JPS592034A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS592034A JPS592034A JP11065082A JP11065082A JPS592034A JP S592034 A JPS592034 A JP S592034A JP 11065082 A JP11065082 A JP 11065082A JP 11065082 A JP11065082 A JP 11065082A JP S592034 A JPS592034 A JP S592034A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- acrylate
- photosensitive resin
- ultraviolet rays
- irradiated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フォトクロミック材料を用いた新規な感光性
樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。
更に詳細には、光増感剤およびスピロピラン化合物を含
有し電磁波または電子線の照射により変色または着色し
、かつ硬化する感光性樹脂組成物に関する。
有し電磁波または電子線の照射により変色または着色し
、かつ硬化する感光性樹脂組成物に関する。
近年、感光性樹脂は神々の用途に多用されてきている。
これは、感光性樹脂が速硬化性による工程短縮および生
産性向上の利点、無溶剤であることによる省資源、環境
汚染を生じない利点、あるいは紫外線等により硬化する
ことによる省エネルギー、精密なパターン形成が可能で
ある利点などを有し、従来の熱硬化性樹脂にくらべ実用
」−有利なことによる。
産性向上の利点、無溶剤であることによる省資源、環境
汚染を生じない利点、あるいは紫外線等により硬化する
ことによる省エネルギー、精密なパターン形成が可能で
ある利点などを有し、従来の熱硬化性樹脂にくらべ実用
」−有利なことによる。
このような機能を有する感光性樹脂は、近年、プリント
回路の加工、ＩＣ，ＬＳＩなどの集積回路の進展に伴な
い、広く使用されるようになり、史に高機能を要求され
るようになった。
回路の加工、ＩＣ，ＬＳＩなどの集積回路の進展に伴な
い、広く使用されるようになり、史に高機能を要求され
るようになった。
すなわち、印刷回路板の製造には、銅被覆積層板の表面
に、光重合性膜の一方の表面を接着させ、他方の表面に
膜支持物に接着させ、その後予め決ったパターンに従っ
て光重合性層を露光したのち■支持物を除去して適当な
有機溶剤またはアルカリ水浴液などで未露光部分を洗い
去り、銅層を露出させる、あるいは■未露光部と露光部
との支持物との接着性の差を利用して、未霧光部または
露光部を支持物と共にとり除き、銅層を露出させる方式
の、いわゆる「ドライフィルムレジスト」と称される方
式、あるいは銅被ａ１ｍ層板上にスクリーン印刷等で応
用される、いわゆる［液状フォトレジスト］と称される
方式が適用されている。
に、光重合性膜の一方の表面を接着させ、他方の表面に
膜支持物に接着させ、その後予め決ったパターンに従っ
て光重合性層を露光したのち■支持物を除去して適当な
有機溶剤またはアルカリ水浴液などで未露光部分を洗い
去り、銅層を露出させる、あるいは■未露光部と露光部
との支持物との接着性の差を利用して、未霧光部または
露光部を支持物と共にとり除き、銅層を露出させる方式
の、いわゆる「ドライフィルムレジスト」と称される方
式、あるいは銅被ａ１ｍ層板上にスクリーン印刷等で応
用される、いわゆる［液状フォトレジスト］と称される
方式が適用されている。
上記のような印刷回路板の製造において、露光後、上記
銅被覆積層板の未露光または露光部分９除去前に製品を
検査して、光マスクが適当に（自かれているか、露光し
た光重合性層にきすがないかどうか適切に確認できれば
作業上極めて好ましい。
銅被覆積層板の未露光または露光部分９除去前に製品を
検査して、光マスクが適当に（自かれているか、露光し
た光重合性層にきすがないかどうか適切に確認できれば
作業上極めて好ましい。
しかし、従来、このようなことは極めて困難であった。
すなわち、ドライフィルムレジスト膜または液状フォト
レジスト層の現像および銅被覆積層板の銅露出部分のエ
ツチングの前に、露光状態およびきすの有無の検出がで
きるような感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
レジスト層の現像および銅被覆積層板の銅露出部分のエ
ツチングの前に、露光状態およびきすの有無の検出がで
きるような感光性樹脂組成物が強く望まれていた。
本発明者らは、このような要請をふまえ、露光部および
未露光部のパターン認識を容易にしうるフォトレジスト
材料について鋭意検１ｔ−Ｊを行なった結果、（０）光
増感剤の存在下に紫外線を照射することによりポリマー
化しうる樹脂、Ｃ）紫外線の照射によりラジカルを発生
する光増感剤、および（ｃ）紫外線の照射によりメロシ
アニン色素を可逆的に生ずるスピロピラン系色素を必須
成分とする感光性樹脂組成物が、紫外線照射時に迅速に
着色あるいは変色をおこし、露光部と未露光部のパター
ン認識が極めて容易に行ない５ることを見出し本発明に
到達した。
未露光部のパターン認識を容易にしうるフォトレジスト
材料について鋭意検１ｔ−Ｊを行なった結果、（０）光
増感剤の存在下に紫外線を照射することによりポリマー
化しうる樹脂、Ｃ）紫外線の照射によりラジカルを発生
する光増感剤、および（ｃ）紫外線の照射によりメロシ
アニン色素を可逆的に生ずるスピロピラン系色素を必須
成分とする感光性樹脂組成物が、紫外線照射時に迅速に
着色あるいは変色をおこし、露光部と未露光部のパター
ン認識が極めて容易に行ない５ることを見出し本発明に
到達した。
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、従来公知の感
光性樹脂組成物、すなわち露光パターンが認識不可のも
のに、露光により可逆的に色相変化を生ずるスピロピラ
ン系色素を加えてなる新規な感光性樹脂組成物である。
光性樹脂組成物、すなわち露光パターンが認識不可のも
のに、露光により可逆的に色相変化を生ずるスピロピラ
ン系色素を加えてなる新規な感光性樹脂組成物である。
本発明の組成物に用いられる（ａ）光増感剤の存在下、
感光性樹脂は、電磁波もしくは粒子線、例えば紫外線を
照射することによりポリエーテルしうる樹脂であって、
例えば■ラジカル重合型感光性樹脂類、■付加重合型感
光性樹脂類などが挙げられる。
感光性樹脂は、電磁波もしくは粒子線、例えば紫外線を
照射することによりポリエーテルしうる樹脂であって、
例えば■ラジカル重合型感光性樹脂類、■付加重合型感
光性樹脂類などが挙げられる。
具体的には、■ラジカル重合型感光性樹脂類としては、
例えば、（１）■無水フタル酸、イノフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、セパチン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、ヘット酸などのような多
塩基酸と＠エチレンクリコール、プロピレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンクリコール
、１１３−ブチレンジグリコール、１，４−ブチレンジ
グリコ−／ｌ／、１．６−ヘキサンシフリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加、水添ビスフェノールＡ、ポリブチレング
リコール、ポリカプロラクトンなどのような多仙１グリ
コールおよびＯ（メタ）アクリル酸とのエステル化反応
により得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂
、また（２）■上記多塩基酸と上記多価グリコールより
得られるポリエステルまたは０ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
へポリカプロラクトンなどのようなポリエーテルと０ト
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフエ、＝ルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、水素化トリレンジイソシアネート、１．３−
（インシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのようなジインシアネートおよび０２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ
ル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体の反応に
より得られるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
さらに（３）■ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化油脂、脂肪
酸変性エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などの
エポキシ樹脂と０（メタ）アクリル酸を反応させて得ら
れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、そのほか（４
）■ポリアセタールと０２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸などのような活性水素と（
メタ）アクリロイル基を有する単量体との反応により得
られるポリアセタール（メタ）アクリレート樹脂、（５
）シリコーンオリゴマーの末端または側鎖に（メタ）ア
クリロイル基を導入したシリコーン（メタ）アクリレー
ト樹脂、（６）■メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ−°°
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマール酸、アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、モルホノエチル（メタ）アクリレートなどのα
、β不飽和単量体を＠ビニル共重合することにより得ら
れるビニル共重合体の側鎖の官能基を利用し、例えば■
ビニル共重合体のグリシジル基に対しては、（メタ）ア
クリル酸のようなカルボキシル基と（メタ）アクリロイ
ル基を有する単量体を反応さぜ■ビニル共重谷体のヒド
ロキシル基に対しては、ジイソシアネートと２ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基と（メタ
）アクリロイル基を有する単量体を反応させ、あるいは
、■ビニル共重合体の酸無水物基に対ｌ〜て＆Ｌ上記の
ようブ、ｃヒドロギシル基と（メタ）アクリロイル基を
有する単量体を反応させることにより（メタ）アクリロ
イル基を導入したビニル共重合体（メタ）アクリレート
樹脂、（７）メラミン（メタ）アクリレート樹脂、（８
）ポリブタジェン（メタ）アクリレート樹脂、あるいは
（９）シクロペンタジェン（メタ）アクリレート樹脂な
どがあげられる。
例えば、（１）■無水フタル酸、イノフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸、セパチン酸、テトラヒドロフタル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ハイミック酸、トリ
メリット酸、ピロメリット酸、ヘット酸などのような多
塩基酸と＠エチレンクリコール、プロピレングリコール
、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンクリコール
、１１３−ブチレンジグリコール、１，４−ブチレンジ
グリコ−／ｌ／、１．６−ヘキサンシフリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジペンタエリスリトール、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド付加、水添ビスフェノールＡ、ポリブチレング
リコール、ポリカプロラクトンなどのような多仙１グリ
コールおよびＯ（メタ）アクリル酸とのエステル化反応
により得られるポリエステル（メタ）アクリレート樹脂
、また（２）■上記多塩基酸と上記多価グリコールより
得られるポリエステルまたは０ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
へポリカプロラクトンなどのようなポリエーテルと０ト
リレンジイソシアネート、４．４′−ジフエ、＝ルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、水素化トリレンジイソシアネート、１．３−
（インシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネートなどのようなジインシアネートおよび０２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ
ル基と（メタ）アクリロイル基を有する単量体の反応に
より得られるポリウレタン（メタ）アクリレート樹脂、
さらに（３）■ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
、脂肪族グリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化油脂、脂肪
酸変性エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などの
エポキシ樹脂と０（メタ）アクリル酸を反応させて得ら
れるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、そのほか（４
）■ポリアセタールと０２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸などのような活性水素と（
メタ）アクリロイル基を有する単量体との反応により得
られるポリアセタール（メタ）アクリレート樹脂、（５
）シリコーンオリゴマーの末端または側鎖に（メタ）ア
クリロイル基を導入したシリコーン（メタ）アクリレー
ト樹脂、（６）■メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ−°°
ト、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマール酸、アクリルアミド、グリシジル（メ
タ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、ジエチルアミノエチル（メタ
）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、モルホノエチル（メタ）アクリレートなどのα
、β不飽和単量体を＠ビニル共重合することにより得ら
れるビニル共重合体の側鎖の官能基を利用し、例えば■
ビニル共重合体のグリシジル基に対しては、（メタ）ア
クリル酸のようなカルボキシル基と（メタ）アクリロイ
ル基を有する単量体を反応さぜ■ビニル共重谷体のヒド
ロキシル基に対しては、ジイソシアネートと２ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートのようなヒドロキシル基と（メタ
）アクリロイル基を有する単量体を反応させ、あるいは
、■ビニル共重合体の酸無水物基に対ｌ〜て＆Ｌ上記の
ようブ、ｃヒドロギシル基と（メタ）アクリロイル基を
有する単量体を反応させることにより（メタ）アクリロ
イル基を導入したビニル共重合体（メタ）アクリレート
樹脂、（７）メラミン（メタ）アクリレート樹脂、（８
）ポリブタジェン（メタ）アクリレート樹脂、あるいは
（９）シクロペンタジェン（メタ）アクリレート樹脂な
どがあげられる。
■上記付加重合型感光性樹脂類としては、ペンタジェン
ＩＪ ）−ルテトラキス（チオグリコレート）、トリメ
チロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネー
ト）、エチレングリコールジメルカプトプロビオネート
などのようなポリチオール化合物と上記ラジカル重合型
感光性樹脂類、末端アリル型ウレタン樹脂、末端アリル
型エポキシ樹脂、末端アリル型エポキシ樹脂、末端アリ
ル型メラミン樹脂、ビニル化合物、ジエン系化合物など
の不飽和樹脂との組合せがあげられる。これらの感光性
４ｉｉ、ｌ脂は単独で使用しても二種以上混合してもよ
い。
ＩＪ ）−ルテトラキス（チオグリコレート）、トリメ
チロールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネー
ト）、エチレングリコールジメルカプトプロビオネート
などのようなポリチオール化合物と上記ラジカル重合型
感光性樹脂類、末端アリル型ウレタン樹脂、末端アリル
型エポキシ樹脂、末端アリル型エポキシ樹脂、末端アリ
ル型メラミン樹脂、ビニル化合物、ジエン系化合物など
の不飽和樹脂との組合せがあげられる。これらの感光性
４ｉｉ、ｌ脂は単独で使用しても二種以上混合してもよ
い。
本発明の組成物に用いられる（／り光増感剤としては、
例えば紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物で
あればよいが、ラジカルの発生効率のよいことが要求さ
れる。このような光増感剤としては、例えば、（１）ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインη−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ペンツインオクチルエー
テルナトのベンゾイン型光増感剤、（２） ２．５−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン、ｐ−フェノキシ−２，２−ジク
ロルアセトフェノン ｐ −ｆ−ブチル−２，２，２−
トリクロルアセトフェノン ｐ −、ｔ−ブチル−２，
２−ジクロルアセトフェノンなどのアセトフェノン型光
増感剤、（３） １−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（〇−ヘンソイ
ル）オキシムなどのα−アシロキムエステル型光増感剤
、（４）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
、４′−イノプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノンなどのプロヒオフエノン型光増感剤、
（５）ベンゾフェノン、４、４’ −ヒスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、塩素化ベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン型光増感剤、（６）２−エチルアントラキノン
、２−ズーブチルアントラキノン、２−アミルアントラ
キノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノ
ン型光増感剤、（７）２−クロルチオキサントン、２−
メチルチオキサトン、２−イソプロビルチオキサントン
、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキ
サントン型光増感剤、その他（８）メチル−オルソベン
ゾイルベンゾニートナどのベンゾエート型増感剤などが
あげられる。これらの光増感剤は単独で使用しても二種
以上混合して使用してもよい。
例えば紫外線の照射によりラジカルを発生する化合物で
あればよいが、ラジカルの発生効率のよいことが要求さ
れる。このような光増感剤としては、例えば、（１）ベ
ンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、ベンゾインη−ブチルエーテル、ベ
ンゾインイソブチルエーテル、ペンツインオクチルエー
テルナトのベンゾイン型光増感剤、（２） ２．５−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２．２−ジェ
トキシアセトフェノン、ｐ−フェノキシ−２，２−ジク
ロルアセトフェノン ｐ −ｆ−ブチル−２，２，２−
トリクロルアセトフェノン ｐ −、ｔ−ブチル−２，
２−ジクロルアセトフェノンなどのアセトフェノン型光
増感剤、（３） １−フェニル−１，２−プロパンジオ
ン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシム、１−フ
ェニル−１，２−プロパンジオン−２−（〇−ヘンソイ
ル）オキシムなどのα−アシロキムエステル型光増感剤
、（４）２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
、４′−イノプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノンなどのプロヒオフエノン型光増感剤、
（５）ベンゾフェノン、４、４’ −ヒスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、塩素化ベンゾフェノンなどのベンゾ
フェノン型光増感剤、（６）２−エチルアントラキノン
、２−ズーブチルアントラキノン、２−アミルアントラ
キノン、２−クロルアントラキノンなどのアントラキノ
ン型光増感剤、（７）２−クロルチオキサントン、２−
メチルチオキサトン、２−イソプロビルチオキサントン
、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキ
サントン型光増感剤、その他（８）メチル−オルソベン
ゾイルベンゾニートナどのベンゾエート型増感剤などが
あげられる。これらの光増感剤は単独で使用しても二種
以上混合して使用してもよい。
本発明の組成物に使用されるスピロピラン化合物とは、
例えば、次式に示ずように、 （スピロピラ／）（メロシアニン色素）ヘテロリティッ
クな光解離によりメロシアニン色素を可逆的に生ずるス
ピロピラン骨格を分子内に有する化合物であって、具体
的には’Ｌ３，３１”）メチ）Ｌ’−インドリノ−２，
２′−スピロ−６−二トローペンゾピラン、１．３．３
− ）リメチルインドリノ−２，２’−スピロ−ベンゾ
ピラン、１． ｓ、 ３− ）リフチルインドリノ−２
，２′−スピロ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾ
ピラン、１．３．３− ）ジメチルインドリノ−２，２
′−スピロ−６′−二トロー８′−メタアクリロキシメ
チル−ベンゾピラン、１．５．３− ）ジメチルインド
リノ−２，２′−スピロ−６で８′−ジブロモ−ベンゾ
ピラン、１．ろ、６−ドリメチルインドリノー２．２′
−スピロ−５−７′−ジクロル−６′−と二ニトロベン
ゾピラン、１．１．３−１−ジメチルインドリノ−２，
２′−スピロ−β−ナフトスピロピラン、１゜！ｌ、
５− ）ジメチル下インドリノー２，２′−スピロ−６
−ニトロ−８−ピペリジノメチル−ベンゾピラン、シー
β−ナフｌ−スピロヒラン、ビス−スピロ−ベンゾピラ
ン、２．２”−スピロ−１？６τ６″−トリメチルイン
ドリノ−６フークロローβ−ナフトスピロピラン、２．
２″−スピロ−１？ろ？ ３／７ ）ジメチルインド
リノ−６′−プロモーβ−ナフトスピロピラン、キサン
ト−β−ナフト−スピロピラン、２．２’−スピロ−ベ
ンゾピラノ−β−ナフトピランなどがあげられる。もち
ろんこれらの化合物に限定されるものではない。
例えば、次式に示ずように、 （スピロピラ／）（メロシアニン色素）ヘテロリティッ
クな光解離によりメロシアニン色素を可逆的に生ずるス
ピロピラン骨格を分子内に有する化合物であって、具体
的には’Ｌ３，３１”）メチ）Ｌ’−インドリノ−２，
２′−スピロ−６−二トローペンゾピラン、１．３．３
− ）リメチルインドリノ−２，２’−スピロ−ベンゾ
ピラン、１． ｓ、 ３− ）リフチルインドリノ−２
，２′−スピロ−６′−ニトロ−８′−メトキシベンゾ
ピラン、１．３．３− ）ジメチルインドリノ−２，２
′−スピロ−６′−二トロー８′−メタアクリロキシメ
チル−ベンゾピラン、１．５．３− ）ジメチルインド
リノ−２，２′−スピロ−６で８′−ジブロモ−ベンゾ
ピラン、１．ろ、６−ドリメチルインドリノー２．２′
−スピロ−５−７′−ジクロル−６′−と二ニトロベン
ゾピラン、１．１．３−１−ジメチルインドリノ−２，
２′−スピロ−β−ナフトスピロピラン、１゜！ｌ、
５− ）ジメチル下インドリノー２，２′−スピロ−６
−ニトロ−８−ピペリジノメチル−ベンゾピラン、シー
β−ナフｌ−スピロヒラン、ビス−スピロ−ベンゾピラ
ン、２．２”−スピロ−１？６τ６″−トリメチルイン
ドリノ−６フークロローβ−ナフトスピロピラン、２．
２″−スピロ−１？ろ？ ３／７ ）ジメチルインド
リノ−６′−プロモーβ−ナフトスピロピラン、キサン
ト−β−ナフト−スピロピラン、２．２’−スピロ−ベ
ンゾピラノ−β−ナフトピランなどがあげられる。もち
ろんこれらの化合物に限定されるものではない。
本発明の組成物における（ａ）、（りおよび（Ｏ）ｔ、
ｉｔ分の含有鼠は、（ａ）感光性樹脂１００重量部に対
し、（４）光増感剤が００５〜２０重量部好ましくは０
１〜１５重量部、（Ｏ）スピロピラン系化合物が００５
〜１５重坩部好ましくは０１〜５重佃部である。
ｉｔ分の含有鼠は、（ａ）感光性樹脂１００重量部に対
し、（４）光増感剤が００５〜２０重量部好ましくは０
１〜１５重量部、（Ｏ）スピロピラン系化合物が００５
〜１５重坩部好ましくは０１〜５重佃部である。
本発明の組成物は、上記（ａ）、ψ）および（ｏ）の必
須成分のほかに、必要に応じて、（α）次のような不飽
和化合物、例えば、（１）２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、セロソルブ（メタ）アクリレート、メチルセ
ロソルブ（メタ）アクリレート、プチルセロンルプ（メ
タ）アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレート
、メチルカルピトール（メタ）アクリレート、ブチルカ
ルピトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−クロルプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロビル（メタ）アクリレート、フェニルセロ
ソルブ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリロイルホスフェート、などの単宜能（メタ
）アクリレート、（２）ネオベンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．４−プチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−プチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リカプロラクトンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジオキシジエチレングリコールエーテルジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートな
どがあげられる。
須成分のほかに、必要に応じて、（α）次のような不飽
和化合物、例えば、（１）２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート、セロソルブ（メタ）アクリレート、メチルセ
ロソルブ（メタ）アクリレート、プチルセロンルプ（メ
タ）アクリレート、カルピトール（メタ）アクリレート
、メチルカルピトール（メタ）アクリレート、ブチルカ
ルピトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、
ジシクロペンタジェニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタジェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、
酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−６−クロルプ
ロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロビル（メタ）アクリレート、フェニルセロ
ソルブ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリロイルホスフェート、などの単宜能（メタ
）アクリレート、（２）ネオベンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１．４−プチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−プチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アク
リレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リカプロラクトンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡジオキシジエチレングリコールエーテルジアクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート
、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートな
どがあげられる。
本発明の組成物は、主として次のようにプリント基盤用
バタン形成フォトレジスト材料とｌ〜て使用される。す
なわち、 ■ドライフィルムレジストとして使用する場合は本発明
の組成物をメチルエチルケトン等の低沸点層剤に溶解希
釈したのち、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ビニル重合体、セルロースエステルなどの各種のフ
ィルム（以下「支持体フィルム」と称する）上に連続式
ウェブ塗装材などで被覆し、低温で乾燥して薄膜とし、
更に上層にポリオレフィン、ポリエステル等の保護膜で
加ＩＥローラー等を用いて積層したサンドインチ構造と
したものを調製する。これを実際の使用に際しては、保
護膜をとり除し・て、銅被覆積層板の清浄な胴衣Ｉ用と
重ね合わせて、ロールを用（・て積１＆させ、更に、所
望のパターン部分の光を透過させるマスクを通じて紫外
線を照射し、銅板上にパターン認識可能な着色像を描か
せる。
バタン形成フォトレジスト材料とｌ〜て使用される。す
なわち、 ■ドライフィルムレジストとして使用する場合は本発明
の組成物をメチルエチルケトン等の低沸点層剤に溶解希
釈したのち、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ビニル重合体、セルロースエステルなどの各種のフ
ィルム（以下「支持体フィルム」と称する）上に連続式
ウェブ塗装材などで被覆し、低温で乾燥して薄膜とし、
更に上層にポリオレフィン、ポリエステル等の保護膜で
加ＩＥローラー等を用いて積層したサンドインチ構造と
したものを調製する。これを実際の使用に際しては、保
護膜をとり除し・て、銅被覆積層板の清浄な胴衣Ｉ用と
重ね合わせて、ロールを用（・て積１＆させ、更に、所
望のパターン部分の光を透過させるマスクを通じて紫外
線を照射し、銅板上にパターン認識可能な着色像を描か
せる。
■液状レジストとして使用する場合は、本発明の組成物
よりなる液状フォトレジストを金属、プラスティックス
、紙、カラスなどの累月上に、谷神の方法で塗装または
印刷したのち紫外線で硬化させる方法。あるいは上記組
成物をロールコータ−、ナイフコーター、フローコータ
ーなどにより塗装したフィルムを銅板上に圧着させるか
、または銅被）ｉ 積Ｎ 板上にロールコータ−、スプ
レー、フローコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷
、オフセット印刷、浸漬などにより直接塗布し、紫外線
を全面露光または所望のパターン部分の光を透過させる
マスクを通じて照射し、銅板上に全面新色させるかまた
はパターン認識可能な着色像を描かせる。
よりなる液状フォトレジストを金属、プラスティックス
、紙、カラスなどの累月上に、谷神の方法で塗装または
印刷したのち紫外線で硬化させる方法。あるいは上記組
成物をロールコータ−、ナイフコーター、フローコータ
ーなどにより塗装したフィルムを銅板上に圧着させるか
、または銅被）ｉ 積Ｎ 板上にロールコータ−、スプ
レー、フローコーター、スクリーン印刷、グラビア印刷
、オフセット印刷、浸漬などにより直接塗布し、紫外線
を全面露光または所望のパターン部分の光を透過させる
マスクを通じて照射し、銅板上に全面新色させるかまた
はパターン認識可能な着色像を描かせる。
本発明の感光性樹脂組成物は電磁波または粒子線により
着色とポリマー化をさせることができる。
着色とポリマー化をさせることができる。
紫外線、近紫外線、γ線、Ｘ線などの光線およびβ線（
電子線）α線などの質量を有する放射線があげられる。
電子線）α線などの質量を有する放射線があげられる。
実用的には５Ｏ−４００Ｗ／Ｃｍの高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、メタルノ・ライドランプ、カーボンアーク、紫
外線放射けいリン光体を有する螢光灯、アルゴングロー
灯、太陽灯、亀子フラッシュ装置、写真フラッシュ灯な
どの紫外線またはβ線（電子線）の照射が多用される。
水銀灯、メタルノ・ライドランプ、カーボンアーク、紫
外線放射けいリン光体を有する螢光灯、アルゴングロー
灯、太陽灯、亀子フラッシュ装置、写真フラッシュ灯な
どの紫外線またはβ線（電子線）の照射が多用される。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例−１
ポリプロピレングリコール（分子−１：１０００）５０
０、！ＩＩ＋、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート１６８Ｌを
撹１≧１′機つきフラスコに入れ、８０°Ｃでウレタン
化反応を行ないウレタンアクリレートを得た。
０、！ＩＩ＋、 ２−ヒドロキシエチルアクリレート
１１６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナート１６８Ｌを
撹１≧１′機つきフラスコに入れ、８０°Ｃでウレタン
化反応を行ないウレタンアクリレートを得た。
該ウレタンアクリレート１００ｇ、増感剤としての２−
クロルアントラキノン３ｇおよび、１゜３、３− ）リ
フチルインドリノ−２，２′−スピロ−６フー二トロー
８７−メドキシーベンゾヒラン１０ｇを混合浴解し、紫
色の感光性樹脂組成物を得た。
クロルアントラキノン３ｇおよび、１゜３、３− ）リ
フチルインドリノ−２，２′−スピロ−６フー二トロー
８７−メドキシーベンゾヒラン１０ｇを混合浴解し、紫
色の感光性樹脂組成物を得た。
該組成物を銅被覆積層板上に２０μの厚さにスクリーン
印刷して、淡紫色の樹脂層を形成させたのち、１ｏｏｗ
／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線を６秒間照射した
ところ完全に硬化し黄かつ色となった。
印刷して、淡紫色の樹脂層を形成させたのち、１ｏｏｗ
／ｃｍの高圧水銀ランプにより紫外線を６秒間照射した
ところ完全に硬化し黄かつ色となった。
このようにして得堕た硬化被膜は折曲げ性、表面硬化、
密着性が良好であった。
密着性が良好であった。
実施例−２
重匍暗１（
スチレン７５係とメタクリル酸２５係の共 ６０合
体 ペンタエ１μリトールテトラアクリレート ２
０ｐ−フェノキシ−２，２−ジクロルアセトフェノン
３メチルエチルケトン ２０００重
媚組酸物を有する組成物を１ミル厚さのポリエステルフ
ィルムに１２μｍ、の乾燥厚みを与えるように塗布し風
乾したのち乾燥膜を１ミル厚さのポリエチレンフィルム
でおおった。
体 ペンタエ１μリトールテトラアクリレート ２
０ｐ−フェノキシ−２，２−ジクロルアセトフェノン
３メチルエチルケトン ２０００重
媚組酸物を有する組成物を１ミル厚さのポリエステルフ
ィルムに１２μｍ、の乾燥厚みを与えるように塗布し風
乾したのち乾燥膜を１ミル厚さのポリエチレンフィルム
でおおった。
上記のサンドイッチしたフォトレジストのポリエチレン
カバーフィルムを除去し、フォトレジスト露出面を銅被
覆積層板（ユニバーサルオイルプロダクト社製）の清浄
銅表面に積層し、ゴムカベ−ロールでプレスして密着さ
せた。
カバーフィルムを除去し、フォトレジスト露出面を銅被
覆積層板（ユニバーサルオイルプロダクト社製）の清浄
銅表面に積層し、ゴムカベ−ロールでプレスして密着さ
せた。
導電性パターンが不透明バックグラウンドの透明区域と
なる高コントラストフィルム（アークライト社製ジアゾ
フィルム）を上部に密着させたのち２５０ Ｗ ７ｃｍ
の超高圧水銀灯により紫外線を１分間照射したところ紫
外線の露光部分は完全に硬化し濃い橙黄色となった。積
層板上の着色したパターンはマスクフィルムのパターン
通りに形成されていることが容易に識別された。
なる高コントラストフィルム（アークライト社製ジアゾ
フィルム）を上部に密着させたのち２５０ Ｗ ７ｃｍ
の超高圧水銀灯により紫外線を１分間照射したところ紫
外線の露光部分は完全に硬化し濃い橙黄色となった。積
層板上の着色したパターンはマスクフィルムのパターン
通りに形成されていることが容易に識別された。
未露光部分を常法により除去し、所望の濃い橙黄色の着
色パターンが得られた。
色パターンが得られた。
実施例
ビスフェノール型エポキシ（商品名シェル社、エピコー
ト８２８）１９５．９にアクリル＋ｉ＆ ７２ ｇ、促
進剤としてのトリエチルアミン０．５ｇを加え、エポキ
シ基の開環付加反応によりエポキシアクリレートを得た
。
ト８２８）１９５．９にアクリル＋ｉ＆ ７２ ｇ、促
進剤としてのトリエチルアミン０．５ｇを加え、エポキ
シ基の開環付加反応によりエポキシアクリレートを得た
。
該エポキシアクリレート８０，９．ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート２０ｇ、増感剤としてのベンゾイン
ブチルエーテル２５ｙおよび、ジ−β−ナフト−スピロ
ピラン１１！ｊを混合溶解して感光性樹脂組成物を得た
。
ールジアクリレート２０ｇ、増感剤としてのベンゾイン
ブチルエーテル２５ｙおよび、ジ−β−ナフト−スピロ
ピラン１１！ｊを混合溶解して感光性樹脂組成物を得た
。
該組成物をバーコーターによりボンデ処理鋼板上に７０
μの厚さに塗布し、１００ Ｗ／Ｃｍのメタルハライド
ランプにより５秒間紫外線を照射したところ完全に硬化
し、硬化被膜は無色から紫色に変化した。
μの厚さに塗布し、１００ Ｗ／Ｃｍのメタルハライド
ランプにより５秒間紫外線を照射したところ完全に硬化
し、硬化被膜は無色から紫色に変化した。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １ ） （０，）感光性樹脂、（９光増感剤に（Ｃ）ス
ピロピラン系化合物を含有させてなることを特徴とする
感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065082A JPS592034A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11065082A JPS592034A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS592034A true JPS592034A (ja) | 1984-01-07 |
Family
ID=14541047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11065082A Pending JPS592034A (ja) | 1982-06-29 | 1982-06-29 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS592034A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969752A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-04-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合可能な画像形成用組成物 |
| JPS59171950A (ja) * | 1983-03-19 | 1984-09-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合可能な画像形成用組成物 |
| JPS6341846A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-02-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2009242736A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109276A (en) * | 1977-11-07 | 1979-08-27 | Anquetin Jacques | Flexible footlight |
-
1982
- 1982-06-29 JP JP11065082A patent/JPS592034A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54109276A (en) * | 1977-11-07 | 1979-08-27 | Anquetin Jacques | Flexible footlight |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5969752A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-04-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合可能な画像形成用組成物 |
| JPS59171950A (ja) * | 1983-03-19 | 1984-09-28 | Sekisui Chem Co Ltd | 光重合可能な画像形成用組成物 |
| JPS6341846A (ja) * | 1986-08-07 | 1988-02-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
| JP2009242736A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物 |
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