KR20010021196A - 패턴 형성용 적층체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기재(基材) 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A), 자외선을 투과하는 시트층(B), 및 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 순서대로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 적층체를 제공하는 것이다.

Description

패턴 형성용 적층체 {Laminate for pattern formation}

본 발명은 패턴 형성용 적층체, 그 제조방법 및 이 적층체를 이용한 패턴 형성방법에 관한 것이다.

종래, 노광기술을 이용한 리소그래피는, 예를 들면 플라스틱, 무기질 등에 패턴을 형성하는 방법으로서, 배선판, 디스플레이패널, 식각(食刻) 등에 사용되고 있었다.

패턴을 형성하는 방법으로서, 예를 들면 기재 표면에 감광성의 절연성 또는 전도성 조성물을 도포하여 감광성 절연성 또는 전도성 피막층을 형성한 후, 그 표면으로부터 전자선, 자외선을 포토마스크를 통하여 조사하고, 이어서 그 감광성 절연성 또는 전도성 피막층을 현상처리함으로써 목적하는 패턴을 얻는 방법이 알려져 있었다. 그러나, 이 방법은 절연성 또는 전도성 피막층의 감광성이 충분하지 않기 때문에 예리한 패턴을 형성할 수 없다는 문제가 있었다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이번에 특정의 감광성 피막을 적층한 피막을 사용함으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A), 자외선을 투과하는 시트 (B), 및 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 순서대로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 적층체를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 패턴 형성용 적층체, 그 제조방법, 및 그 적층체를 사용한 패턴 형성방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 적층체에 사용되는 기재는 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 패턴 형성에 사용되고 있는 것을 동일하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 전기절연성의 유리-에폭시 판; 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트, 폴리이미드 시트 등의 플라스틱 시트나 플라스틱 판; 이들 플라스틱 판이나 플라스틱 시트의 표면에, 구리, 알루미늄 등의 금속박을 접착시킴으로써, 또는 구리, 니켈, 은 등의 금속 또는 산화 인듐-주석 (ITO) 으로 대표되는 전도성 산화물 등의 화합물을 진공증착, 화학증착, 도금 등의 방법으로 전도성 피막을 형성한 것; 스루홀 부(部)를 형성한 플라스틱 판이나 플라스틱 시트의 표면 및 스루홀부에 상기와 같은 전도성 피막을 형성한 것; 구리판 등의 금속판; 패턴 형성되어 있는 구리 수루홀 프린트 배선기판 등을 들 수 있다.

본 발명의 적층체에 사용되는 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A) 은, 자외선 조사되지 않았던 부분의 피막층은 현상액에 의해 용해 또는 분산하여 제거되고, 그리고 자외선 조사된 부분의 피막층은 현상액에 의해 용해 또는 분산되지 않고 레지스트 피막으로서 남는 네거티브형의 피막층 (A-1), 또는 자외선 조사되지 않았던 부분의 피막은 현상액에 의해 용해 또는 분산되어 제거되지 않고 레지스트 피막으로서 남고, 그리고 자외선 조사된 부분의 피막은 자외선에 의해 분해되고 현상액에 의해 용해 또는 분산되어 제거되는 포지티브형의 피막층 (A-2) 으로서, 이러한 자외선 감광 특성을 갖는 것이라면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다.

네거티브형 자외선 감광성 피막층 (A-1) 을 형성하는 수지 조성물로는, 예를 들면 자외선 경화성 수지 및 광(光)라디칼 중합개시제를 함유하는 그 자체가 이미 공지인 피막형성성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

상기의 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 자외선 조사에 의해 수지를 가교 경화시킬 수 있는 감광성 불포화기와, 수지를 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액 중에 용해 또는 분산시키는데 충분한 이온성 기 (음이온성 기 또는 양이온성 기) 를 갖고 있는 자외선 경화성 수지가 사용된다.

자외선 경화성 수지에 함유시킬 수 있는 감광성 불포화기로서는, 예를 들면 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이온성 기로서는, 예를 들면 음이온성 기로서는 카르복실기를 대표적인 것으로 들 수 있고, 그 카르복실기의 함유량은 수지의 산가로 통상 약 10 ∼ 700 ㎎KOH/g, 특히 약 20 ∼ 600 ㎎KOH/g 의 범위가 바람직하다. 양이온성 기로서는, 아미노기를 대표적인 것으로 들 수 있고, 그 아미노기의 함유량은, 수지의 아민가로 통상 약 20 ∼ 650, 특히 30 ∼ 600 의 범위가 바람직하다.

음이온성의 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 수지 (폴리카르복실산 수지) 에, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 모노머를 반응시켜 수지 중에 불포화기와 카르복실기를 도입한 것을 들 수 있다.

또한, 양이온성의 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들면 수산기 및 제 3 급 아미노기 함유 수지에, 히드록실기 함유 불포화 화합물과 디이소시아네이트 화합물과의 반응물을 부가반응시켜 이루어지는 수지를 들 수 있다.

상기한 음이온성 및 양이온성의 자외선 경화성 수지에 대해서는, 일본 공개특허공보 평 3-223759 호 (= 미국특허 제 5,045,434 호) 에 기재되어 있기 때문에, 여기서는 그 인용으로 상세한 기술을 대신한다.

광(光)라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 벤조페논, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질크산톤, 티오크산톤, 안트라퀴논 등의 방향족 카르보닐 화합물; 아세트페논, 프로피오페논, α-히드록시이소부틸페논, α,α'-디크롤-4-페녹시아세트페논, 1-히드록시-1-시클로헥실아세트페논, 디아세틸아세트페논 등의 아세트페논류; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물; 디페닐요오드브로마이드, 디페닐요오드늄클로라이드 등의 디페닐할로늄염; 사브롬화탄소, 클로로포름, 요오드포름 등의 유기 할로겐화물; 3-페닐-5-이소옥사졸론, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 벤즈안트론 등의 복소환식 및 다환식 화합물; 2,2'-아조(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조 화합물; 철-알렌 착체 (EP-A-152377 참조); 티타노센 화합물 (일본 공개특허공보 소 63-221110 호 (= 미국특허 제 5,011,755 호) 참조) 비스이미다졸계 화합물; N-아릴글리시딜계 화합물; 아크리딘계 화합물; 방향족 케톤/방향족 아민의 조합; 퍼옥시케탈 (일본 공개특허공보 평 6-321895 호 참조) 등을 들 수 있다. 상기한 광(光)라디칼 중합개시제 중에서도, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 철-알렌 착체 및 티타노센 화합물은 일반적으로 가교 또는 중합에 대한 활성이 높기 때문에, 이들을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 시판품으로서는, 예를 들면 이르가큐어 (Irgacure) 651 (찌바가이기샤 제조, 상품명, 아세트페논계 광(光)라디칼 중합개시제), 이르가큐어 184 (찌바가이기사 제조, 상품명, 아세트페논계 광(光)라디칼 중합개시제), 이르가큐어 1850 (찌바가이기사 제조, 상품명, 아세트페논계 광(光)라디칼 중합개시제), 이르가큐어 907 (찌바가이기사 제조, 상품명, 아미노알킬페논계 광(光)라디칼 중합개시제), 이르가큐어 369 (찌바가이기사 제조, 상품명, 아미노알킬페논계 광(光)라디칼 중합개시제), 루시린 (Lucirin) TPO (BASF 사 제조, 상품명, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드), 카야큐어 (Kayacure) DETX-S (니뽄카야꾸주식회사(Nippon Kayaku Co.Ltd.) 제조, 상품명, 티옥산톤계 화합물), CGI-784 (찌바가이기사 제조, 상품명, 티탄 착체 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

광(光)라디칼 중합개시제의 배합 비율은, 자외선 경화성 수지 100 중량부에 대해 일반적으로 0.1 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부의 범위 내로 할 수 있다.

자외선 감광성 피막층 (A-1) 을 형성하는 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 포화수지를 배합할 수 있다. 그 포화수지는, 그 수지 조성물의 용해성 (레지스트 피막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이나, 광 경화 피막의 제거에서 사용되는, 예를 들면 강 알칼리액에 대한 용해성) 을 억제하기 위해 사용되는 것이며, 예를 들면 폴리에스테르수지, 알키드수지, (메타)아크릴수지, 비닐수지, 에폭시수지, 페놀수지, 천연수지, 합성고무, 실리콘수지, 불소수지, 폴리우레탄수지 등이 포함된다. 이들 수지는 1 종만 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

그 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용제, 물 또는 그들의 혼합물과 같은 용제 중에 용해 또는 분산시켜 기재 표면에 도포될 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알콜류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또, 용제에 용해 또는 분산된 그 수지 조성물은, 예를 들면 롤러, 롤 코터, 스핀 코터, 커튼롤 코터, 스프레이, 정전도장, 침지도장, 실크인쇄, 스핀도장 등의 수단으로 도포할 수 있다. 형성되는 도막은, 이어서, 필요에 따라 세팅한 후, 예를 들면 약 50 ∼ 약 130 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 네거티브형의 자외선 감광성 수지 피막층 (A-1) 을 얻을 수 있다.

또, 수성의 네거티브형 자외선 감광성 수지 조성물은, 상기한 네거티브형 자외선 감광성 수지 조성물을 물에 용해 또는 분산함으로써 얻어진다.

네거티브형 자외선 감광성 수지 조성물의 수용화 또는 수분산화는, 자외선 경화성 수지 중의 음이온성 기 (예를 들면, 카르복실기) 를 알칼리 (중화제) 로 중화함으로써, 또는 자외선 경화성 수지 조성물 중의 양이온성 기 (예를 들면, 아미노기) 를 산 (중화제) 으로 중화함으로써 실시된다.

또, 상기한 것 이외에 네거티브형 자외선 감광성 수지 조성물로서, 종래부터 이미 공지된 수(水)현상가능한 자외선 경화성 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 이 예로서는 예를 들면, 노볼락 페놀형 에폭시 수지에 자외선 경화성 불포화기와 이온 형성기를 도입한 수성 수지를 들 수 있다. 그 수성 수지는 예를 들면, 노볼락 페놀형 에폭시 수지가 갖는 일부의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 부가시킴으로써 광 중합성을 수지에 부여하고, 또한 다른 적어도 일부의 에폭시기에 예를 들면, 제 3 급 아민 화합물을 반응시킴으로써 수용성의 오늄염기를 형성함으로써 얻어진다. 이렇게 얻어지는 수성 수지는 자외선 노광된 부분이 경화하여 물에 불용성이 되고, 미노광부분이 수(水)현상에 의해 제거된다. 또, 수(水)현상후에 가열 (예를 들면, 약 140 ∼ 200 ℃ 에서 10 ∼ 30 분간) 하여, 경화 피막 중에 존재하는 이온 형성기를 발휘시킴으로써 도막을 소수성으로 할 수 있다. 이로 인해, 상기한 알칼리현상성 및 산현상성 감광성 조성물로 형성된 레지스트도막과 같이 도막 중에 친수기 (카르복실기, 아미노기 등) 나 이들의 염 (현상액에 의한 염) 을 갖지 않는 레지스트성이 우수한 피막을 형성할 수 있다. 또, 노볼락 페놀형 에폭시 수지 이외에, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실알킬(메타)아킬레이트, 비닐글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 모노머의 단독중합체 또는 이들의 1 종 이상의 모노머와 그 외의 라디칼 중합성 불포화 모노머 (예를 들면, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬 또는 시클로알킬(메타)아크릴산에스테르류, 라디칼 중합성 불포화 방향족 화합물 등) 의 공중합체에, 상기와 동일하게 하여 (메타)아크릴산 및 예를 들면 제 3 급 아민 화합물을 반응시킴으로써 수득되는 수성 중합체도 사용할 수 있다.

네거티브형 자외선 감광성 수지 피막층 (A-1) 의 현상 처리는 피막층을 형성하는 네거티브형 자외선 감광성 수지 조성물이 음이온성의 경우에는 알칼리성 현상액을 이용하여 실시되고, 또 양이온성의 경우에는 산성 현상액을 이용하여 실시된다. 또, 수지 자체가 물에 용해하는 것 (예를 들면, 상기의 오늄염기 함유 수지 등) 인 경우에는 수(水)현상 처리를 실시할 수 있다.

또, 네거티브형 자외선 감광성 수지 피막층 (A-1) 은 그 자체가 전도성이거나 절연성이어도 되며, 이렇게 하여 그 피막에 전도성이나 절연성을 부여시키기 위해 자외선 감광성 수지 조성물에, 필요에 따라 전도성 재료 (종래부터 이미 공지된 전도성 안료, 예를 들면, 은, 구리, 철, 망간, 니켈, 알루미늄, 코발트, 크롬, 납, 아연, 비스마스, ITO 등의 금속류, 이들의 1 종 이상의 합금류 및 이들의 산화물, 또는 절연재료 표면에 이들의 전도 재료가 코팅 또는 증착된 것 등) 이나 절연성 재료 (플라스틱 미분말, 절연성 무기 분말 등) 를 배합할 수 있다. 절연성 피막은 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 10⁹Ω·cm 을 초과하는 것, 특히 10¹⁰Ω·cm ∼ 10¹⁸Ω·cm 의 범위에 있고, 한편, 전도성 피막은 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 10⁹Ω·cm 미만, 특히 1Ω·cm∼10⁸Ω·cm 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

다른 한편, 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층 (A-2) 을 형성하는 수지 조성물로서는 예를 들면, 광산 발생제 성분과 수지 성분을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 그 수지 성분으로서는 자외선 조사에 의해 광산 발생제 성분에서 발생한 산에 의해 분해하여 수지 성분의 극성, 분자량 등의 생물이 변화하고, 이로 인해 알칼리성 또는 산성 수성 현상액, 수(水)현상액, 유기 용제 현상액 등의 현상액에 대해 용해성을 나타내게 되는 피막형성성 수지가 이용된다. 또, 그 수지 조성물에는, 또한 현상액에 대한 용해성을 조정하는 그 외의 수지 등을 필요에 따라 배합할 수 있다.

그러나, 포지티브형 자외선 감광성 수지 조성물에 사용되는 수지 성분으로서는 예를 들면, 이온 형성기를 갖는 알칼리수지 등의 기체수지에 퀴논디아지드술폰산류를 술폰산 에스테르결합을 통하여 결합시킨 수지를 주성분으로 하는 조성물 (일본 공개특허공보 소 61-206293 호 (= 미국특허 제 4,673,458 호), 일본 공개특허공보 평 7-133449 호 (= 미국특허 제 5,624,781 호) 등 참조), 즉, 조사 자외광에 의해 퀴논디아지드기가 광분해하여 케텐을 경유하여 인덴카르복실산을 형성하는 반응을 이용한 나프트퀴논디아지드 감활성 에너지선계 조성물; 가열에 의해 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액에 대해 불용성의 가교피막을 형성하고, 또한 자외선 조사에 의해 광산 발생제로부터 산생되는 산에 의해 가교구조가 절단되어 조사부가 알칼리성 현상액 또는 산성 현상액에 대해 가용성이 되는 메카니즘을 이용한 포지티브형 감활성 에너지선성 조성물 (일본 공개특허공보 평 6-295064 호, 일본 공개특허공보 평 6-308733 호, 일본 공개특허공보 평 6-313134 호 (= 미국특허 제 5,527,656 호), 일본 공개특허공보 평 6-313135 호 (= 미국특허 5,527,656 호 및 동 제 5,702,872 호), 일본 공개특허공보 평 6-313136 호 (= 미국특허 제 5,527,656 호 및 동 제 5,702,872 호), 일본 공개특허공보 평 7-146552 호 등 참조) 등을 대표적인 것으로 들 수 있다. 상기한 포지티브형 자외선 감광성 수지에 대해서는, 상기한 공보에 기재되어 있기 때문에 여기서는 그들을 인용함으로써 상세한 기술을 대신한다.

또, 광산 발생제는 노광에 의해 산을 발생하는 화합물이며, 이 발생한 산을 촉매로서 수지를 분해시키는 것이며, 종래부터 이미 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 술포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 세레늄염 등의 오늄 염류, 철-알렌 착체류, 루테늄알렌 착체류, 실라놀-금속킬레이트 착체류, 트리아진 화합물류, 디아지드나프토키논 화합물류, 술폰산에스테르류, 술폰산이미드에스테르류, 할로겐계 화합물류 등을 들 수 있다. 또, 상기한 것 이외에, 일본 공개특허공보 평 7-146552 호, 일본 공개특허공보 평 11-237731 호에 기재의 광산 발생제도 사용할 수 있다. 이 광산 발생제 성분은, 상기한 수지와의 혼합물의 형태이어도 되며, 또는 수지 본체에 결합된 것이어도 된다. 광산 발생제 성분의 배합 비율은, 수지 성분 100 중량부에 대해 일반적으로 약 0.1 ∼ 약 40 중량부, 특히 약 0.2 ∼ 약 20 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.

그 수지 조성물은, 예를 들면, 유기 용제, 물 또는 이들의 혼합물과 같은 용제 중에 용해 또는 분산시켜 기재 표면에 도포된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또, 용제에 용해 또는 분산된 그 수지 조성물은, 예를 들면, 롤러, 롤러 코터, 스핀 코터, 커튼롤러 코터, 스프레이, 정전도장, 침지도장, 실크인쇄, 스핀도장 등의 수단으로 도포할 수 있다. 형성되는 도막은, 이어서, 필요에 따라 세팅된 후, 예를 들면 약 50 ∼ 약 130 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 포지티브형의 자외선 감광성 수지 피막층 (A-2) 을 얻을 수 있다.

또, 수성의 포지티브형 자외선 감광성 수지 조성물은, 상기한 포지티브형 자외선 감광성 수지 조성물을 물에 용해 또는 분산함으로써 얻어진다.

포지티브형 자외선 감광성 수지 조성물의 수용화 또는 수분산화는, 수지 중의 음이온성 기 (예를 들면, 카르복실기) 를 알칼리 (중화제) 로 중화함으로써, 또는 수지 중의 양이온성 기 (예를 들면, 아미노기) 를 산 (중화제) 으로 중화함으로써 실시된다.

포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층 (A-2) 의 현상 처리는, 피막층을 형성하는 포지티브형 자외선 감광성 수지 조성물이 음이온성인 경우에는, 알칼리 현상액을 이용하여 실시되고, 또 양이온성인 경우에는, 산 현상액을 이용하여 실시된다. 또, 수지 자체가 물에 용해되는 것 (예를 들면, 오늄 염기 함유 수지 등) 은 수(水)현상 처리를 실시할 수 있다.

또, 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층 (A-2) 은 그 자체 전도성이거나 절연성이어도 되고, 이렇게 하여 그 피막에 전도성이나 절연성을 부여시키기 위해, 자외선 감광성 수지 조성물에, 필요에 따라 전도성 재료 (종래부터 이미 공지된 전도성 안료, 예를 들면, 은, 구리, 철, 망간, 니켈, 알루미늄, 코발트, 크롬, 납, 아연, 비스마스, ITO 등의 금속류, 이들의 1 종 이상의 합금류 및 이들의 산화물, 또, 절연재료 표면에 이들의 전도재료가 코팅 또는 증착된 것 등) 이나 절연성 재료 (플라스틱 미분말, 절연성 무기 분말 등) 을 배합할 수 있다. 절연성 피막은, 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 10⁹Ω·㎝ 를 초과하는 것, 특히 10¹⁰Ω·㎝ ∼ 10¹⁸Ω·㎝ 의 범위에 있고, 한편, 전도성 피막은, 통상 최종적으로 형성되는 도막의 체적 고유 저항이 10⁹Ω·㎝ 미만, 특히 1 Ω·㎝ ∼ 10⁸Ω·㎝ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기에서 서술한 네거티브형 또는 포지티브형의 자외선 감광성 수지 피막층(A) 의 두께는 엄밀하게 제한되지 않고, 최종 적층체의 용도 등에 따라 적당히 선택할 수 있지만, 통상 약 1 ㎛ ∼ 약 5 ㎜, 특히 약 2 ㎛ ∼ 약 500 ㎛ 의 범위가 바람직하다.

본 발명의 적층체에 있어서 사용되는 자외선 투과성의 시트층(B) 은, 조사되는 자외선 적어도 약 90 %, 바람직하게는 약 99 % 또는 그 이상을 투과하는 수지시트이면, 그 제질 등에는 특별히 제한은 없고, 그 자체 이미 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄, 셀룰로스계, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 알라미드, 카프톤, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 중합체로 이루어지는 시트를 사용할 수 있지만, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 시트층(B) 의 두께는, 통상 약 10 ㎛ ∼ 약 5 ㎜, 특히 약 15 ㎛ ∼ 약 500 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층체에 사용되는 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 은, 시트층(B) 표면에 형성되어 최상층이 되는 것으로, 본 발명의 적층체에, 그 피막층 (C) 의 상층 표면으로부터 활성 에너지선을 조사하고, 이어서 피막층 (C) 을 현상 처리하면, 피막층 (C) 에 패턴이 형성되고, 이어서 패터닝된 피막층 (C) 표면으로부터 자외선을 조사하면, 피막층 (C) 은 자외선을 차폐 (흡수 및/또는 반사) 하기 때문에, 하층의 자외선 감광성 수지 피막층(A) 에, 피막층 (C) 에 형성된 패턴에 대응하는 포지티브형 또는 네거티브형의 패턴을 형성시키기 위해 형성되는 층이다.

감(感)에너지선 피막층 (C) 은, 상기한 바와 같이, 피막층 (C) 의 상층 표면으로부터 조사되는 자외선을 차폐 (흡수 및/또는 반사) 함으로써, 자외선 조사에 의한 그 하층의 피막층(A) 의 실질적인 변화 (경화 또는 분해) 를 저지하는 역할을 함과 동시에, 피막층 (C) 자체 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알카리, 산 등의 처리액에 가용성 또는 분산이 가능하게 되고, 피막층(A) 에 대해 목적하는 것과 동일 패턴을 형성할 수 있는 것, 또는 피막층 (C) 자체 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알카리, 산 등의 처리액에 불용성 또는 비분산성이 되어 피막층(A) 에 대해 목적하는 것과 동일 패턴을 형성할 수 있는 것이다.

감(感)에너지선 피막층 (C) 으로서는, 자외선을 흡수하는 것, 예를 들면 자외선 흡수제, 착색제 (착색 안료, 착색 염료 등), 충전제 등을 피막층 중에 함유시킨 것을 사용할 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 예를 들면 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2(2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 옥살산아닐리드계; 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제, 기타 BEDNERET et al., Farbe + Lacke, 89, 840(1983); H. J. HELLER et al., Pure and Applied, Chem, 30, 145(1972); Ibid, 36, 141(1973); A. VALET, Farbe + Lacle, 96, 189(1990) 등에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 착색제로서는, 예를 들면 산화티탄, 아연화(亞鉛華), 연백(鉛白), 염기성 황산연, 황산연, 리트폰, 황화아연, 안티몬백 등의 백색안료; 카본블랙, 아세틸렌블랙, 램프블랙, 본블랙, 흑연, 철흑, 아닐린블랙 등의 흑색 안료; 나프톨옐로 S, 한자옐로 10G, 퍼머넌트옐로, 퍼머넌트오렌지 등의 등나무색 안료; 산화철, 앰버 등의 갈색 안료; 벵가라, 연단(鉛丹), 퍼머넌트레드, 퀴나클리돈계 적색 안료 등의 적색 안료; 코발트자(紫), 망간자, 퍼스트바이올렛 B, 메틸바이올렛레이크 (rake) 등의 자색안료, 군청, 감청, 코발트블루, 서루리언블루, 프탈로시아닌블루, 퍼스트스카이블루 등의 청색 안료; 크롬그린, 프탈로시아닌그린 등의 녹색 안료 등을 들 수 있다.

상기 충전제로서는, 예를 들면 바리타 분말, 침강성 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 석고, 클레이, 실리카, 화이트카본, 규조토, 탈크, 탄산마그네슘, 알루미나화이트, 마이카분말 등을 들 수 있다.

사용되는 자외선 흡수제, 착색제, 충전제의 배합 비율은 조사되는 자외선의 강도나 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 자외선 흡수제의 경우, 피막층 (C) 에 대해 0.01 중량% ∼ 50 중량%, 바람직하게는 0.02 중량% ∼ 30 중량% 의 범위 내, 또는 착색제 및 충전제의 경우에는, 피막층 (C) 에 대해 0.5 중량% ∼ 90 중량%, 바람직하게는 1 중량% ∼ 50 중량% 의 범위 내로 할 수 있다.

자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 으로서는, 자외선을 반사하는 반사제 (인편상(燐片牀) 금속 안료 등) 등을 함유한 것을 사용할 수도 있다.

상기 반사제로서는, 예를 들면 (인편상)알루미늄 분말, 브론즈 분말, 구리 분말, 주석 분말, 납 분말, 아연 분말, 인화철, 펄형상 금속코팅 운모 분말, 마이카상 산화철 등의 금속 분말 안료 및 금속 광택 안료를 들 수 있다.

사용되는 반사제의 배합 비율은 조사되는 자외선의 강도 및 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 두께 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 피막층 (C) 에 대해 0.5 중량% ∼ 90 중량%, 바람직하게는 1 중량% ∼ 50 중량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기한 자외선의 흡수제 및 반사제는 조합하여 사용할 수도 있다.

감(感)에너지선 피막층 (C) 을 형성하기 위한 수지는, 네거티브형 또는 포지티브형 중 어느 하나이어도 되고, 또 조사해야 할 감(感)에너지선은 자외선, 가시광선, 전자선, 열선 중 어느 하나이어도 된다.

네거티브형 및 포지티브형의 감 자외선형의 것으로서는, 상기 피막층(A) 을 형성하는 수지 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또, 네거티브형 및 포지티브형의 감 가시광선형의 것으로서는, 상기 피막층(A) 을 형성하는 것으로 전술한 수지 조성물에 광(光)증감제를 배합한 것을 사용할 수 있다. 그 광(光)증감제로서는, 종래부터 이미 공지된 광(光)증감색소를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면 티오크산텐계, 크산텐계, 케톤계, 티오필리륨염계, 베이스스티릴계, 멜로시아닌계, 3-치환 쿠말린계, 3.4-치환 쿠말린계, 시아닌계, 아크리딘계, 티아딘계, 페노티아딘계, 안트라센계, 코로넨계, 벤즈안트라센계, 페릴렌계, 케토쿠말린계, 푸마린계, 볼레이트계 등의 색소를 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 볼레이트계 광(光)증감색소로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평 5-241338 호, 일본 공개특허공보 평 7-5685 호 (= 미국특허 제 5,498,641 호), 일본 공개특허공보 평 7-225474 호 (= 미국특허 제 5,498,641 호) 등에 기재된 것을 들 수 있다. 이들 광(光)증감제의 배합 비율은 피막층 (C) (고형분) 에 대해 약 0.1 ∼ 20 중량%, 바람직하게는 약 0.2 ∼ 10 중량% 의 범위 내로 할 수 있다.

또, 감(感)열선성 수지 조성물은 적외선 등의 선열에 의해 가교 또는 분해되는 수지를 함유하여 이루어지는 조성물이고, 이 수지 조성물로서는 종래부터 이미 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 수산기 함유 수지/아미노수지의 조합, 수산기 함유 수지/블록이소시아네이트의 조합, 멜라민수지, 가수분해성 기 (예를 들면, 알콕시실릴기, 히드록시실릴기 등) 함유 규소수지 또는 아크릴계 수지, 에폭시수지/페놀수지의 조합, 에폭시수지/(무수) 카르복실산의 조합, 에폭시수지/폴리아민의 조합, 불포화수지/라디칼 중합촉매 (예를 들면, 퍼옥사이드 등) 의 조합, 카르복실기 및/또는 히드록시페닐기 및 에테르결합 함유 올레핀성 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들에 열산 발생제 (예를 들면, 상기 광산 발생제와 동일한 것) 를 배합하여 포지티브형으로서 사용할 수 있다.

감(感)에너지선 피막층 (C) 을 형성하는 상기 수지 조성물은, 예를 들면 유기용제, 물 또는 이들의 혼합물 중에 용해 또는 분산시켜 시트층(B) 의 표면에 도포할 수 있다.

상기한 유기 용제로서는, 예를 들면 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 셀로솔브류, 방향족 탄화수소류, 알코올류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있고, 또 상기 조성물의 도포는, 예를 들면, 롤러, 롤 코터, 스핀코터, 커튼롤 코터, 스프레이 정전도장, 침지도장, 실크인쇄, 스핀도장 등의 수단으로 실시할 수 있다. 이어서, 필요에 따라 세팅한 후, 예를 들면 약 50 ∼ 약 130 ℃ 의 온도에서 건조시킴으로써 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 얻을 수 있다.

감(感)에너지선 피막층 (C) 의 두께는, 통상 약 1 ㎛ ∼ 약 500 ㎛, 특히 약 2 ㎛ ∼ 약 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이렇게 하여 형성되는 적층체의 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 표면에는, 필요에 따라 커버코트층을 형성할 수 있다. 이 커버코트층은 공기 중의 산소를 차폐하여 노광에 의해 발생하는 라디칼이 산소에 의해 실활하는 것을 방지하고, 노광에 의한 감광재료의 경화를 원활하게 진행시키기에 유효하다. 이와 같은 커버코트층은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐수지 등의 수지 필름 (막두께 약 1 ∼ 약 70 ㎛) 을 적층체 표면에 피복함으로써, 또 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물, 폴리비닐알코올-아세트산비닐 공중합체, 폴리아세트산비닐의 부분 비누화물-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 플루란 등의 수용성 다당류 폴리머류, 염기성 기, 산성기 또는 염기를 함유하는 아크릴계 수지, 폴리에스테르수지, 비닐수지, 에폭시수지 등의 수성 수지류를 물에 용해 또는 분산한 수성액을 적층체 표면에 도장하고 (건조막 두께 약 0.5 ∼ 약 5 ㎛), 건조시킴으로써 형성할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성용 적층체는, 예를 들면 하기 1 ∼ 4 의 모든 방법에 의해 제조할 수 있다.

1. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A) 을 형성하고, 이어서 자외선을 투과하는 시트층(B) 을 형성하며, 그리고 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 적층하는 것으로 이루어지는 방법:

피막층(A) 은 상기한 바와 같은 피막층(A) 을 형성하기 위한 수지 조성물을 기재 표면에 도포하거나 또는 라미네이트하거나, 또는 그 수지 조성물로 이루어지는 피막을 감광성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 기재 표면에 붙임으로써 형성할 수 있고, 또 시트층(B) 은 피막층(A) 의 표면에 상기한 바와 같은 시트를 열라미네이트하거나 또는 상기 시트를 감압성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 피막층(A) 에 붙일 수 있다. 또한, 감(感)에너지선 피막층 (C) 은 시트층(B) 의 표면에 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 형성하는 수지 조성물을 도포하거나 또는 라미네이트하거나, 또는 그 수지 조성물로 이루어지는 필름 감광성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 시트층(B) 에 붙임으로써 적층할 수 있다.

2. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A) 을 형성하고, 이어서 그 피막층(A) 의 표면에 미리 형성된 자외선을 투과하는 시트층(B) 과 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 2층 적층물의 그 시트층(B) 측의 면과 상기 피막층(A) 이 접하도록 하여 적층하는 것으로 이루어지는 방법:

피막층(A) 은 상기 방법 1 과 동일하게 하여 기재 표면에 형성할 수 있다. 피막층(A) 에 형성되는 2층 적층물은 시트층(B) 의 한쪽 면에 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 형성하는 수지 조성물을 도포하거나 또는 라미네이트하거나, 또는 상기 수지 조성물로 이루어지는 피막을 감광성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 붙임으로써 얻어진다. 또한, 상기 적층물의 시트층(B) 측의 면의 피막층(A) 로의 적층은, 예를 들면 열라미네이트법 또는 감압성 또는 감열성 점착제 (접착제) 층을 사용하는 방법에 의해 행할 수 있다.

3. 기재 표면에 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A), 자외선을 투과하는 시트층(B) 및 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 3층 적층물의 그 피막층(A) 측의 면과 기체(基體) 표면이 접하도록 하여 적층하는 방법 :

그 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A), 자외선을 투과하는 시트층(B) 및 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 3층 적층물은, 예를 들면 시트층(B) 의 한쪽 면에 피막층(A) 를 형성하는 수지 조성물을 도장하여 필요에 따라 건조시킨 후, 이어서 시트층(B) 의 다른 한쪽의 면에 피막층 (C) 를 형성하는 수지 조성물을 도장함으로써 제조할 수 있다 (피막층(A) 및 피막층 (C) 의 도장순서는 반대여도 됨). 또한, 그 3층 적층물의 피막층(A) 측의 기재 표면으로의 적층은, 예를 들면 열라미네이트법에 의해 실시할 수 있다.

4. 기재 표면에 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지피막층(A) 와 자외선을 투과하는 시트층(B) 의 2층 적층물의 그 피막층(A) 측의 면과 기재 표면이 접하도록 하여 적층하고, 이어서 얻어지는 3층 적층물의 시트층(B) 측의 표면에 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 를 전술한 바와 같이 하여 형성하는 것으로 이루어지는 방법:

네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지피막층(A) 와 자외선을 투과하는 시트층(B) 의 2층 적층물은, 예를 들면 시트층(B) 표면에 피막층(A) 를 형성하는 수지 조성물을 도장함으로써 얻을 수 있다. 그 2층 적층물의 피막층(A) 측의 기재 표면으로의 적층은, 예를 들면 열라미네이트법에 의해 실시할 수 있다. 또한, 피막층 (C) 의 형성은 그 피막층을 형성하는 수지 조성물을 도장하거나, 또는 라미네이트하거나, 또는 상기 수지 조성물로 이루어지는 피막을 감열성 또는 감열성의 점착제 (접착제) 층을 통해 점착함으로써 실시할 수 있다.

이상에 서술한 바와 같이 하여 제조되는 본 발명의 적층체를 사용하는 패턴 형성은, 예를 들면 하기의 공정으로 이루어지는 방법에 의해 실시할 수 있다:

(ⅰ) 패턴 형성용 적층체의 감(感)에너지선 피막층 (C) 에 활성 에너지선을 패턴 방향으로 마스크를 통해 또는 직접 조사하고,

(ⅱ) 감(感)에너지선 피막층 (C) 를 현상 처리함으로써 조사 또는 비조사 부분의 피막층 (C) 를 제거하여 레지스트 패턴 피막을 형성하고,

(ⅲ) 이어서, 자외선을 전면 조사한 후,

(ⅳ) 적층체의 자외선 감광성 수지피막층(A) 로부터 자외선을 투과하는 시트층(B) 및 감(感)에너지선 피막층 (C) 를 제거하여 자외선 감광성 수지 피막층(A) 를 노출시키고,

(ⅴ) 이어서, 피막층(A) 를 현상액으로 현상한다.

활성 에너지선 조사에 사용되는 광원으로서는, 예를 들면 초고압, 고압, 중압 또는 저압의 수은등, 케미컬 램프등, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 텅스텐등 등이나, 아르곤 레이저 (488 ㎚), YAG-SHG 레이저 (532 ㎚), UV 레이저 (351 ∼ 364 ㎚) 등의 레이저 (괄호 내는 발진선의 파장) 등을 들 수 있다. 또, 열선원으로서는, 예를 들면 반도체 레이저 (830 ㎚), YAG 레이저 (1.06 ㎛), 적외선 등을 들 수 있다.

자외선 조사를 위한 광원으로서는 종래부터 사용되고 있는 것, 예를 들면 초고압, 고압, 중압 또는 저압의 수은등, 케미컬램프, 카본아크등, 크세논등, 메탈할라이드등, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등의 각 광원을 사용할 수 있다.

피막 (A) 및 피막 (C) 의 현상 처리는 피막이 음이온성인 경우에는 알칼리성 현상액을 이용하여 실시되며, 또 양이온성인 경우에는 산성 현상액을 이용하여 실시된다. 또, 피막의 성질에 따라서는 유기 용제 또는 물을 이용하여 현상할 수도 있다.

현상 처리는, 예를 들면 현상액을 약 10 ∼ 약 80 ℃, 바람직하게는 약 15 ∼ 약 50 ℃ 의 액온도에서, 약 10 초 ∼ 약 60 분간, 바람직하게는 약 30 초 ∼ 약 30 분간 분출이나 침지함으로써 행할 수 있다.

알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 암모니아, 가성 소다, 가성 탄산칼리, 메타 규산 소다, 메타 규산칼리, 탄산 소다, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 수성액을 들 수 있다.

산성 현상액으로서는 예를 들면, 포름산, 크로톤산, 아세트산, 프로피온산, 젖산, 염산, 황산, 질산, 인산 등과 같은 수성액을 들 수 있다.

유기 용제로서는 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 등의 탄화수소계, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸비닐에테르, 디옥산, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 디에틸렌글루콜모노에틸에테르 등의 에테르계, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤계, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계, 피리딘, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 기타 용제 등을 들 수 있다.

본 발명의 패턴 형성용 적층체는 예를 들면, 블랙매트릭스 패턴, 칼라필터용 패턴, 전자부품 피복용 패턴 (솔더용 피막), 세라믹이나 형광체의 패턴, 표시패널의 격벽 패턴 등과 같이 기재 표면에 형성하는 패턴이나, 배선용 플라스틱 기판, 빌드업용 플라스틱 기판 등과 같이 절연성 기재나 이들에 형성되는 전도용 패턴 등의 형성을 위해 적용할 수 있다.

실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 부 및 % 는 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다.

감(感)에너지선 조성물(a) 의 제조예

에너지선 경화성 수지 (고분자 바인더) 로서, 아크릴 수지 (수지 산가 155 ㎎KOH/g, 메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산 = 40/40/20 중량비) 60 부에 글리시딜메타크릴레이트 24 부를 반응시켜 이루어지는 자외선 경화성 수지 (수지 고형분 55 %, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 유기 용매, 수지 산가 50 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 약 2 만) 100 부 (고형분) 에 광(光)라디칼 중합개시제 (CGI-784, 상품명, 찌바가이기사 제조, 티타노센 화합물) 1 부, 자회선 흡수제 (티누빈 326, 상품명, 찌바ㆍ스페셜리티케미컬사 제조, 벤조트리아졸계) 10 부를 배합하여 조성물(a) (고형분 15 %) 를 얻는다.

자외선 감광성 조성물(b) 의 제조예

자외선 경화성 수지 (고분자 바인더) 로서 아크릴 수지 (수지 산가 155 ㎎KOH/g, 메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트/아크릴산 = 40/40/20 중량비) 60 부에 글리시딜메타크릴레이트 24 부를 반응시켜 이루어지는 광 경화성 수지 (수지 고형분 55 %, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 유기 용매, 수지 산가 50 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 약 2 만) 100 부 (고형부) 에 광(光)라디칼 중합개시제 (이르가큐어 907, 상품명, 찌바가이기사 제조, 아세토페논 화합물) 10 부 및 광(光)라디칼 중합개시제 (카야큐어 DETX-S, 상품명, 니뽄카야꾸사 제조, 티오크산톤계 화합물) 1 부를 배합하고, 이 배합물과 프탈로시아닌그린 1 부, 탈크 50 부 및 에폭시 수지 (에피코트 828, 상품명, 유까쉘사 제조, 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지) 20 부를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용매에 용해시켜 조성물(b) (고형분 30 %) 를 얻는다.

실시예 1

(1) 구리박 (200 ×200 ×1.1 ㎜) 상에 자외선 감광성 조성물(b) 를 바코터로 도포하고, 80 ℃ 에서 10 분간 예비건조시켜 막두께 약 30 ㎛ 의 자외선 감광성 수지 피막층 (Ⅰ) 을 형성시켰다. 이어서 형성시킨 피막표면에 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 (38 ㎛) 를 부착시켜 시트층 (Ⅱ) 을 얻었다. 이어서 감(感)에너지선 조성물(a) 를 건조막 두께가 6 ㎛ 로 되도록 롤러로 도장하고, 65 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 감(感)에너지선 피막층 (Ⅲ) 을 형성시켰다.

(2) 이어서 피막층 (Ⅲ) 에 아르곤이온레이저 (5 mj/㎠) 를 패턴상으로 직접 조사하여 노광하였다. 이어서 알칼리 현상액 a (탄산나트륨 수용액 0.25 %) 에 25 ℃ 에서 60 초간 침지하여 노광부의 피막층 (Ⅲ) 을 제거하였다.

(3) 이어서, 피막 표면에 초고압 수은등 (300 mj/㎠) 을 전면 조사하였다.

(4) 이어서, 감(感)에너지선 피막층 (Ⅲ) 및 시트층 (Ⅱ) 을 자외선 감광성 수지 피막층 (Ⅰ) 로부터 박리시키고, 구리박과 자외선 감광성 수지 피막층 (Ⅰ) 과의 적층물을 얻었다.

(5) 이어서, 그 적층물을 0.75 % 의 탄산나트륨 수용액에 25 ℃ 에서 60 초간 침지하여 미경화 (미노광부) 의 자외선 감광성 수지 피막층 (Ⅰ) 을 제거하였다. 얻어진 패턴은 라인 (패턴폭)/스페이스 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프상으로 패터닝되어 양호하였다.

실시예 2

감(感)에너지선 피막층 (Ⅲ) 및 시트층 (Ⅱ) 을 미리 적층한 것을 자외선 감광성 수지 피막층 (Ⅰ) 에 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다. 얻어진 패턴은 라인 (패턴폭)/스페이스 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프상으로 패터닝되어 양호하였다.

실시예 3

자외선 감광성 수지 피막층 (Ⅰ) 및 시트층 (Ⅱ) 을 미리 적층한 것을 기재에 라미네이트한 후, 감(感)에너지선 피막층 (Ⅲ) 을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다. 얻어진 패턴은 라인 (패턴폭)/스페이스 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프형상으로 패터닝되어 양호하였다.

실시예 4

자외선 감광성 수지 피막층 (Ⅰ), 시트층 (Ⅱ) 및 감(感)에너지선 피막층 (Ⅲ) 을 미리 적층한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 처리를 실시하였다. 얻어진 패턴은 라인 (패턴폭)/스페이스 = 100 ㎛/20 ㎛ 의 스트라이프형상으로 패터닝되어 양호하였다.

비교예 1

실시예 1 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 자외선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성은 불량하고, 스페이스 현상성은 나빴다.

비교예 2

실시예 2 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 자외선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 2 와 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성은 불량하고, 스페이스 현상성은 나빴다.

비교예 3

실시예 3 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 자외선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 3 과 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성은 불량하고, 스페이스 현상성은 나빴다.

비교예 4

실시예 4 에 있어서, 피막층 (Ⅲ) 에 자외선 흡수제를 포함시키지 않는 것 이외에는, 실시예 4 와 각각 동일하게 하여 적층물을 형성하여 현상 처리하였다. 그 결과, 얻어진 전부의 피막은 라인 잔존성은 불량하고, 스페이스 현상성은 나빴다.

본 발명의 특정 감광성 피막을 적층한 피막을 사용하면, 예리한 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (24)

1. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A), 자외선을 투과하는 시트층(B), 및 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 순서대로 적층하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성용 적층체.
2. 제 1 항에 있어서, 자외선 감광성 수지 피막층(A) 이 자외선 경화성 수지 및 광(光)라디칼 중합개시제를 함유하는 피막형성 수지 조성물로 형성되는 네거티브형의 자외선 감광성 수지 피막층 (A-1) 인 것을 특징으로 하는 적층체.
3. 제 2 항에 있어서, 자외선 경화성 수지가 자외선 조사에 의해 수지를 가교경화시킬 수 있는 감광성 불포화기와 수지를 알칼리성 또는 산성 현상액 중에 용해 또는 분산시키기에 충분한 이온성 기를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
4. 제 2 항에 있어서, 광(光)라디칼 중합개시제가 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 철-알렌 착체 및 티타노센 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 적층체.
5. 제 2 항에 있어서, 자외선 경화성 수지 100 중량부에 대해 광(光)라디칼 중합개시제를 0.1 ∼ 25 중량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
6. 제 1 항에 있어서, 자외선 감광성 수지 피막층(A) 이 노볼락페놀형 에폭시 수지에 자외선 경화성 불포화기와 이온 형성기를 도입한 수성 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
7. 제 1 항에 있어서, 자외선 감광성 수지 피막층(A) 이 광산 발생제 성분과 수지 성분을 포함하여 이루어지는 수지 조성물로 형성되는 포지티브형의 자외선 감광성 수지 피막층 (A-2) 인 것을 특징으로 하는 적층체.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 수지 성분이 이온 형성기를 갖는 기체 수지에 퀴논디아디드술폰산류를 술폰산 에스테르결합을 통하여 결합시킨 수지인 것을 특징으로 하는 적층체.
9. 제 7 항에 있어서, 수지 성분 100 중량부에 대해 광산 발생제 성분을 0.1 ∼ 40 중량부의 범위에서 함유하는 것을 특징으로 하는 적층체.
10. 제 1 항에 있어서, 자외선 감광성 수지 피막층(A) 이 전도성 또는 절연성인 것을 특징으로 하는 적층체.
11. 제 1 항에 있어서, 자외선 감광성 수지 피막층(A) 이 약 1 ㎛ ∼ 약 5 ㎜ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
12. 제 1 항에 있어서, 자외선을 투과하는 시트층(B) 이 조사되는 자외선을 적어도 90 % 투과하는 수지 시트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
13. 제 1 항에 있어서, 자외선을 투과하는 시트층(B) 이 폴리에틸렌테레프탈레이트로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
14. 제 1 항에 있어서, 자외선을 투과하는 시트층(B) 이 약 10 ㎛ ∼ 약 5 ㎜ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
15. 제 1 항에 있어서, 감(感)에너지선 피막층 (C) 이 자외선 흡수제, 착색제, 충전제, 금속분 안료 또는 금속광택 안료를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
16. 제 1 항에 있어서, 감(感)에너지선 피막층 (C) 이 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알칼리 또는 산과 같은 처리액에 가용성 또는 분산이 가능하게 되는 네거티브형의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
17. 제 1 항에 있어서, 감(感)에너지선 피막층 (C) 이 활성 에너지선 조사에 의해 물, 유기 용제, 알칼리 또는 산과 같은 처리액에 불용성 또는 비분산성이 되는 포지티브형의 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
18. 제 1 항에 있어서, 감(感)에너지선 피막층 (C) 이 약 1 ㎛ ∼ 약 500 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
19. 제 1 항에 있어서, 감(感)에너지선 피막층 (C) 이 추가로 커버코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
20. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A) 을 형성하고, 이어서 자외선을 투과하는 시트층(B) 을 형성하고, 또한 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 순서대로 적층하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조방법.
21. 기재 표면에 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A) 을 형성하고, 이어서 상기 피막층(A) 의 표면에, 미리 형성된 자외선을 투과하는 시트층(B) 과 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 2층 적층물의 상기 시트층(B) 측의 면과 상기 피막층(A) 이 접하도록 하여 적층하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조방법.
22. 기재 표면에, 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A), 자외선을 투과하는 시트층(B) 및 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 의 3층 적층물의 상기 피막층(A) 측의 면과 기체(基體)표면이 접하도록 하여 적층하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조방법.
23. 기재 표면에, 미리 형성된 네거티브형 또는 포지티브형 자외선 감광성 수지 피막층(A) 과 자외선을 투과하는 시트층(B) 의 2층 적층물의 상기 피막층(A) 측의 면과 기재 표면이 접하도록 하여 적층하고, 이어서 얻어지는 3층 적층물의 시트층(B) 측의 표면에 자외선을 차폐하는 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 제조방법.
24. 하기 공정 이루어지는 패턴 형성방법:

    (ⅰ) 제 1 항에 따른 패턴 형성용 적층체의 감(感)에너지선 피막층 (C) 표면에, 활성 에너지선을 패턴 방향으로 마스크를 통하여 또는 직접 조사하고,

    (ⅱ) 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 현상 처리함으로써 조사 또는 비조사 부분의 피막층 (C) 을 제거하여 레지스트 패턴 피막을 형성하고,

    (ⅲ) 이어서, 자외선을 전면 조사한 후,

    (ⅳ) 적층체의 자외선 감광성 수지 피막층(A) 으로부터, 자외선을 투과하는 시트층(B) 및 감(感)에너지선 피막층 (C) 을 제거하고, 자외선 감광성 수지 피막층(A) 을 노출시키고,

    (ⅴ) 이어서, 피막층(A) 을 현상액으로 현상한다.