ∼ 약 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 형성되는 적층체의 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 표면에는, 필요에 따라 커버 코트층을 형성할 수 있다. 이 커버 코트층은 공기중의 산소를 차폐시켜 노광에 의해 발생하는 라디칼이 산소에 의해 탈활성화되는 것을 방지하고, 노광에 의한 감광성 재료의 경화를 원활하게 진행시키는데 유효하다.
이와 같은 커버 코트층은, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 수지 등의 수지 필름 (막 두께 약 1 ∼ 약 70 ㎛) 을 적층체 표면에 피복함으로써, 또는 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물, 폴리비닐알코올/아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 풀루란 등의 수용성 다당류 중합체류, 염기성기, 산성기 또는 염기를 함유하는 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐 수지, 에폭시 수지 등의 수성 수지류를 물에 용해 또는 분산시킨 수성액을 적층체 표면에 도장하고 (건조막 두께 약 0.5 ∼ 약 5 ㎛), 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성용 적층체는, 예를 들면 하기 1∼4 의 모든 방법에 의해 제조할 수 있다.
1. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 를 형성시키고, 이어서 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 를 형성시키며, 그리고 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 적층하는 것으로 이루어지는 방법:
피막층 (A) 는 상기한 바와 같은 피막층 (A) 를 형성하기 위한 수지 조성물을 기재 표면에 도포 또는 라미네이트하거나, 또는 상기 수지 조성물로 형성되는 피막을 감광성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 기재 표면에 붙임으로써 형성할 수 있고, 시이트층 (B) 는 피막층 (A) 의 표면에 상기한 바와 같은 시이트를 열 라미네이트하거나, 또는 상기 시이트를 감압성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 피막층 (A) 에 붙일 수 있다. 또한, 에너지선-민감성 피막층 (C) 는 시이트층 (B) 의 표면에 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 형성하는 수지 조성물을 도포 또는 라미네이트하거나, 또는 상기 수지 조성물로 형성되는 피막을 감광성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 시이트층 (B) 에 붙임으로써 적층할 수 있다.
2. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 를 형성시키고, 이어서 상기 피막층 (A) 의 표면에, 미리 형성된 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 와 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 2 층 적층물을, 상기 시이트층 (B) 측의 면과 상기 피막층 (A) 가 접하도록 하여 적층하는 것으로 이루어지는 방법:
피막층 (A) 는 상기 방법 1 과 동일하게 하여 기재 표면에 형성할 수 있다. 피막층 (A) 에 형성되는 2 층 적층물은 시이트층 (B) 의 한쪽 면에 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 형성하는 수지 조성물을 도포 또는 라미네이트하거나, 또는 상기 수지 조성물로 형성되는 피막을 감광성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 붙임으로써 얻어진다. 또한, 상기 적층물의 시이트층 (B) 측의 면의 피막층 (A) 로의 적층은, 예를 들면 열 라미네이트법 또는 감압성 또는 감열성 점착제 (접착제) 층을 사용하는 방법에 의해 행할 수 있다.
3. 기재 표면에, 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A), 열 복사선-투과성 시이트층 (B), 및 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 3 층 적층물을, 상기 피막층 (A) 측의 면과 기재 표면이 접하도록 하여 적층하는 방법:
상기 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A), 열 복사선-투과성 시이트층 (B), 및 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 3 층 적층물은, 예를 들면 시이트층 (B) 의 한쪽 면에 피막층 (A) 를 형성하는 수지 조성물을 도장하여 필요에 따라 건조시킨 후, 이어서 시이트층 (B) 의 다른 한쪽 면에 피막층 (C) 를 형성하는 수지 조성물을 도장함으로써 제조할 수 있다 (피막층 (A) 및 피막층 (C) 의 도장 순서는 반대여도 됨). 또한, 상기 3 층 적층물의 피막층 (A) 측의 기재 표면에의 적층은, 예를 들면 열 라미네이트법에 의해 실시할 수 있다.
4. 기재 표면에, 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 와 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 의 2 층 적층물을, 상기 피막층 (A) 측의 면과 기재 표면이 접하도록 하여 적층하고, 이어서 얻어지는 3 층 적층물의 시이트층 (B) 측의 표면에 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 전술한 바와 같이 하여 형성하는 것으로 이루어지는 방법:
네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 와 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 의 2 층 적층물은, 예를 들면 시이트층 (B) 의 표면에 피막층 (A) 를 형성하는 수지 조성물을 도장함으로써 얻을 수 있다. 상기 2 층 적층물의 피막층 (A) 측의 기재 표면에의 적층은, 예를 들면 열 라미네이트법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 피막층 (C) 의 형성은 그 피막층을 형성하는 수지 조성물을 도장 또는 라미네이트하거나, 또는 상기 수지 조성물로 형성되는 피막을 감광성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 점착함으로써 실시할 수 있다.
이상에 서술한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명의 적층체를 사용하는 패턴 형성은, 예를 들면 하기의 공정으로 이루어지는 방법에 의해 실시할 수 있다:
(ⅰ) 패턴 형성용 적층체의 에너지선-민감성 피막층 (C) 에 활성 에너지선을 패턴 방향으로 마스크를 통해 또는 직접 조사하고,
(ⅱ) 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 현상 처리하여 조사 또는 비조사 부분의 피막층 (C) 를 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성하며,
(ⅲ) 이어서, 열 복사선을 전면 조사하고,
(ⅳ) 적층체의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 로부터 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 및 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 제거하여 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 를 노출시키며,
(ⅴ) 이어서, 피막층 (A) 를 현상액으로 현상한다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 광원으로는, 예를 들면 초고압, 고압, 중압 또는 저압의 수은등, 케미컬 램프등, 카본 아크등, 크세논등, 금속 할라이드등, 텅스텐등 등이나, 아르곤 레이저 (488 ㎚), YAG-SHG 레이저 (532 ㎚), UV 레이저 (351∼364 ㎚) 등의 레이저 (괄호안의 수는 발진선의 파장임) 등을 들 수 있다. 열선 원으로는, 예를 들면 반도체 레이저 (830 ㎚), YAG 레이저 (1.06 ㎛), 적외선 등을 들 수 있다.
피막층 (A) 및 피막층 (C) 의 현상 처리는, 피막이 음이온성인 경우에는 알칼리성 현상액을 이용하여 실시되며, 양이온성인 경우에는 산성 현상액을 이용하여 실시된다. 피막의 성질에 따라서는, 유기 용제 또는 물을 이용하여 현상할 수도 있다.
현상 처리는, 예를 들면 현상액을 약 10 ∼ 약 80 ℃, 바람직하게는 약 15 ∼ 약 50 ℃ 의 온도에서 약 10 초 ∼ 약 60 분간, 바람직하게는 약 30 초 ∼ 약 30 분간 분출이나 침지시킴으로써 행할 수 있다.
알칼리성 현상액으로는, 예를 들면 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 암모니아, 가성 소다, 가성 탄산칼리, 메타규산 나트륨, 메타규산 칼륨, 탄산나트륨, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 수성액을 들 수 있다.
산성 현상액으로는, 예를 들면 포름산, 크로톤산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 수성액을 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 탄화수소계; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계; 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 에틸 비닐 에테르, 디옥산, 프로필렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에테르계; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계; 피리딘, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 기타 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성용 적층체는, 예를 들면 블랙 매트릭스 패턴, 칼라 필터용 패턴, 전자 부품 피복용 패턴 (솔더용 피막), 세라믹이나 형광체의 패턴, 표시 패널의 격벽 패턴 등과 같이 기재 표면에 형성하는 패턴이나, 배선용 플라스틱 기판, 빌드업용 플라스틱 기판 등과 같은 절연성 기재나 이들에 형성되는 전도성 패턴 등의 형성을 위해 적용할 수 있다.
실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 부 및 % 는 특별한 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
에너지선-민감성 조성물 (a) 의 제조예
에너지선 경화성 수지 (고분자 바인더) 로서 아크릴 수지 (수지 산가 155 ㎎ KOH/g, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/아크릴산 = 40/40/20 중량비) 60 부에 글리시딜 메타크릴레이트 24 부를 반응시켜 이루어지는 열 복사선-경화성 수지 (수지 고형분 55 %, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 유기 용매, 수지 산가 50 ㎎ KOH/g, 수평균 분자량 약 2 만) 100 부 (고형분) 에, 열 라디칼 중합 개시제 (CGI-784, 상표명, Ciba-Geigy 에서 제조, 티타노센 화합물) 1 부, 및 적외선 흡수제 (NK-2268, 상표명, Hayashibara Biochemical Labs., Inc. 에서 제조, 3-에틸-2-{2-[2-디페닐아미노-3-[2-(1-에틸-2-벤조티아졸리닐리덴)에틸리덴]시클로펜테닐]비닐}벤조티아졸륨 퍼클로레이트) 5 부를 배합하여 조성물 (a) (고형분 15 %) 를 얻는다.
열 복사선-민감성 조성물 (b) 의 제조예
열 복사선 경화성 수지 (고분자 바인더) 로서 아크릴 수지 (수지 산가 155 ㎎ KOH/g, 메틸 메타크릴레이트/부틸 아크릴레이트/아크릴산 = 40/40/20 중량비) 60 부에 글리시딜 메타크릴레이트 24 부를 반응시켜 이루어지는 광 경화성 수지 (수지 고형분 55 %, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 유기 용매, 수지 산가 50 ㎎ KOH/g, 수평균 분자량 약 2 만) 100 부 (고형분) 에, 열 양이온 중합 촉매 (SAN-AID-SI, 상표명, SANSHIN CHEMICAL IND. CO., LTD. 에서 제조, 술포늄염) 5 부를 배합하고, 이 배합물과 프탈로시아닌 그린 1 부, 탈크 50 부 및 에폭시 수지 (Epikoto 828, 상표명, Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. 에서 제조, 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지) 20 부를 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용매에 용해시켜 조성물 (b) (고형분 30 %) 를 얻는다.
실시예 1
(1) 구리박 (200 ×200 ×1.1 ㎜) 상에 열 복사선-민감성 조성물 (b) 를 바코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 10 분간 예비 건조시켜, 막 두께 약 30 ㎛ 의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (Ⅰ) 을 형성시켰다. 이어서, 형성된 피막 표면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시이트 (38 ㎛) 를 부착시켜 시이트층 (Ⅱ) 를 얻었다. 다음에, 에너지선-민감성 조성물 (a) 를 시이트층 (II) 의 표면에, 건조막 두께가 6 ㎛ 로 되도록 롤러로 도장하고, 65 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 에너지선-민감성 피막층 (Ⅲ) 을 형성시켰다.
(2) 이어서, 피막층 (Ⅲ) 에 아르곤 이온 레이저 (5 mj/㎠) 를 패턴상으로 직접 조사하여 노광하였다. 다음에, 알칼리 현상액 (a) (탄산나트륨 수용액, 0.25 %) 에 25 ℃ 에서 60 초간 침지시켜 노광부의 피막층 (Ⅲ) 을 제거하였다.
(3) 이어서, 피막 표면에 근적외선 레이저 (1 J/㎠) 를 전면 조사하였다.
(4) 이어서, 에너지선-민감성 피막층 (Ⅲ) 및 시이트층 (Ⅱ) 를 열 복사선-민감성 수지 피막층 (Ⅰ) 로부터 박리시켜, 구리박과 열 복사선-민감성 수지 피막층 (Ⅰ) 의 적층물을 얻었다.
(5) 이어서, 그 적층물을 0.75 % 의 탄산나트륨 수용액에 25 ℃ 에서 60 초간 침지시켜 미경화 (미노광부) 의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (Ⅰ) 을 제거하였다.
얻어진 패턴은 라인 (패턴 폭)/스페이스 패턴 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프 형상으로 패터닝되어 양호하였다.
실시예 2
에너지선-민감성 피막층 (Ⅲ) 및 시이트층 (Ⅱ) 를 미리 적층한 것을 열 복사선-민감성 수지 피막층 (Ⅰ) 에 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다. 얻어진 패턴은 라인 (패턴 폭)/스페이스 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프 형상으로 패터닝되어 양호하였다.
실시예 3
열 복사선-민감성 수지 피막층 (Ⅰ) 및 시이트층 (Ⅱ) 를 미리 적층한 것을 기재에 라미네이트한 후, 에너지선-민감성 피막층 (Ⅲ) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다. 얻어진 패턴은 라인 (패턴 폭)/스페이스 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프 형상으로 패터닝되어 양호하였다.
실시예 4
열 복사선-민감성 수지 피막층 (Ⅰ), 시이트층 (Ⅱ) 및 에너지선-민감성 피막층 (Ⅲ) 을 미리 적층한 것을 기재에 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다. 얻어진 패턴은 라인 (패턴 폭)/스페이스 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프 형상으로 패터닝되어 양호하였다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 열 복사선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성이 불량하고, 스페이스 현상성이 나빴다.
비교예 2
실시예 2 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 열 복사선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 2 와 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성이 불량하고, 스페이스 현상성이 나빴다.
비교예 3
실시예 3 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 열 복사선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 3 과 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성이 불량하고, 스페이스 현상성이 나빴다.
비교예 4
실시예 4 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 열 복사선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 4 와 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성이 불량하고, 스페이스 현상성이 나빴다.
본 발명의 특정의 감열성 피막을 적층한 피막을 사용하면, 예리한 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (24)

  1. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A), 열 복사선-투과성 시이트층 (B), 및 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 연속적으로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 가 가교성 작용기-함유 수지와 열 복사선-경화성 가교제의 배합물 또는 열 복사선-경화성 (또는 중합성) 수지 또는 화합물과 열 모드 반응 개시제의 배합물을 함유하는 피막 형성 수지 조성물로 형성되는 네거티브형의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-1) 인 것을 특징으로 하는 적층체.
  3. 제 2 항에 있어서, 가교성 작용기-함유 수지가 열 복사선 조사에 의해 가교제와 반응할 수 있는 가교성 작용기와, 상기 수지를 알칼리성 또는 산성 현상액중에 용해 또는 분산시키기에 충분한 이온성기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 2 항에 있어서, 열 복사선-경화성 (또는 중합성) 수지 또는 화합물이 열 복사선 조사에 의해, 수지를 가교를 통해 경화시키거나 화합물을 중합을 통해 경화시킬 수 있는 불포화기 또는 열-민감성 작용기와, 상기 수지 또는 화합물을 알칼리성 또는 산성 현상액중에 용해 또는 분산시키기에 충분한 이온성기를 갖는 수지 또는 화합물인 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 2 항에 있어서, 열 모드 반응 개시제가 열 모드-라디칼 중합 촉매 또는 열 모드-양이온성 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 2 항에 있어서, 열 모드 반응 개시제가 포스포늄염인 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 가 노볼락 페놀형 에폭시 수지에 열 복사선-경화성 불포화기와 이온-형성기를 도입함으로써 형성되는 수성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 가 광산 발생제 성분과 수지 성분을 포함하여 이루어지는 수지 조성물로 형성되는 포지티브형의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A-2) 인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서, 수지 성분 100 중량부에 대해 광산 발생제 성분을 0.1∼40 중량부의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 가 전도성 또는 절연성인 것을 특징으로 하는 적층체.
  11. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 가 약 1 ㎛ ∼ 약 5 ㎜ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 가 조사되는 열 복사선의 약 90 % 이상을 투과하는 수지 시이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 시이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  14. 제 1 항에 있어서, 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 가 약 10 ㎛ ∼ 약 5 ㎜ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  15. 제 1 항에 있어서, 에너지선-민감성 피막층 (C) 가 열 복사선 흡수제, 착색제, 충전제, 금속분 안료 또는 금속 광택 안료를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  16. 제 1 항에 있어서, 에너지선-민감성 피막층 (C) 가 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알칼리 또는 산과 같은 처리액에 가용성 또는 분산이 가능하게 되는 네거티브형의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  17. 제 1 항에 있어서, 에너지선-민감성 피막층 (C) 가 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알칼리 또는 산과 같은 처리액에 불용성 또는 비분산성이 되는 포지티브형의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
  18. 제 1 항에 있어서, 에너지선-민감성 피막층 (C) 가 약 1 ㎛ ∼ 약 500 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  19. 제 1 항에 있어서, 에너지선-민감성 피막층 (C) 가 추가로 커버 코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  20. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 를 형성시키고, 이어서 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 를 형성시키며, 연속해서 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 적층하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조 방법.
  21. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 를 형성시키고, 이어서 상기 피막층 (A) 의 표면에, 미리 형성된 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 와 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 2 층 적층물을, 상기 시이트층 (B) 측의 면과 상기 피막층 (A) 가 접하도록 하여 적층하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조 방법.
  22. 기재 표면에, 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A), 열 복사선-투과성 시이트층 (B), 및 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 3 층 적층물을, 상기 피막층 (A) 측의 면과 기재 표면이 접하도록 하여 적층하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조 방법.
  23. 기재 표면에, 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 와 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 의 2 층 적층물을, 상기 피막층 (A) 측의 면과 기재 표면이 접하도록 하여 적층하고, 이어서 얻어지는 3 층 적층물의 시이트층 (B) 측의 표면에 열 복사선-차폐, 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 형성시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조 방법.
  24. 하기의 단계로 이루어지는 패턴 형성 방법:
    (ⅰ) 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 에너지선-민감성 피막층 (C) 의 표면에 활성 에너지선을 패턴 방향으로 마스크를 통하여 또는 직접 조사하는 단계,
    (ⅱ) 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 현상 처리하여 조사 또는 비조사 부분의 피막층 (C) 를 제거함으로써 레지스트 패턴 피막을 형성시키는 단계,
    (ⅲ) 이어서, 열 복사선을 전면 조사하는 단계,
    (ⅳ) 적층체의 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 로부터 열 복사선-투과성 시이트층 (B) 와 에너지선-민감성 피막층 (C) 를 제거하여 열 복사선-민감성 수지 피막층 (A) 를 노출시키는 단계,
    (ⅴ) 이어서, 피막층 (A) 를 현상액으로 현상하는 단계.
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