TWI841657B - 積層構造體、乾膜、其硬化物及電子零件 - Google Patents

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本發明課題在於提供一種可滿足耐熱性或機械特性等，且兼具優良之解析性與電路隱蔽性的積層構造體、乾膜及具有其硬化物作為永久被膜，例如覆蓋膜或阻焊劑的電子零件。 解決手段為，本發明之積層構造體係具有樹脂層(A)與介隔著樹脂層(A)而積層在基材上之樹脂層(B)，且樹脂層(B)係由單層膜厚5μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為20~40，a值為+10~-10，b值為+10~-10之感光性硬化性樹脂組成物而成，樹脂層(A)係由單層膜厚25μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為35以下，a值為+10~-10，b值為+10~-10之鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成。

Description

積層構造體、乾膜、其硬化物及電子零件
本發明係有關於一種有用於作為可撓性印刷配線板等電子零件之永久被膜的積層構造體、乾膜、其硬化物及電子零件。
近年來，隨著智慧型手機或平板終端的普及，電子設備愈做愈小、愈薄，隨之電路基板等的電子零件亦需要小空間化。因此，可彎折而收納之可撓性印刷配線板的用途愈來愈廣，就可撓性印刷配線板而言，亦要求更高的可靠性。
對此，傳統上可撓性印刷配線板的彎折部(彎曲部)係使用以彎曲性或耐衝擊性等機械特性優良之聚醯亞胺為基底的覆蓋膜(例如參照專利文獻1，2)。 就此種以耐熱性及彎曲性等機械特性優良之聚醯亞胺為基底的覆蓋膜，由於需要藉由模具沖壓進行加工，而不適用於微細配線。因此，在需要微細配線的晶片安裝部，需部分併用可藉由光微影進行加工的鹼顯像型感光性樹脂組成物(阻焊劑)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭62-263692號公報 [專利文獻2] 日本特開昭63-110224號公報
[發明所欲解決之課題]
如此，在習知可撓性印刷配線板之製造步驟中，不得不採用對覆蓋膜進行模具沖壓加工，並予以貼合於可撓性印刷配線板之步驟與藉由光微影形成阻焊劑之步驟的混載製程，而有成本性與作業性較差的問題。
對此，迄此有人探討使感光性樹脂組成物(阻焊劑)亦發揮作為覆蓋膜之機能，而使用於可撓性印刷配線板的整面。然而，針對電路基板的小空間化之要求，可充分滿足性能之材料仍未達實用化。
另一方面，使用於可撓性印刷配線板等的永久被膜，除了要求適於零件安裝之微細的圖型形成(所謂的解析性)或電絕緣性、耐熱性、機械特性，還因設計性等問題而要求高電路視覺隱蔽性。 然而，向來使用於黑色感光性樹脂組成物的黑色著色劑由於顯示紫外光區域至紅外光區域之廣泛波長區域的吸收能力，若要求優良之電路隱蔽性，則照射活性能量線(所謂的曝光)時的透光性會變差，而有光無法到達深部而導致解析性惡化的問題。 為解決此電路隱蔽性與解析性處於互償關係的問題，向來有人提出各種組合黑色以外的著色劑之手法。然而，就此手法，雖可確保紫外光區域的透光性，而部分兼具隱蔽性與解析性，惟電路隱蔽性有其極限，而且僅能使用有限的著色劑之組合。
因此，本發明主要目的在於提供一種可滿足阻焊劑及覆蓋膜此兩者之要求性能(優良之耐熱性、機械特性等)，且兼具優良之解析性與優良之電路隱蔽性的材料。 又，本發明其他目的在於提供一種適於使用於可撓性印刷配線板等的永久被膜，尤為彎折部(彎曲部)與零件安裝部(非彎曲部)之一體被膜形成製程的積層構造體、乾膜、其硬化物，及具有其硬化物作為例如覆蓋膜或阻焊劑等之永久被膜的可撓性印刷配線板等的電子零件。 [解決課題之手段]
本案發明人等為解決上述課題而致力研究的結果發現，藉由將下層(基材面側)與上層(外層側)之L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值分別定為特定的值，更佳為將各層之乾燥塗膜的吸光度值定為特定範圍，可獲得可維持優良之解析性且電路隱蔽性亦優良之兼具解析性與電路隱蔽性的積層構造體，終至完成本發明。
亦即，本發明之積層構造體係具有樹脂層(A)與介隔著該樹脂層(A)而積層在基材上之樹脂層(B)， 且前述樹脂層(B)係由單層膜厚5μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為20~40，a值為+10~-10，b值為+10~-10之感光性硬化性樹脂組成物而成， 前述樹脂層(A)係由單層膜厚25μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為35以下，a值為+10~-10，b值為+10~-10之鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成。 於此，L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值係依據 JIS Z8781(CIE L* a* b* 色空間)。
又，構成本發明之積層構造體之前述樹脂層(B)係由單層膜厚5μm之乾燥膜在450~700nm之吸光度之最小值為0.2~1.0之感光性硬化性樹脂組成物而成，前述樹脂層(A)係由單層膜厚25μm之乾燥膜在450~700nm之吸光度之最小值為0.25以上之鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成。
此種由樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之本發明之積層構造體係前述樹脂層(B)之膜厚為3μm~15μm，前述樹脂層(A)之膜厚為5μm~85μm，膜厚為8μm~100μm之積層構造體，該積層構造體之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為15~30，a值為+5~-5，b值為+5~-5，該積層構造體之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.4以上。
在本發明之積層構造體中，係以構成前述樹脂層(B)之感光性硬化性樹脂組成物包含呈黑色之著色劑、鹼溶解性樹脂、熱反應性化合物及光聚合起始劑，構成前述樹脂層(A)之鹼顯像型硬化性樹脂組成物包含呈黑色之著色劑、鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物，且實質上不含光聚合起始劑為佳。
此外，本發明之乾膜係在上述積層構造體之至少一面有經薄膜支持或保護。
再者，本發明之硬化物係由上述之積層構造體而成。
再者，本發明之可撓性印刷配線板等的電子零件係具有上述硬化物而成之永久被膜。
於此，作為本發明之電子零件，可舉出例如具有在可撓性印刷配線板上形成上述積層構造體之層，藉由曝光使曝光部反應，並藉由顯像將未曝光部溶解而形成圖型而成的永久被膜者。又，亦可為具有未使用上述積層構造體而在可撓性印刷配線板上依序形成樹脂層(A)與樹脂層(B)，其後藉由顯像形成圖型而成的永久被膜者。此外，本說明書中所稱「圖型」，係指藉由顯像而形成的圖型狀被膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種可滿足阻焊劑及覆蓋膜此兩者之要求性能(優良之耐熱性、機械特性等)，且兼具優良之解析性與優良之電路隱蔽性的材料。 此外，可實現一種適於使用於可撓性印刷配線板等電子零件的永久被膜，尤為彎折部(彎曲部)與零件安裝部(非彎曲部)之一體被膜形成製程的積層構造體、乾膜、其硬化物，及具有其硬化物作為例如覆蓋膜或阻焊劑等之永久被膜的可撓性印刷配線板等的電子零件。
以下就本發明實施形態詳細加以敘述。 (積層構造體) 本發明之積層構造體係具有樹脂層(A)與介隔著樹脂層(A)而積層在可撓性印刷配線板等的基材上之樹脂層(B)。於此，在本發明之積層構造體中，樹脂層(A)及樹脂層(B)係分別實質發揮作為接著層及保護層之機能。 本發明之積層構造體其最大特徵在於，其係由樹脂層(B)與樹脂層(A)所構成，該樹脂層(B)係由感光性硬化性樹脂組成物而成，且此組成物其單層膜厚5μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為20~40，a值為+10~-10，b值為+10~-10；該樹脂層(A)係由鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成，且此組成物其單層膜厚25μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為35以下，a值為+10~-10，b值為+10~-10。
在印刷配線板的永久被膜中為提高電路隱蔽性，而考量降低電路上之樹脂層的透光性；此時，解析性會惡化。就此，本案發明人等發現，只要永久被膜為至少2層之積層構造體，外層側之樹脂層具備解析性不會惡化之程度的透光性，且可藉由曝光與顯像形成期望的圖型，則基材面側之樹脂層的透光性極低，即使不具備光反應性，形成有圖型之外層側的樹脂層亦可發揮作為具有耐顯像性的被膜之機能，而能夠得到期望的圖型，而思及本發明之積層構造體之構成。 亦即，根據本發明之積層構造體，至少2層之樹脂層積層而成的積層構造體當中，透過外層側之樹脂層(B)其單層膜厚5μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為20~40，a值為+10~-10，b值為+10~-10，可藉由採曝光之反應與顯像而形成期望的圖型；透過基材面側之樹脂層(A)其單層膜厚25μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為35以下，a值為+10~-10，b值為+10~-10，則樹脂層(A)之電路隱蔽性較高，即使透光性較低，外層側之樹脂層(B)仍可發揮作為具有耐顯像性的被膜之機能，而能夠藉由顯像形成圖型，其結果，可防止解析性的惡化，且可獲得具備優良之電路隱蔽性的積層構造體。
再者，為達上述機能效果，係以外層側之樹脂層(B)其單層膜厚5μm之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.2~1.0，基材面側之樹脂層(A)其單層膜厚25μm之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.25以上為佳。
此種由樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之積層構造體較佳為樹脂層(B)之膜厚為3μm~15μm，樹脂層(A)之膜厚為5μm~85μm，膜厚為8μm~100μm之積層構造體，係積層構造體之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為15~30，a值為+5~-5，b值為+5~-5，積層構造體之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.4以上之具有優良之電路隱蔽性的積層構造體。此積層構造體由於外層側之樹脂層(B)具備解析性不會惡化之程度的透光性，可藉由採曝光之反應與顯像形成期望的圖型，而能夠兼具優良之電路隱蔽性與解析性。
此外，將此種本發明之積層構造體積層於可撓性基板上形成有銅電路之可撓性印刷配線板等的基材上時，即使基材面側之樹脂層(A)不含光聚合起始劑，只要外層側之樹脂層(B)可藉由曝光及顯像而形成圖型，則樹脂層(B)與樹脂層(A)可藉由顯像而一體形成圖型。
[樹脂層(A)] 樹脂層(A)係由單層膜厚25μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為35以下，a值為+10~-10，b值為+10~-10之鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成，基於電路隱蔽性觀點，L值較佳為30以下。藉由將L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值定為此種特定範圍，樹脂層(A)會呈現黑色，而且在可撓性印刷配線板的電路上形成膜厚5μm~85μm，較佳為5μm~ 70μm之硬化被膜，可獲得充分的電路隱蔽性。 再者，為了獲得優異之電路隱蔽性，係由單層膜厚25μm之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.25以上的鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成，而且450~700nm中之吸光度之最小值更佳為0.3以上。
構成樹脂層(A)之鹼顯像型硬化性樹脂組成物在L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值及吸光度可根據鹼顯像型硬化性樹脂組成物所含有之成分的配方來調整，係以含有呈黑色之著色劑、鹼溶解性樹脂、熱反應性化合物，且實質上不含光聚合起始劑為佳。尤其是呈黑色之著色劑容易調整L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值及吸光度而較佳，具體而言，可使用黑色著色劑、黑色著色劑與其以外之著色劑的混合物、及黑色著色劑以外的2種以上之著色劑的混合物的任一種。 此外，所稱實質上不含光聚合起始劑，係指光聚合起始劑的含量，若樹脂層(A)為單層時則無法形成圖型之含量，光聚合起始劑係屬後述之光聚合起始劑。
(呈黑色之著色劑) 較佳含於構成樹脂層(A)之鹼顯像型硬化性樹脂組成物的呈黑色之著色劑，可為有機系著色劑或無機系著色劑，亦可使用顏料或染料等。可使用例如碳黑系、石墨系、氧化鐵系、氧化銅系、蒽醌系、苯胺系、鈦系、錳系、氧化銻系、氧化鎳系、苝系、硫化鉬系、硫化鉍系等。可舉出例如Pigment Black 6,7,8,9,10,11,12,13,14,15, 18,20,23,25,26,27,28,29,30,31,32等的黑色著色劑。
又，作為呈黑色之著色劑，可使用適宜組合上述黑色著色劑與藍色、綠色、黃色、紅色、紫色、橙色、棕色、白色等週知慣用之著色劑而成的混合物。 於此，作為藍色著色劑，可使用酞青素系、蒽醌系等的著色劑。顏料系可舉出例如Pigment Blue 15,15:1,15：2,15:3,15:4,15.6,16,60等。染料系可舉出例如Solvent Blue 35,63,67,68,70,83,87,94,97,122,136等。除此等以外，亦可使用經金屬取代或者未取代之酞青素化合物。
作為綠色著色劑，同樣可使用酞青素系、蒽醌系或苝系等的著色劑。可舉出例如Pigment Green 7,36、Solvent Green 3,5,20,28等。除此等以外，亦可使用經金屬取代或者未取代之酞青素化合物。
作為黃色著色劑，可使用單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮系、蒽醌系等。具體而言，可舉出以下者。單偶氮系：Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100, 104,105,111,116,167,168,169,182,183。雙偶氮系： Pigment Yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127, 152, 170,172,174,176,188,198。縮合偶氮系：Pigment Yellow 93,94,95,128,155,166,180。苯并咪唑酮系： Pigment Yellow 18,120,151,154,156,175。異吲哚啉酮系： Pigment Yellow 109,110,139,179,185。蒽醌系：Pigment Yellow 24,108,147,193,199,202、Solvent Yellow 163。
作為紅色著色劑，可使用單偶氮系、雙偶氮系、單偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等。具體而言，可舉出以下者。單偶氮系：Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9, 12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170, 184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。雙偶氮系：Pigment Red 37,38,41。單偶氮色澱系：Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1, 53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68。苯并咪唑酮系：Pigment Red 171,175,176,185,208。苝系：Pigment Red 123,149, 166,178,179,190,194,224、Solvent Red 135,179。二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red 254,255,264,270,272。縮合偶氮系：Pigment Red 144,166,214,220,221,242。蒽醌系： Pigment Red 168,177,216、Solvent Red 52,l49,150,207。喹吖啶酮系：Pigment Red 122,202,206,207,209。 紫色著色劑可舉出Pigment Violet 19,23,29,32,36, 38,42、Solvent Violet 13,36等。 橙色著色劑可舉出Pigment Orange 1,5,13,14,16,17,24, 34,36,38,40,43,46,49,51,63,64,71,73等。 棕色著色劑可舉出Pigment Brown 23,25等。 白色著色劑可舉出Pigment White 4所示之氧化鋅、Pigment White 6所示之氧化鈦、Pigment White 7所示之硫化鋅，而由著色力與無毒性而言特佳者為氧化鈦，可舉出例如FUJI TITANIUM INDUSTRY公司製TR-600、TR-700、TR-750、TR-840、石原產業公司製R550、R580、R630、R820、CR50、CR60、CR90、Titan Kogyo公司製KR270、KR310、KR380等金紅石型氧化鈦、FUJI TITANIUM INDUSTRY公司製TA-100、TA-200、TA-300、TA-500、石原產業公司製A100、A220、Titan Kogyo公司製KA-15、KA-20、KA-35、KA-90等銳鈦礦型氧化鈦。
再者，作為呈黑色之著色劑，可藉由組合黑色著色劑以外的2種以上之著色劑來使用呈黑色之著色劑。 構成此混合物之2種以上之著色劑的組合，可任意組合藍色著色劑、綠色著色劑、紅色著色劑、黃色著色劑、橙色著色劑及紫色著色劑。具體而言，可舉出藍色著色劑與橙色著色劑、藍色著色劑與紅色著色劑、藍色著色劑與紫色著色劑、藍色著色劑與黃色著色劑與橙色著色劑、藍色著色劑與紅色著色劑與黃色著色劑、藍色著色劑與黃色著色劑與紫色著色劑、藍色著色劑與橙色著色劑與紫色著色劑、黃色著色劑與紫色著色劑、綠色著色劑與紫色著色劑，及綠色著色劑與紅色著色劑、綠色著色劑與紅色著色劑與藍色著色劑的組合，但只要是呈黑色者即可，非限定於此等。 此外，此等著色劑可使用上述週知慣用之著色劑。
此種呈黑色之著色劑，只要使構成樹脂層(A)之鹼顯像型硬化性樹脂組成物的單層膜厚25μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為35以下，a值為+10~-10，b值為+10~-10即可，可任意調整其含量。具體而言，相對於100質量份之樹脂層(A)所含之鹼溶解性樹脂，呈黑色之著色劑較佳取0.5~30質量份，更佳取1~20質量份。藉由將呈黑色之著色劑的摻混量定為上述範圍內，不會使作為組成物之作業性、硬化被膜的彎曲性惡化，得以確保優良之電路隱蔽性。
(鹼溶解性樹脂) 較佳含於樹脂層(A)之鹼溶解性樹脂，只要是含有酚性羥基、羧基中的1種以上之官能基，且可藉由鹼溶液進行顯像的樹脂即可。較佳可舉出具有酚性羥基之化合物、具有羧基之化合物、具有酚性羥基及羧基之樹脂。鹼溶解性樹脂亦可具有乙烯性不飽和雙鍵。 可舉出例如傳統上作為阻焊劑組成物使用的含羧基之樹脂或含羧基之感光性樹脂。
含羧基之樹脂之具體實例，可列舉如以下所列舉的化合物(寡聚物及聚合物均可)。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸，與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級(甲基)丙烯酸烷酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物的共聚合所得到之含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二元醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應所得到之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)對藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物，與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成體二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所得到之胺基甲酸酯樹脂的末端使酸酐反應而成之末端含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(4)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二元醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所得到之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，添加(甲基)丙烯酸羥基烷酯等分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯醯化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(6)於上述(2)或(4)之樹脂的合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯醯化之含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)使(甲基)丙烯酸與多官能環氧樹脂反應，對存在於側鏈的羥基加成鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等之二元酸酐而得的含羧基之樹脂。
(8)使(甲基)丙烯酸與將2官能環氧樹脂之羥基進一步以表氯醇環氧化而得的多官能環氧樹脂反應，對所生成之羥基加成二元酸酐而得的含羧基之樹脂。
(9)使二羧酸與多官能氧雜環丁烷樹脂反應，對所生成之一級羥基加成二元酸酐而得的含羧基之聚酯樹脂。
(10)對使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應而得到之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸進行反應，再對所得之反應生成物使多元酸酐進行反應而得到的含羧基之樹脂。
(11)對使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應而得到之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸進行反應，再對所得到之反應生成物，使多元酸酐進行反應而得到之含羧基之樹脂。
(12)使p-羥基苯乙醇等之1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物，及(甲基)丙烯酸等之含不飽和基之單羧酸與1分子中具有多個環氧基之環氧化合物反應，對所得到之反應生成物之醇性羥基，使馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯均四酸酐、己二酸酐等之多元酸酐進行反應而得到之含羧基之樹脂。
(13)藉由含羧基及/或酚性羥基之羧酸酐與含羧基及/或酚性羥基之胺等胺類的反應，及視需求與其他羧酸酐、胺、異氰酸酯之反應而得到之含羧基之聚醯亞胺樹脂。
(14)對上述(1)~(13)等所記載的含羧基之樹脂，進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等分子中具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物而成之含羧基之樹脂。
上述含羧基之樹脂當中，較佳為(1)、(7)、(8)、(10)~(14)所記載之含羧基之樹脂。
(熱反應性化合物) 較佳含於樹脂層(A)之熱反應性化合物，可使用具有環狀(硫)醚基等可進行熱硬化反應之官能基的週知慣用之化合物。尤以可與前述樹脂層(A)所含之鹼溶解性樹脂進行熱硬化反應的化合物，宜使用環氧樹脂。
環氧樹脂可舉出雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂等。
[樹脂層(B)] (感光性硬化性樹脂組成物) 樹脂層(B)係由單層膜厚5μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為20~40，a值為+10~-10，b值為+10~-10之感光性硬化性樹脂組成物而成，係與樹脂層(A)同樣地呈黑色。藉由將樹脂層(B)之L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值定為此種特定範圍，可藉由曝光及顯像形成解析性優良之圖型，且藉由積層在樹脂層(A)之上層，可發揮作為對樹脂層(A)具有耐顯像性的被膜之機能，且可獲得優良之電路隱蔽性。又，作為積層構造體，藉由將樹脂層(B)以膜厚3μm~15μm，更佳為5μm~10μm積層在樹脂層(A)之上層，即成為可滿足阻焊劑及覆蓋膜此兩者之要求性能(優良之耐熱性、機械特性等)，且兼具優良之解析性與優良之電路隱蔽性的材料。
再者，為達上述機能效果，樹脂層(B)係以單層膜厚5μm之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.2~1.0的感光性硬化性樹脂組成物所構成。藉由將乾燥塗膜之吸光度定為此種範圍，可兼顧形成解析性優良之圖型及優良之電路隱蔽性。
構成樹脂層(B)之感光性硬化性樹脂組成物的L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值及吸光度可根據感光性硬化性樹脂組成物所含有之成分的配方來調整，較佳包含呈黑色之著色劑、鹼溶解性樹脂、熱反應性化合物及光聚合起始劑。尤其是呈黑色之著色劑容易調整L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值及吸光度而較佳。
(呈黑色之著色劑) 構成樹脂層(B)之感光性硬化性樹脂組成物所含之呈黑色之著色劑可使用上述呈黑色之著色劑，只要樹脂層(B)之單層膜厚5μm之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值為20~40，a值為+10~-10，b值為+10~-10，可任意調整其含量。 具體而言，相對於100質量份之樹脂層(B)所含之鹼溶解性樹脂，呈黑色之著色劑較佳取0.3~30質量份，更佳取0.5~20質量份。藉由將呈黑色之著色劑的摻混量定為上述範圍內，可獲得優良之解析性與曝光部之耐顯像性，甚而就積層構造體而言，可獲得優良之電路隱蔽性。
(鹼溶解性樹脂) 鹼溶解性樹脂可使用上述鹼溶解性樹脂，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。再者，基於耐熱性或機械特性觀點，宜使用具備醯亞胺環，且含有酚性羥基、羧基當中1種以上之官能基的鹼溶解性聚醯亞胺樹脂。
(熱反應性化合物) 較佳含於樹脂層(B)之熱反應性化合物，可使用上述週知慣用之化合物。尤以可與上述樹脂層(B)所含之鹼溶解性樹脂進行熱硬化反應的化合物，宜使用上述之環氧樹脂。
(光聚合起始劑) 構成樹脂層(B)之樹脂組成物係進一步包含光聚合起始劑。光聚合起始劑可使用包含光自由基產生劑、光酸產生劑、光鹼產生劑之週知慣用者。
[積層構造體] 本發明之積層構造體係由上述之樹脂層(B)與樹脂層(A)所構成，藉由將樹脂層(B)之膜厚定為3μm~15μm，樹脂層(A)之膜厚定為5μm~85μm，即形成膜厚為8μm~100μm之積層構造體，而形成積層構造體之硬化膜在L* a* b* 表色系中之L值が15~30，a值為+5~-5，b值為+5~-5，且積層構造體之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.4以上之具有優良之電路隱蔽性的積層構造體。此積層構造體係外層側之樹脂層(B)可藉由曝光及顯像形成解析性優良之圖型，且藉由積層在樹脂層(A)之上層，由於可發揮作為對樹脂層(A)具有耐顯像性的被膜之機能，即使樹脂層(A)不具備光反應性仍可獲得期望的圖型之積層構造體，而能夠兼具優良之電路隱蔽性與解析性。
本發明之積層構造體由於彎曲性優良，可使用於可撓性印刷配線板等電子零件之彎曲部及非彎曲部中至少任一者，而且，可作為可撓性印刷配線板之覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料當中的至少任1種用途使用。
如以上說明之構成之本發明之積層構造體較佳作為在其至少一面有經薄膜支持或保護的乾膜使用。
(乾膜) 本發明之乾膜可例如如以下方式製造。 亦即，首先在支持薄膜(載體薄膜)上，將上述構成樹脂層(B)之感光性硬化性樹脂組成物及構成樹脂層(A)之鹼顯像型硬化性樹脂組成物分別以有機溶劑稀釋而調整成適當的黏度，並依循常用方法，以缺角輪塗佈器等週知之手法依序進行塗佈。其後，以通常為50~140℃的溫度乾燥1~30分鐘，可製作在支持薄膜上形成有樹脂層(B)及樹脂層(A)之塗膜的乾膜。於此乾膜上，以防止塵埃附著於塗膜表面等為目的，可進一步積層可剝離之保護薄膜(覆蓋薄膜)。作為支持薄膜及保護薄膜，可適宜使用向來週知之塑膠薄膜；就保護薄膜而言，較佳為在剝離保護薄膜時，接著力小於樹脂層與支持薄膜之接著力者。就支持薄膜及保護薄膜之厚度不特別限制，一般係於10~150μm之範圍適宜選擇。
(硬化物) 本發明之硬化物係使前述本發明之積層構造體硬化而得者。
(電子零件) 如以上說明之本發明之積層構造體可有效使用於例如可撓性印刷配線板等的電子零件。具體而言，可舉出具有在可撓性印刷配線基材上形成本發明之積層構造體之層，並以曝光、顯像形成圖型而成的永久被膜之可撓性印刷配線板等。 以下就可撓性印刷配線板之製造方法具體加以說明。
(可撓性印刷配線板之製造方法) 使用本發明之積層構造體之可撓性印刷配線板的製造，例如可依循圖1之步驟圖所示程序來進行。亦即，其係包含：在形成有導體電路之可撓性印刷配線基材上形成本發明之積層構造體之層之步驟(積層步驟)；對此積層構造體之層照射活性能量線成圖型狀之步驟(曝光步驟)；及將此積層構造體之層進行鹼顯像，而形成經圖型化之積層構造體之層之步驟(顯像步驟)的製造方法。又，可視需求於鹼顯像後，進一步進行光硬化或熱硬化(後硬化步驟)，使積層構造體之層完全硬化，而獲得高可靠性的可撓性印刷配線板。
以下就圖1中之各步驟更詳細地加以說明。 [積層步驟] 於此步驟中，係在形成有導體電路2的可撓性印刷配線基材1上形成由鹼顯像型硬化性樹脂組成物之樹脂層3(樹脂層(A))，與樹脂層3上之感光性硬化性樹脂組成物之樹脂層4(樹脂層(B))所構成的積層構造體。於此，構成積層構造體之各樹脂層可例如藉由將構成樹脂層3,4之樹脂組成物依序塗佈於配線基材1並加以乾燥而形成樹脂層3,4，或者藉由將構成樹脂層3,4之樹脂組成物作成2層構造之乾膜形態後予以層合於配線基材1之方法而形成。
樹脂組成物對配線基材之塗佈方法可為刮刀塗佈器、唇口塗佈器、缺角輪塗佈器、薄膜塗佈器等週知之方法。又，乾燥方法可為熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等使用具備以蒸氣之加熱方式的熱源者，使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法及由噴嘴對支持體吹送的方法等週知之方法。
[曝光步驟] 於此步驟中，藉由照射活性能量線，使樹脂層4所含之光聚合起始劑活化為負型圖型狀，而將曝光部硬化。又，藉由在曝光後加入加熱步驟，亦可輔助藉由曝光而活化之部分的硬化。 此步驟中所用的曝光機，只要係搭載高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、水銀短弧燈等，且可照射紫外線之裝置即可，甚而亦可使用直接描繪裝置(例如藉由來自電腦之CAD數據而直接以雷射描繪影像之雷射直接成像裝置)。圖型狀之曝光用之遮罩5為負型遮罩。
作為曝光所使用之活性能量線，較佳使用最大波長處於350~450nm之範圍的雷射光或散射光。藉由將最大波長定為此範圍，可有效地使光聚合起始劑活化。此外，其曝光量係隨膜厚等而異，例如可定為30~1000 mJ/cm2 。
[顯像步驟] 於此步驟中，係藉由鹼顯像去除未曝光部，而形成負型圖型狀之永久被膜，例如覆蓋膜及阻焊劑。作為顯像方法，可藉由浸漬等週知之方法。又，作為顯像液，可使用碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等咪唑類、氫氧化四甲銨水溶液(TMAH)等的鹼水溶液或此等之混合液。
[後硬化步驟] 此步驟係於顯像步驟之後，使永久被膜完全熱硬化而獲得高可靠性之被膜者。加熱溫度例如為120℃~180℃。加熱時間例如為5分~120分。再者，亦可於後硬化前或後對永久被膜照光。 [實施例]
以下根據實施例、比較例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例、比較例所限制。此外，以下「份」及「%」，除非特別明述，否則全為質量基準。
(含羧基之樹脂A-1的合成) 對具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置的高壓釜導入酚醛清漆型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」，昭和電工公司製，OH當量：119.4) 119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，邊攪拌邊將體系內進行氮氣取代並加熱升溫。其次，緩緩滴下環氧丙烷63.8份，以125~132℃、0~4.8kg/cm2 使其反應16小時。其後，冷卻至室溫，對此反應溶液添加混合89%磷酸1.56份而將氫氧化鉀中和，而得到不揮發分62.1%、羥值為182.2 mgKOH/g(307.9g/eq.)之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。其係按酚性羥基每1當量平均加成1.08莫耳之環氧丙烷者。 將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份導入至具備攪拌機、溫度計及空氣吹入管的反應器中，以10ml/分之速度吹入空氣，一邊攪拌一邊以110℃使其反應12小時。藉由反應所生成的水，係以與甲苯之共沸混合物的形式餾出12.6份的水。其後，冷卻至室溫，將所得反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，接著進行水洗。其後，用蒸發器將甲苯以PMA(丙二醇單甲醚乙酸酯)118.1份取代並予以餾去，而得到酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。其次，將所得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份導入至具備攪拌器、溫度計及空氣吹入管的反應器中，以10ml/分之速度吹入空氣，一邊攪拌一邊緩緩添加四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，以95~101℃使其反應6小時，冷卻後予以取出。如此即得到固含量65%、固體成分之酸值87.7mgKOH/g之感光性含羧基之樹脂A-1的溶液。以下將此含羧基之樹脂稱為A-1。
(含羧基之樹脂A-2的合成) 對安裝有攪拌機、氮氣導入管、分餾環、冷卻環的分離式三頸燒瓶添加3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸22.4g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐27.9g、偏苯三甲酸酐3.8g，並於氮氣環境下、室溫下以100rpm攪拌4小時。其次添加甲苯20g，邊以矽浴溫度180℃、150rpm餾去甲苯及水邊攪拌4小時，而得到具有酚性羥基及羧基的聚醯亞胺樹脂溶液。 所得之樹脂溶液的質量平均分子量Mw為10,000、固含量30%、固體成分之酸值為180mgKOH/g。以下將此含羧基之樹脂稱為A-2。
(含羧基之樹脂A-3的合成) 對具備氮氣導入管、溫度計、攪拌機的300mL四頸燒瓶在室溫下饋入作為二聚物二胺(a)之源自碳數36之二聚酸的脂肪族二胺(Croda Japan公司製，製品名 PRIAMINE1075)29.49g(0.054mol)、作為含羧基之二胺(b)之3,5-二胺基苯甲酸4.02g(0.026mol)、γ-丁內酯73.5g並予以溶解。其次，饋入環己烷-1,2,4-三羧酸酐(c)31.71g (0.160mol)、偏苯三甲酸酐(d)1.54g(0.008mol)，在室溫下保持30分鐘。進而饋入甲苯30g，升溫至160℃，去除與甲苯共同生成的水後，保持3小時並冷卻至室溫而得到含有醯亞胺化物的溶液。對所得之含有醯亞胺化物的溶液饋入作為二異氰酸酯化合物(e)之三甲基六亞甲基二異氰酸酯6.90g(0.033mol)及二環己基甲烷二異氰酸酯8.61g (0.033mol)，在160℃之溫度下保持32小時，並以環己酮36.8g稀釋而得到含有聚醯胺醯亞胺樹脂的溶液。所得聚醯胺醯亞胺樹脂之質量平均分子量Mw為5800、固體含量為40%、酸值為62mgKOH/g。以下將此含羧基之樹脂稱為A-3。
(含羧基之樹脂A-4的合成) 對具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器的反應容器投入衍生自1,5-戊二醇與1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇(Asahi Kasei Chemicals(股)製，TJ5650J，數量平均分子量800)2400g(3莫耳)、二羥甲基丙酸603g(4.5莫耳)及作為單羥基化合物之丙烯酸2-羥乙酯238g(2.6莫耳)。其次，投入作為聚異氰酸酯之異佛酮二異氰酸酯1887g(8.5莫耳)，邊攪拌邊加熱至60℃後停止，在反應容器內之溫度開始降低的時間點再度加熱並於80℃持續攪拌，以紅外線吸收光譜確認異氰酸酯基之吸收光譜(2280cm-1 )消失而結束反應。以固含量成為50%的方式添加卡必醇乙酸酯。所得含羧基之樹脂的固體成分酸值為50mgKOH/g。以下將此含羧基之樹脂稱為A-4。
(實施例1~17及比較例1~3) 依循下表中所記載之配方，分別摻混實施例及比較例所記載之材料並以攪拌機預混合後，以三輥磨機進行混練，而調製成供形成各樹脂層的樹脂組成物。表中的值，除非特別明述，否則為固體成分的質量份。
*1)黑色著色劑(碳黑)：MITSUBISHI CARBON BLACK公司製 *2)紅色著色劑 *3)藍色著色劑 *4)黃色著色劑 *5)黑色著色劑(鈦黑)：Mitsubishi Materials Electronic Chemicals公司製 *6)上述所合成之含羧基之樹脂A-1 *7)上述所合成之含羧基之樹脂A-2 *8)上述所合成之含羧基之樹脂A-3 *9)上述所合成之含羧基之樹脂A-4 *10)雙酚A型環氧樹脂：三菱化學(股)製 *11)光聚合起始劑：BASF公司製 *12)敏化劑：日本化藥公司製 *13)光聚合起始劑：BASF公司製 *14)乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯：新中村化學公司製
＜L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值的測定＞ (測定試片的製作) 在銅實心基材上，分別以乾燥後之單層膜厚，樹脂層(A)成為25μm、樹脂層(B)成為5μm的方式塗佈樹脂層(A)或樹脂層(B)之各樹脂組成物，接著使用熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，而形成單獨樹脂層(A)、單獨樹脂層(B)之乾燥塗膜。又，以與單獨樹脂層之乾燥塗膜同樣的塗佈、乾燥方法，依循上述表中所記載之積層構造體之膜厚構成，在銅實心基材上塗佈樹脂層(A)並加以乾燥，接著在乾燥後之樹脂層(A)上塗佈樹脂層(B)並加以乾燥，而形成積層之乾燥塗膜。然後，對所得之銅實心基材上的樹脂層(A)之乾燥塗膜，以150℃進行60分鐘的熱硬化，而製成單獨樹脂層(A)之硬化膜的測定試片。又，對所得之銅實心基材上的樹脂層(B)之乾燥塗膜、及由樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之積層之乾燥塗膜，使用搭載有金屬鹵化物燈之曝光裝置(EXP-2960)進行整面曝光，接著以90℃進行30分鐘的PEB(POST EXPOSURE BAKE)處理。其後，對經PEB處理之銅實心基材上的乾燥塗膜，使用1質量%碳酸鈉水溶液以30℃進行1分鐘的顯像，並以150℃進行60分鐘的熱硬化，而製成單獨樹脂層(B)、及由樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之積層樹脂層之硬化膜的測定試片。
(測定方法) 對如上述製作之單獨樹脂層(B)、單獨樹脂層(A)、及由樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之積層樹脂層之測定試片的硬化膜，依據JIS Z8781，使用KONICA MINOLTA製分光測色計CM-2600d測定L* a* b* 表色系中之L值、a值、b值。將此測定結果示於表中。
＜吸光度的測定＞ (測定試片的製作) 在玻璃基材上，分別以乾燥後之單層膜厚，樹脂層(A)成為25μm、樹脂層(B)成為5μm的方式塗佈樹脂層(A)或樹脂層(B)之各樹脂組成物，接著用熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥30分鐘，而形成單獨樹脂層(A)、單獨樹脂層(B)之乾燥塗膜。又，以與單獨樹脂層之乾燥塗膜同樣的塗佈、乾燥方法，依循上述表中所記載之積層構造體之膜厚構成，在玻璃基材上塗佈樹脂層(A)並加以乾燥，接著在乾燥後之樹脂層(A)上塗佈樹脂層(B)並加以乾燥，而形成積層之乾燥塗膜。
(測定方法) 吸光度的測定係使用紫外-可見分光光度計(日本分光公司製Ubest-V-570DS)及積分球裝置(日本分光公司製ISN-470)。使用紫外-可見分光光度計及積分球裝置，以與試片製作所使用之玻璃板相同的玻璃板測定350~700nm中之吸光度基線。測定如上述所製作之單獨樹脂層(A)之乾燥塗膜、單獨樹脂層(B)之乾燥塗膜、由樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之積層之乾燥塗膜的測定試片的吸光度，由基線算出各個乾燥塗膜的吸光度。將此測定結果示於表中。
＜解析性、耐熱性、電路隱蔽性、彎曲性＞ (評定試片的製作) (1)樹脂層(A)的形成 準備形成有銅厚12μm之電路的可撓性印刷配線基板，使用Merck公司製CZ-8100進行前處理。其後，對進行過前處理的可撓性印刷配線基板，分別以乾燥後之膜厚成為實施例所記載之膜厚的方式塗佈構成樹脂層(A)之各樹脂組成物，並用熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥10分鐘，而形成樹脂層(A)。
(2)樹脂層(B)的形成 在上述所形成之樹脂層(A)上，分別以乾燥後之膜厚成為實施例所記載之膜厚的方式塗佈構成樹脂層(B)之各樹脂組成物。其後，用熱風循環式乾燥爐以90℃乾燥10分鐘，而形成樹脂層(B)。
如此在可撓性印刷配線基板上形成由實施例及比較例所記載之樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之積層構造體，製成評定試片。
(解析性的評定方法) 對如上述方式所製作之評定試片，首先使用搭載有水銀短弧燈之曝光裝置(EXP-2960)，以介隔著負型遮罩用200mJ/cm2 形成直徑300μm之開口的方式進行圖型曝光。其次，對曝光後的評定試片進行80℃40分鐘的加熱處理。其後，使用1質量%碳酸鈉水溶液以30℃進行1分鐘的顯像，觀察積層構造體之開口圖型的形狀而評定解析性。評定基準如下。 ○：開口徑相對於300μm為70%以上120%以下 ×：開口徑相對於300μm係未達70%或超過120%
(耐熱性的評定方法) 藉由將上述解析性的評定中所使用之評定試片進一步以150℃60分鐘熱硬化，製作具有經硬化之積層構造體的可撓性印刷配線基板，而作成耐熱性的評定試片。 對此評定試片塗佈松脂系助焊劑，予以浸漬於預先設定為260℃的焊料槽中20秒(10秒、2次)，觀察硬化塗膜的鼓起、剝落而評定耐熱性(焊料耐熱性)。評定基準如下。 ○：以10秒浸漬2次亦未發生鼓起、剝落。 ×：以10秒浸漬2次則發生鼓起、剝落，密合性不足。
(電路隱蔽性的評定方法) 使用與上述耐熱性的評定方法中所使用之評定試片相同的評定試片，自30cm之距離以目視觀察來評定電路隱蔽性。評定基準如下。 ○：無法辨識電路。 ×：可辨識電路。
(彎曲性的評定方法) 使用與上述耐熱性的評定方法中所使用之評定試片相同的評定試片，對此評定試片，在以積層構造體成外側的方式彎折成180°的狀態下以2片平板予以包夾，施予荷重G(500g標準量的銅)10秒而予以摺合後，使用光學顯微鏡確認彎折處之積層構造體是否產生裂痕，以此動作惟1循環，記錄產生裂痕當前的次數。評定基準如下。 ○：彎折3次以上 ×：彎折未達3次
將如此評定解析性、耐熱性、電路隱蔽性及彎曲性的結果示於表中。
由上述表所示評定結果可知，確認在各實施例之積層構造體中，除優良之彎曲性及耐熱性外，尚可兼具優良之解析性與電路隱蔽性。
1:可撓性印刷配線基材 2:導體電路 3:樹脂層(A) 4:樹脂層(B) 5:遮罩
[圖1] 為示意性表示顯示本發明之電子零件的一例之可撓性印刷配線板之製造方法的步驟圖。

Claims (6)

  1. 一種積層構造體，其係具有樹脂層(A)與介隔著該樹脂層(A)而積層在基材上之樹脂層(B)，且係形成在可撓性印刷配線板上之積層構造體，且前述樹脂層(B)係由單層膜厚5μm之硬化膜在L*a*b*表色系中之L值為20~40，a值為+10~-10，b值為+10~-10之感光性硬化性樹脂組成物而成，前述樹脂層(A)係由單層膜厚25μm之硬化膜在L*a*b*表色系中之L值為35以下，a值為+10~-10，b值為+10~-10之鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成。
  2. 如請求項1之積層構造體，其中，前述樹脂層(B)係由單層膜厚5μm之乾燥膜在450~700nm之吸光度之最小值為0.2~1.0之感光性硬化性樹脂組成物而成，前述樹脂層(A)係由單層膜厚25μm之乾燥膜在450~700nm之吸光度之最小值為0.25以上之鹼顯像型硬化性樹脂組成物而成。
  3. 如請求項2之積層構造體，其係前述樹脂層(B)之膜厚為3μm~15μm，前述樹脂層(A)之膜厚為5μm~85μm，膜厚為8μm~100μm之積層構造體，該積層構造體之硬化膜在L*a*b*表色系中之L值為15~30，a值為+5~-5，b值為+5~-5，該積層構造體之乾燥膜在450~700nm中之吸光度之最小值為0.4以上。
  4. 一種乾膜，其係在如請求項1~3中任一項 之積層構造體之至少一面有經薄膜支持或保護。
  5. 一種硬化物，其係由如請求項1~3中任一項之積層構造體而成。
  6. 一種電子零件，其係具有如請求項5之硬化物而成之永久被膜。
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TW201812454A (zh) 2015-04-08 2018-04-01 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂組合物

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