TWI837154B - 帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種遷移耐性、耐熱壓接性、彎曲性、遮光性及阻燃性優異的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。一種帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，其包括：電磁波屏蔽片、表面塗層、以及具有信號配線及絕緣性基材的基板，所述帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板的特徵在於：所述電磁波屏蔽片具有含有磷（P）的層，表面塗層具有含有著色劑的樹脂層的硬化物，且所述含有磷（P）的層與信號配線之間的最短距離處於5 μm以上且100 μm以下的範圍內。

Description

帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板

本發明涉及一種帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。

近年來，在小型化･薄型化急速發展的行動電話、攝影機（video camera）、筆記本式個人電腦等電子設備中，柔軟且具有撓性的柔性印刷基板（flexible print circuit）（以下稱為FPC）成為必不可少的構件。進而，隨著電子設備的高性能化，而推進內置的信號配線的窄間距化･高頻化，因而針對電磁波雜訊的對策的重要度不斷增加。因此，一般會將遮蔽或吸收自信號配線產生的電磁波雜訊的電磁波屏蔽材組入至FPC中。

此外，FPC包括通過蝕刻處理而形成有電路的覆銅積層板（Copper Clad Laminate，CCL）及表面塗層（cover coat layer）。關於表面塗層的形成，一般是自覆蓋膜（coverlay film）、感光性墨水（阻焊劑）、或感光性膜（乾式抗蝕劑膜）等中選擇，就操作的容易度、耐久性、絕緣可靠性的高度而言，大多使用覆蓋膜。

覆蓋膜是指將熱硬化性黏接劑塗佈於絕緣性基材而成的材料，作為使用此種覆蓋膜的利用形態，專利文獻1中揭示有一種具有電磁波屏蔽功能的FPC，其在FPC的表面塗層上貼合具有導電性黏接劑層或金屬薄膜層等的屏蔽層，並且經由FPC的表面塗層的開口部而將導電黏接劑層接合於接地配線從而將金屬薄膜層電性連接。另外，專利文獻2中揭示有一種屏蔽膜，其在FPC的表面塗層上具有包含有機磷系阻燃劑的導電性黏接劑層或金屬層等。

而且，由於伴隨電子設備的輕薄短小化的FPC的高密度化，開始要求具有微細的開口圖案的表面塗層，專利文獻3中提出有一種借助鹼顯影性樹脂、環氧樹脂、光反應起始劑、光聚合單體及經表面處理的無機填料，分辨率及耐裂紋性優異的樹脂組成物及乾膜。

另外，就信息保護或可見性的觀點而言，對於表面塗層還要求高遮光性，專利文獻4中提出有一種借助具有羧基及乙烯性不飽和基的化合物、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、其以外的具有乙烯性不飽和基的聚合性化合物、光聚合起始劑、碳黑，遮蔽性與保存穩定性優異的黑色感光性組成物及乾膜。

進而，專利文獻5中提出有一種借助熱硬化性樹脂、無機填充材、及包含黑色氧化鈦的黑色顏料，絕緣性優異的阻焊劑用樹脂組成物及阻焊劑膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-294996號公報 [專利文獻2]WO2016/190278號公報 [專利文獻3]日本專利特開2016-177174號公報 [專利文獻4]日本專利特開2012-141605號公報 [專利文獻5]日本專利特開2017-034213號公報

[發明所要解決的問題] 但是，與覆蓋膜相比，表面塗層大多情況下是不具有絕緣基材的單層構成，當貼合電磁波屏蔽片時，表面塗層因貼合時的熱及壓力而流動，存在厚度減小（耐熱壓接性）、或遷移耐性極端惡化的情況。另外，由於為了具有遮光性而使用的著色劑，通過活性能量線來進行的硬化不足，難以形成微細的開口部，不僅如此，貼合電磁波屏蔽片時的遷移耐性更進一步惡化也成為問題。而且，若為了改善所述遷移耐性而增加交聯密度、提高膜的硬度，則還存在彎折時產生裂紋（彎曲性）的問題，難以兼具遷移耐性與彎曲性。

即，本發明所要解決的問題在於提供一種遷移耐性、耐熱壓接性、彎曲性、遮光性及阻燃性優異的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。 [解決問題的技術手段]

為了解決所述問題，本發明人們進行努力研究，結果發現，通過將電磁波屏蔽片的含有磷（P）的層與信號配線之間的最短距離控制為規定的範圍，可解決所述問題。

即，本發明涉及一種帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，其包括：電磁波屏蔽片、表面塗層、以及具有信號配線及絕緣性基材的基板，所述帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板的特徵在於：所述電磁波屏蔽片具有含有磷（P）的層，表面塗層具有含有著色劑的樹脂層的硬化物，且所述含有磷（P）的層與信號配線之間的最短距離處於5 μm以上且100 μm以下的範圍內。

另外，本發明涉及一種如上所述的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，其中所述樹脂層的硬化物的85℃下的儲存彈性係數為1.0E+06 Pa～1.0E+10 Pa。

另外，本發明涉及一種如上所述的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，其中所述電磁波屏蔽片至少具有絕緣層及導電層，且所述導電層含有磷（P）。

另外，本發明涉及一種如上所述的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，其中所述電磁波屏蔽片至少具有絕緣層及導電層，且所述導電層不含有磷（P），所述絕緣層含有磷（P）。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種遷移耐性、耐熱壓接性、彎曲性、遮光性及阻燃性優異的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。

以下，對應用本發明的實施形態的一例進行說明。此外，以下的圖中的各構件的尺寸（size）或比率是便於說明來表示，並不限定於此。另外，在本說明書中，“任意的數A～任意的數B”的記載是指在所述範圍內包含數A作為下限值、包含數B作為上限值。另外，本說明書中的“片”不僅包含日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）中所定義的“片”，也包含“膜”。另外，本說明書中規定的數值是通過實施形態或實施例中揭示的方法而求出的值。另外，本說明書中，“份”及“%”只要無特別說明則分別表示“質量份”及“質量%”。

本發明的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板包括：電磁波屏蔽片、表面塗層、以及具有信號配線及絕緣性基材的基板，所述帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板的特徵在於：電磁波屏蔽片具有含有磷（P）的層，表面塗層具有含有著色劑的樹脂層的硬化物，且所述含有磷（P）的層與信號配線之間的最短距離處於5 μm以上且100 μm以下的範圍內。

＜表面塗層＞ 表面塗層是用來覆蓋基線板的信號配線並保護其免受外部環境影響的絕緣層，具有樹脂層的硬化物。作為在基板設置樹脂層的方法，可列舉：形成乾式抗蝕劑膜，並層壓於基板的方法，所述乾式抗蝕劑膜具有包含硬化性樹脂組成物的樹脂層；或將硬化性樹脂組成物直接塗佈於基板的方法。通過使這些樹脂層硬化而可獲得表面塗層。此處，作為硬化性樹脂組成物，可列舉活性能量線硬化性樹脂組成物和/或熱硬化性樹脂組成物。在應用本發明的實施形態的說明中，主要記載使用乾式抗蝕劑膜的例子，但並不限定於此。

表面塗層的厚度優選為5 μm～100 μm，更優選為10 μm～70 μm。通過將表面塗層的厚度設為5 μm～100 μm的範圍，可提升彎曲性與遷移耐性。

表面塗層的玻璃化溫度（Tg）優選為40℃～120℃，更優選為50℃～100℃。通過將表面塗層的玻璃化溫度（Tg）設為40℃～120℃，可提升彎曲性與遷移耐性。

＜乾式抗蝕劑膜＞ 乾式抗蝕劑膜具有含有著色劑的樹脂層。作為形成樹脂層的物質，可列舉硬化性樹脂組成物，在利用光等活性能量線來進行圖案形成的情況下，優選為使用活性能量線硬化性樹脂組成物。此外，所謂本說明書中所述的活性能量線硬化性樹脂組成物，是指含有活性能量線硬化性樹脂與活性能量線聚合起始劑的組成物。

＜硬化性樹脂組成物＞ 作為硬化性樹脂組成物，可大致分為活性能量線硬化性樹脂組成物與熱硬化性樹脂組成物。

＜活性能量線硬化性樹脂組成物＞ 活性能量線硬化性樹脂組成物含有：活性能量線硬化性樹脂、活性能量線聚合起始劑、及著色劑。

＜熱硬化性樹脂組成物＞ 熱硬化性樹脂組成物含有：熱硬化性樹脂、熱硬化劑、及著色劑。

[樹脂] 作為樹脂，可使用現有公知的熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂等，優選為包含活性能量線硬化性樹脂。活性能量線硬化性樹脂是具有通過活性能量線的照射而實現的硬化性的樹脂，優選為具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。另外，為了賦予顯影性，優選為鹼可溶性。

樹脂的質量平均分子量（Mw）優選為2000～40000，更優選為3000～30000。通過將樹脂的Mw設為2000～40000，鹼可溶性提升而可使圖案化性優異。

活性能量線硬化性樹脂可單獨使用，就進一步提升圖案化性的觀點而言，優選為併用熱硬化性樹脂。在併用熱硬化性樹脂的情況下，活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂的調配比率以樹脂的固體成分比計優選為30：70～70：30，更優選為40：60～60：40。通過將活性能量線硬化性樹脂與熱硬化性樹脂的調配比率設為所述範圍，圖案化性提升。

（活性能量線硬化性樹脂） 活性能量線硬化性樹脂優選為使用將含酸性基的乙烯性不飽和單量體共聚合而成的鹼可溶性丙烯酸系樹脂。另外，為了進一步提升活性能量線靈敏度等，還可使用具有乙烯性不飽和雙鍵的活性能量線硬化性樹脂。 活性能量線硬化性樹脂的酸價優選為50 mgKOH/g～120 mgKOH/g，更優選為60 mgKOH/g～110 mgKOH/g。通過將活性能量線硬化性樹脂的酸價設為50 mgKOH/g～120 mgKOH/g，圖案化性與遷移耐性提升。

作為將含酸性基的乙烯性不飽和單量體共聚合而成的丙烯酸系鹼可溶性樹脂，例如可列舉具有羧基、碸基等酸性基的樹脂。作為鹼可溶性樹脂，具體而言可列舉：具有酸性基的丙烯酸樹脂、α-烯烴/馬來酸(酐)共聚物、苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、或異丁烯/馬來酸(酐)共聚物等。其中，選自具有酸性基的丙烯酸樹脂及苯乙烯/苯乙烯磺酸共聚物中的至少一種樹脂、特別是具有酸性基的丙烯酸樹脂由於遷移耐性高，故可優選地使用。

作為具有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂，例如可列舉通過以下所示的方法（i）或方法（ii）的方法而導入有乙烯性不飽和雙鍵的樹脂。

･方法（i） 作為方法（i），例如有如下方法：通過將具有環氧基的乙烯性不飽和單量體與其他的一種以上的單量體共聚合而獲得共聚物，使具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和一元酸的羧基與所述共聚物的側鏈環氧基進行加成反應，進而，使多元酸酐與所生成的羥基反應，從而導入乙烯性不飽和雙鍵及羧基。

作為具有環氧基的乙烯性不飽和單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-縮水甘油氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、及(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯，這些可單獨使用，也可併用兩種以上。就與下一步驟的不飽和一元酸的反應性的觀點而言，優選為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。

作為不飽和一元酸，可列舉(甲基)丙烯酸、丁烯酸、鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸、對乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代體等的單羧酸等，這些可單獨使用，也可併用兩種以上。

作為多元酸酐，可列舉四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐等，這些可單獨使用，也可併用兩種以上。還可增加羧基的個數等，視需要使用偏苯三甲酸酐等三羧酸酐、或使用均苯四甲酸二酐等四羧酸二酐來對剩餘的酸酐基進行水解等。另外，若使用具有乙烯性不飽和雙鍵的四氫鄰苯二甲酸酐、或馬來酸酐作為多元酸酐，則可進一步增加乙烯性不飽和雙鍵。

作為方法（i）的類似方法，例如有如下方法：通過將具有羧基的乙烯性不飽和單量體與其他的一種以上的單量體共聚合而獲得共聚物，使具有環氧基的乙烯性不飽和單量體與所述共聚物的側鏈羧基的一部分進行加成反應，從而導入乙烯性不飽和雙鍵及羧基。

･方法（ii） 作為方法（ii），有如下方法：通過使用具有羥基的乙烯性不飽和單量體，與其他的具有羧基的不飽和一元酸的單量體或其他單量體共聚合而獲得共聚物，使具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單量體的異氰酸酯基與所得的共聚物的側鏈羥基反應。

作為具有羥基的乙烯性不飽和單量體，可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯或(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、或環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類，這些可單獨使用，也可併用兩種以上來使用。另外，還可使用使環氧乙烷、環氧丙烷、和/或環氧丁烷等與所述(甲基)丙烯酸羥基烷基酯加成聚合而成的聚醚單(甲基)丙烯酸酯；或加成(聚)γ-戊內酯、(聚)ε-己內酯、和/或(聚)12-羥基硬脂酸等而成的(聚)酯單(甲基)丙烯酸酯。

作為具有異氰酸酯基的乙烯性不飽和單量體，可列舉2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、或1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基]乙基異氰酸酯等，但並不限定於這些，還可併用兩種以上。

還優選為使用感光性樹脂（A）作為所述活性能量線硬化性樹脂。以下，對感光性樹脂（A）進行說明。如以下所示，感光性樹脂（A）的特徵在於：為含羥基的感光性樹脂（A-1）或含羧基的感光性樹脂（A-2）。含羥基的感光性樹脂（A-1）可通過如下方式獲得。作為第一步驟，使一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（a）與一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b）反應而製作含側鏈羥基的樹脂（c）。其次，作為第二步驟，使所述含側鏈羥基的樹脂（c）與多元酸酐（d）反應而製作含羧基的樹脂（e）。進而，作為第三步驟，使所述含羧基的樹脂（e）、與具有環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物（f）中的環氧基或者氧雜環丁烷基反應。進而，含羧基的感光性樹脂（A-2）可通過作為第四步驟的所述含羥基的樹脂（A-1）中的羥基與多元酸酐（d）中的酸酐基而獲得。以下，對感光性樹脂（A）的製造方法進行詳細說明。

首先，對第一步驟中獲得的含側鏈羥基的樹脂（c）進行說明。含側鏈羥基的樹脂（c）可通過使一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（a）與一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b）反應而獲得，優選為使一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（a）中的環氧基與一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b）中的酚性羥基，以環氧基/酚性羥基=1/1～1/2.5的莫耳比反應而製作。若酚性羥基少於所述莫耳比的範圍，則存在殘存的剩餘的環氧基在之後的合成步驟中反應而凝膠化的情況。另外，在酚性羥基多於所述莫耳比的範圍的情況下，最終所得的感光性樹脂（A）的分子量變低，難以獲得所期望的塗膜耐性或成膜性。進而，存在剩餘的一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b）對焊料耐熱性或電絕緣性等物性造成不良影響的情況。

此外，本發明中所謂莫耳比，是指實際上官能基彼此進行反應的莫耳比，各種起始材料使用能夠實現所述莫耳比下的反應的量。因此，例如當在“一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（a）”與“一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b）”的反應中裝入各起始材料時，有時以相對於“一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（a）”中的環氧基1.0莫耳，“一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b）”中的酚性羥基超過2.5莫耳的量裝入（優選為以2.7莫耳為上限來裝入）來反應。

本發明中所使用的一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（a）優選為只要為在分子內含有兩個環氧基的化合物即可，並無特別限定。具體而言，例如可列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、四亞甲基二醇二縮水甘油醚、聚四亞甲基二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、雙酚A･表氯醇型環氧樹脂、雙酚F･表氯醇型環氧樹脂、聯苯酚･表氯醇型環氧樹脂、甘油･表氯醇加成物的聚縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、聚丁二烯二縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、二溴新戊二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、氫化雙酚A型二縮水甘油醚、二羥基蒽型環氧樹脂、聚丙二醇二縮水甘油醚、二苯基碸二縮水甘油醚、二羥基二苯甲酮二縮水甘油醚、聯苯酚二縮水甘油醚、二苯基甲烷二縮水甘油醚、雙酚芴二縮水甘油醚、雙甲酚芴二縮水甘油醚、雙苯氧基乙醇芴二縮水甘油醚、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N-二縮水甘油基苯胺、N,N-二縮水甘油基甲苯胺、日本專利特開2004-156024號公報、日本專利特開2004-315595號公報、日本專利特開2004-323777號公報中揭示的柔性性優異的環氧化合物、或下述式（1）-式（3）所表示的結構的環氧化合物等。

[化1]

其中，在對最終所得的含羥基的感光性樹脂（A-1）賦予柔軟性或對鹼顯影液的溶解性的情況下，優選為聚乙二醇二縮水甘油醚，在對最終所得的含羧基的改性酯樹脂（A）賦予耐熱性的情況下，優選為雙酚A･表氯醇型環氧樹脂。如上所述，本發明中，在一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（d）能夠根據目的來選擇，這些可單獨使用，還優選為將多種併用。

作為本發明中所使用的一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b），只要為在分子內含有兩個酚性羥基的化合物即可，並無特別限定。例如，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷（別名：雙酚A）為代表例，除此以外還可列舉：雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正庚烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-正癸烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、雙(4-羥基苯基)甲苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-乙基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-正丙基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-異丙基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-正丁基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-戊基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-己基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-氟苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(4-氯苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(2-氟苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)-(2-氯苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)四氟苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)四氯苯基甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-乙基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-異丁基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)-1-苯基甲烷、雙(3-氟-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)甲烷、雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3-氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)乙烷等在中心碳上鍵結有氫原子的雙酚類； 2,2-雙(4-羥基苯基)-正丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-正戊烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-正己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-正庚烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-正辛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-正壬烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-正癸烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷（通稱雙酚P）、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-萘基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-甲苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-乙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-正丙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-異丙基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-正丁基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-戊基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-己基苯基)乙烷、1,1-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(3-苯基-4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-氟苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(4-氯苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(2-氟苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-(2-氯苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-四氟苯基乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-四氯苯基乙烷等在中心碳上鍵結有一個甲基的雙酚類； 2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷（通稱雙酚C）、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷等在中心碳上鍵結有兩個甲基的雙酚類； 雙(4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、雙(3-甲基-4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、雙(3-苯基-4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷、雙(3-氯-4-羥基苯基)-1,1-二苯基甲烷等為二苯基甲烷衍生物的雙酚類； 1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷（通稱雙酚Z）、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-氟-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3-氯-4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)環己烷等為環己烷衍生物的雙酚類； 1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-乙基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3-氟-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等為-3,3,5-三甲基環己烷衍生物的雙酚類； 9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(3-甲基-4-羥基苯基)芴、1,1-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)芴、9,9-雙(3-乙基-4-羥基苯基)芴、9,9-雙(3-異丁基-4-羥基苯基)芴、1,1-雙(3-氟-4-羥基苯基)芴、9,9-雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)芴等為芴衍生物的雙酚類； 1,1-雙(4-羥基苯基)-環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環辛烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環壬烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環癸烷等為環烷烴衍生物的雙酚類； 4,4'-聯苯酚等直接鍵結有芳香族環的聯苯酚類； 雙(4-羥基苯基)碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)碸、雙(3-乙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-異丁基-4-羥基苯基)碸、雙(3-氟-4-羥基苯基)碸、雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)碸等為碸衍生物的雙酚類； 雙(4-羥基苯基)醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)醚、雙(3-乙基-4-羥基苯基)醚、雙(3-異丁基-4-羥基苯基)醚、雙(3-氟-4-羥基苯基)醚、雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)醚等具有醚鍵的雙酚類； 雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(3-甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-乙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-異丁基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-氟-4-羥基苯基)硫醚、雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)硫醚等具有硫醚鍵的雙酚類； 雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(3-甲基-4-羥基苯基)亞碸、雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)亞碸、雙(3-乙基-4-羥基苯基)亞碸、雙(3-異丁基-4-羥基苯基)亞碸、雙(3-氟-4-羥基苯基)亞碸、雙(3,5-二氟-4-羥基苯基)亞碸等為亞碸衍生物的雙酚類； 酚酞等具有含雜原子的脂肪族環的雙酚類； 雙(2,3,5,6-四氟-4-羥基苯基)二氟甲烷、1,1-雙(2,3,5,6-四氟-4-羥基苯基)全氟乙烷、2,2-雙(2,3,5,6-四氟-4-羥基苯基)全氟丙烷等不具有碳-氫鍵的雙酚類等。

進而可列舉：對苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、甲基對苯二酚等二羥基苯類； 1,5-二羥基萘、2,6-二羥基萘等二羥基萘類等。

本發明中，含側鏈羥基的樹脂（c）的合成條件並無特別限定，可在公知的條件下進行。例如，可向燒瓶中裝入在一分子中具有至少兩個環氧基的環氧化合物（a）、在一分子中具有至少兩個酚性羥基的酚化合物（b）以及溶劑，一邊攪拌一邊在100℃～150℃下進行加熱，由此獲得含側鏈羥基的樹脂（c）。此時，也可視需要而使用三苯基膦、或含三級胺基的化合物等催化劑。

其次，對第二步驟中獲得的含羧基的樹脂（e）進行說明。含羧基的樹脂（e）可使所述含側鏈羥基的樹脂（c）與多元酸酐（d）反應而獲得，優選為使含側鏈羥基的樹脂（c）中的羥基與多元酸酐（d）中的酸酐基，以羥基/酸酐基=1/0.1～1/1的莫耳比反應而製作。若酸酐基少於所述莫耳比的範圍，則在最終所得的感光性樹脂（A）中作為交聯點發揮功能的羧基濃度變少，因此難以獲得所期望的耐熱性或對鹼顯影液的溶解性。另外，在酸酐基多於所述莫耳比的範圍的情況下，剩餘的多元酸酐（d）在之後的合成步驟中產生副產物，因此有最終塗膜的彎曲性或焊料耐熱性、絕緣可靠性下降的傾向。

本發明中所使用的多元酸酐（d）只要為在分子內含有一個以上的酸酐基的化合物即可，並無特別限定。例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐（methylhimic anhydride）、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基五氫鄰苯二甲酸酐、甲基三氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、氯橋酸酐（HET anhydride）、四溴鄰苯二甲酸酐等具有脂環結構或芳香環結構且包含酸酐基的化合物。作為其他化合物，可列舉：琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、丁基馬來酸酐、戊基馬來酸酐、己基馬來酸酐、辛基馬來酸酐、癸基馬來酸酐、十二烷基馬來酸酐、丁基谷氨酸酐、己基谷氨酸酐、庚基谷氨酸酐、辛基谷氨酸酐、癸基谷氨酸酐、十二烷基谷氨酸酐等。本發明中，多元酸酐（d）可單獨僅使用一種，也可將多種併用。

其中，琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等在本發明中由於圖案化性、圖案形成性及塗膜耐性非常優異而特別優選。

本發明中，含羧基的樹脂（e）的合成條件並無特別限定，可在公知的條件下進行。例如，可向燒瓶中裝入含側鏈羥基的樹脂（c）、多元酸酐（d）以及溶劑，一邊攪拌一邊在25℃～150℃下進行加熱，由此獲得含側鏈羥基的樹脂（c）。所述反應也可在無催化劑的條件下進行，視需要也可使用含三級胺基的化合物等催化劑。

其次，對第三步驟中獲得的含羥基的樹脂（A-1）進行說明。含羥基的樹脂（A-1）可使所述含羧基的樹脂（e）與具有環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物（f）反應而獲得，優選為使含羧基的樹脂（e）中的羧基、與具有環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物（f）中的環氧基或氧雜環丁烷基，以羧基/環氧基或氧雜環丁烷基=1/0.1～1/1的莫耳比反應而製作。若環氧基或氧雜環丁烷基少於所述莫耳比的範圍，則在最終所得的感光性樹脂（A）中作為光交聯點發揮功能的雙鍵當量變高，因此難以獲得所期望的耐熱性或塗膜耐性。另外，在環氧基或氧雜環丁烷基多於所述莫耳比的範圍的情況下，因剩餘的具有環氧基或氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和基的化合物（f）而有最終塗膜的彎曲性下降的傾向。

本發明中所使用的具有環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物（f）只要為在分子內含有一個以上的環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物即可，並無特別限定。例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、肉桂酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、縮水甘油基烯丙醚、2,3-環氧基-2-甲基丙基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物、1,3-丁二烯單環氧化物、氧雜環丁基(甲基)丙烯酸酯、肉桂酸氧雜環丁酯；或者，使表氯醇與季戊四醇三丙烯酸酯等含羥基的多官能丙烯酸單體的羥基進行反應而得的含多官能丙烯酸酯基的單環氧化物；或通過利用丙烯酸等將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基的大半改性為丙烯酸酯基而獲得的平均在一分子中殘留一個環氧基的含多官能丙烯酸酯基的單環氧化物；通過使在分子內具有兩個以上環氧基的化合物的環氧基的一部分與含羧基的多官能丙烯酸單體的羧基進行反應而獲得的含多官能丙烯酸酯基的單環氧化物等，通過使這些環氧基或氧雜環丁烷基與含羧基的樹脂（e）中的羧基反應而可獲得含羥基的樹脂（A-1）。本發明中，具有環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物（f）可單獨僅使用一種，也可將多種併用。

其中，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等因在本發明中富有與羧基的反應性、且感光性非常優異而特別優選。

另外，本發明中，還可將不具有乙烯性不飽和基而具有環氧基或氧雜環丁烷基的化合物，與具有環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物（b）併用來使用。在所述情況下，能夠更廣泛地控制含羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂（A）的感光性。作為不具有乙烯性不飽和基而具有環氧基或者氧雜環丁烷基的化合物，例如可列舉：苯乙烯氧化物、苯基縮水甘油醚、鄰苯基苯酚縮水甘油醚、對苯基苯酚縮水甘油醚、肉桂酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、硬脂基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油（glycidol）、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、1,3-二溴苯基縮水甘油醚、賽羅西德（Celloxide）2000（大賽璐化學工業（Daicel Chemical industries）股份有限公司製造）、氧雜環丁烷醇等。

本發明中，含羥基的樹脂（A-1）的合成條件並無特別限定，可在公知的條件下進行。例如，可在氧的存在下，向燒瓶中裝入所述含羧基的樹脂（e）、具有環氧基或氧雜環丁烷基及乙烯性不飽和基的化合物（f）以及溶劑，一邊攪拌一邊在25℃～150℃下進行加熱，由此獲得含羥基的樹脂（A-1）。此時，為了促進反應，還可視需要添加含三級胺基的化合物等反應催化劑，或者為了不會產生由聚合反應或進行聚合所引起的凝膠化等，還可使用乙烯性不飽和基的聚合抑制劑或分子狀氧。

作為聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、甲基對苯二酚、對叔丁基鄰苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2,5-二-叔丁基對苯二酚、三甲基對苯二酚、甲氧基對苯二酚、對苯醌、2,5-二-叔丁基苯醌、萘醌、吩噻嗪、N-氧基化合物等。另外，即便使分子狀氧存在於反應容器內也具有聚合抑制效果，例如只要將空氣、或者空氣與氮氣等惰性氣體的混合氣體等吹入反應容器中，即進行所謂的鼓泡（bubbling）即可。為了提高聚合抑制效果，優選為將聚合抑制劑與分子狀氧併用。

其次，對第四步驟中獲得的含羧基的感光性樹脂（A-2）進行說明。含羧基的感光性樹脂（A-2）可使所述含羥基的樹脂（A-1）與多元酸酐（d）反應而獲得，優選為使含羥基的樹脂（A-1）中的羥基與多元酸酐（d）中的酸酐基，以羥基/酸酐基=1/0.01～1/1的莫耳比反應而製作。若酸酐基少於所述莫耳比的範圍，則在最終所得的感光性樹脂（A）中作為交聯點發揮功能的羧基濃度變少，因此難以獲得所期望的耐熱性或對鹼顯影液的溶解性。另外，在酸酐基多於所述莫耳比的範圍的情況下，因剩餘的多元酸酐（d）而有最終塗膜的彎曲性或焊料耐熱性、絕緣可靠性下降的傾向。

如上所述，本發明中所使用的多元酸酐（d）只要為在分子內含有一個以上的酸酐基的化合物即可，並無特別限定，可單獨僅使用一種，也可將多種併用。其中，琥珀酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等在本發明中由於圖案化性、圖案形成性及塗膜耐性非常優異而特別優選。

本發明中，含羧基的感光性樹脂（A-2）的合成條件並無特別限定，優選為與第三步驟同樣，通過在氧的存在下，向燒瓶中裝入所述含羥基的樹脂（A-1）、多元酸酐（d）及溶劑，一邊在25℃～150℃下進行加熱攪拌一邊加熱而進行反應，還可視需要重新追加恰當的反應催化劑及乙烯性不飽和基的聚合抑制劑。

感光性樹脂（A）的酸價優選為50 mgKOH/g～120 mgKOH/g，更優選為60 mgKOH/g～110 mgKOH/g。在酸價小於50 mgKOH/g的情況下，有時難以獲得充分的圖案化性，例如存在如下情況，即，在顯影時欲使皮膜溶解並去除的部分，皮膜作為殘渣而殘存。另外，在酸價超過120 mgKOH/g的情況下，塗膜對顯影液的溶解性變高，欲使其光硬化並以圖案形式殘留的部分也溶解，存在圖案的形狀惡化的情況。

感光性樹脂（A）的乙烯性不飽和基當量優選為200 g/eq～5000 g/eq，更優選為300 g/eq～3000 g/eq。在乙烯性不飽和基當量小於200 g/eq的情況下，有時光靈敏度過高，顯影時欲使皮膜溶解並去除的部分也因光而硬化，存在無法獲得良好的圖案形狀的情況。在乙烯性不飽和基當量超過5000 g/eq的情況下，有時光靈敏度過低，欲使其光硬化的部分未充分硬化，顯影時圖案溶解，由此而存在無法獲得良好的圖案形狀的情況。此外，所謂本發明中所述的“乙烯性不飽和基當量”，是指根據合成樹脂時所使用的原材料的質量而算出的理論值，且是樹脂的質量除以樹脂中所存在的乙烯性不飽和基的數量而得的值，相當於相對於乙烯性不飽和基一莫耳的樹脂的質量，即乙烯性不飽和基濃度的倒數。

感光性樹脂（A）的質量平均分子量優選為2000～40000，更優選為3000～30000。在質量平均分子量為2000以上的情況下，焊料耐熱性及撓性優異，在質量平均分子量為40000以下的情況下，圖案化性可變佳。

感光性樹脂（A）的合成中所使用的溶劑可根據最終用途、或反應物的溶解性而適當選擇。在乾膜製作步驟中，為了使溶劑迅速乾燥，優選為使用低沸點的溶劑。作為所述情況下的低沸點溶劑，可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、甲苯、異丙醇等。

本發明中，這些溶劑視需要可單獨僅使用一種，也可將多種併用，而且，也可在反應過程進行脫溶劑，或者在脫溶劑後重新添加其它的溶劑。

以上所述的感光性樹脂（A）在主鏈中不具主動自由二元酸酐引起的半酯化的酯鍵、或源自異氰酸酯基與羥基的反應的胺基甲酸酯鍵，故主鏈在化學上穩定，因此所得的表面塗層的各種塗膜耐性優異，在暴露於焊料浴等高溫條件下的情況下也發揮優異的耐熱性，且在高溫多濕下也發揮優異的電絕緣性，因而優選。進而，感光性樹脂（A）在側鏈具有感光性基及羧基，故在所含有的感光性基及羧基的量少的情況下，也顯示出非常優異的圖案化性。與直接鍵結於主鏈的情況相比，導入至這些側鏈的官能基富有反應性，且若與僅導入至主鏈末端的情況相比，則導入至這些側鏈的官能基可任意地調整導入量，因此可發揮優異的光硬化性、圖案化性及塗膜耐性。

（熱硬化性樹脂） 熱硬化性樹脂是具有多個可用於由加熱所引起的交聯反應中的官能基的樹脂。官能基例如可列舉：羥基、酚性羥基、羧基、胺基、環氧基、氧雜環丁基、噁唑啉基、噁嗪基、氮丙啶（aziridine）基、硫醇基、矽醇基等。 具有所述官能基的熱硬化性樹脂例如可列舉：丙烯酸樹脂、馬來酸樹脂、聚丁二烯系樹脂、聚酯樹脂、縮合型聚酯樹脂、加成型聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚胺基甲酸酯脲樹脂、環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、酚系樹脂、醇酸樹脂、胺基樹脂、聚乳酸樹脂、噁唑啉樹脂、苯并噁嗪樹脂、矽酮樹脂、氟樹脂等。

[熱硬化劑] 熱硬化劑通過與活性能量線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂的羧酸基及羥基進行熱交聯而形成遷移耐性及彎曲性優異的表面塗層。熱硬化劑具有多個能夠與活性能量線硬化性樹脂及熱硬化性樹脂的官能基反應的官能基。熱硬化劑例如可列舉環氧化合物、含酸酐基的化合物、異氰酸酯化合物、氮丙啶化合物、胺化合物、酚化合物等公知的化合物，特別優選為異氰酸酯化合物。

作為異氰酸酯化合物，只要為分子內具有異氰酸酯基的化合物即可，並無特別限定。具體而言，作為二異氰酸酯化合物，例如可列舉：碳數4～50的芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯等。

作為芳香族二異氰酸酯，例如可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等。

作為脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

作為芳香脂肪族二異氰酸酯，例如可列舉：ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、1,3-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等。

作為脂環族二異氰酸酯，例如可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯[別名：異佛爾酮二異氰酸酯]、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。

關於在分子中具有一個或三個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物，具體而言，作為在一分子中具有一個異氰酸酯基的單官能異氰酸酯，可列舉：(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-雙[(甲基)丙烯醯氧基甲基]乙基異氰酸酯、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯等。另外，還可使用使二異氰酸酯（diisocyanic acid ester）化合物與含有羥基、羧基、醯胺基的乙烯基單體以等莫耳進行反應而成的化合物來作為異氰酸酯（isocyanic acid ester）化合物，所述二異氰酸酯化合物為：1,6-二異氰酸基己烷、二異氰酸異佛爾酮、二異氰酸4,4'-二苯基甲烷、聚合型（polymeric）二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸甲代伸苯基酯、二異氰酸甲苯、2,4-二異氰酸甲苯、二異氰酸六亞甲基酯、二異氰酸4-甲基-間伸苯基酯、萘二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、環己基甲烷二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、環己基二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯（tolidine diisocyanate）、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、間四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、對四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等。

另外，作為在一分子中具有三個以上的異氰酸酯基的多官能異氰酸酯，例如可列舉：芳香族聚異氰酸酯、賴氨酸三異氰酸酯等脂肪族多異氰酸酯、芳香脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯等，且可列舉以上所述的二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物（adduct）、與水反應的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚物。這些中，優選為二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物及具有異氰脲酸酯環的三聚物。進而，通過將二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物及具有異氰脲酸酯環的三聚物併用，可提升遷移耐性與彎曲性。

作為封端化異氰酸酯化合物，是指異氰酸酯基經ε-己內醯胺或甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）肟等封端劑保護的異氰酸酯化合物。具體而言，可列舉利用ε-己內醯胺、MEK肟、環己酮肟、吡唑、苯酚等封端劑來保護所述異氰酸酯化合物的異氰酸酯基的封端化異氰酸酯化合物等，所述封端劑中優選為MEK肟。這些中，異氰酸酯化合物優選為封端異氰酸酯化合物。通過使用封端異氰酸酯化合物，片壽命提高，因而優選。

封端異氰酸酯化合物的封端劑的解離溫度優選為120℃～200℃，更優選為130℃～180℃。通過將封端異氰酸酯化合物的封端劑的解離溫度設為120℃以上，不會在將硬化性樹脂組成物塗敷至透明基材上時的乾燥溫度下解離，可獲得具有優異的圖案化性的乾式抗蝕劑膜。另外，通過將封端劑的解離溫度設為200℃以下，可在形成表面塗層時的熱固化時抑制表面塗層內的發泡。

封端異氰酸酯化合物優選為將異氰酸酯當量200 g/eq～400 g/eq、與500 g/eq～900 g/eq併用。通過併用異氰酸酯當量不同的封端異氰酸酯，可提升彎曲性與遷移耐性。本發明中所述的異氰酸酯當量是指依照JIS K 7301而測定的值。

環氧化合物是在一分子中具有兩個以上的環氧基的化合物。作為環氧化合物的性狀，液狀及固體形狀均可。 作為環氧化合物，例如優選為縮水甘油醚型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、縮水甘油酯型環氧化合物、環狀脂肪族（脂環型）環氧化合物等。

環氧化合物的分子量優選為100～2000，更優選為200～1500。

作為縮水甘油醚型環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、雙酚AD型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、α-萘酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、四溴雙酚A型環氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型環氧化合物、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、四(縮水甘油氧基苯基)乙烷等。

作為所述縮水甘油胺型環氧化合物，例如可列舉：四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、三縮水甘油基對胺基苯酚、三縮水甘油基間胺基苯酚、四縮水甘油基間苯二甲胺等。

作為所述縮水甘油酯型環氧化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等。

作為所述環狀脂肪族（脂環型）環氧化合物，例如可列舉：環氧環己基甲基-環氧環己烷羧酸酯、雙(環氧環己基)己二酸酯等。 這些中，作為環氧化合物，優選為雙酚A型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、及四(縮水甘油氧基苯基)乙烷。通過使用這些環氧化合物，遷移耐性與彎曲性進一步提升。

在熱硬化劑的總量（100質量%）中，環氧化合物的調配量優選為20質量%以下，更優選為15質量%以下。通過將環氧化合物設為20質量%以下，可抑制乾式抗蝕劑膜中的硬化反應，片壽命提高，因而可改善圖案化性。

相對於活性能量線硬化性樹脂及熱硬化性樹脂的合計100質量份，熱硬化劑的調配量優選為30質量份～150質量份，更優選為50質量份～110質量份。通過相對於活性能量線硬化性樹脂及熱硬化性樹脂的合計100質量份而調配30質量份～150質量份的熱硬化劑，可獲得高遷移耐性與彎曲性。

[活性能量線聚合起始劑] 作為活性能量線聚合起始劑，可使用：4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系活性能量線聚合起始劑；1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-,2-(鄰苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(鄰乙醯基肟)等肟酯系活性能量線聚合起始劑；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苄基二甲基縮酮等安息香系活性能量線聚合起始劑；二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等二苯甲酮系活性能量線聚合起始劑；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮系活性能量線聚合起始劑；2,4,6-三氯-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-均三嗪、2-(萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-萘並-1-基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系活性能量線聚合起始劑；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦的醯基氧化膦系活性能量線聚合起始劑；硼酸鹽系活性能量線聚合起始劑；咔唑系活性能量線聚合起始劑；或咪唑系活性能量線聚合起始劑等。這些活性能量線聚合性化合物可單獨使用一種，或者視需要以任意的比率將兩種以上混合使用。

其中，醯基氧化膦系活性能量線聚合起始劑及苯乙酮系活性能量線聚合起始劑由於膜的底部硬化性良好且遷移耐性提升，因此優選。作為醯基氧化膦系活性能量線聚合起始劑，具體而言可列舉豔佳固（Irgacure）TPO（巴斯夫（BASF）公司製造）、豔佳固（Irgacure）819（巴斯夫公司製造）；作為苯乙酮系活性能量線聚合起始劑，具體而言可列舉：豔佳固（Irgacure）907（巴斯夫公司製造）、豔佳固（Irgacure）379（巴斯夫公司製造）、豔佳固（Irgacure）379EG（巴斯夫公司製造）等。

相對於活性能量線硬化性樹脂的固體成分的100質量份，活性能量線聚合起始劑優選為以0.5質量份～15質量份來使用。

活性能量線硬化性樹脂組成物還可進而併用以下化合物來作為增感劑：α-醯氧酯、醯基氧化膦、苯甲醯甲酸甲酯（methyl phenylglyoxylate）、苯偶醯、9,10-菲醌、樟腦醌、乙基蒽醌、4,4'-二乙基間苯二甲醯基苯（4,4'-diethyl isophthalophenone）、3,3',4,4'-四(過氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4,4'-二乙基胺基二苯甲酮等。 相對於活性能量線聚合起始劑100質量份，增感劑可以0.1質量份～10質量份的量來使用。

[著色劑] 為了提高表面塗層的遮光性，乾式抗蝕劑膜含有著色劑。著色劑可列舉：黑色、紅色、綠色、藍色、黃色、紫色、青色及洋紅色等彩色有色顏料、及染料。這些可單獨使用，也可作為包含多種的混合系著色劑而使用。就信息保護或可見性的觀點而言，優選為黑色著色劑，混合系著色劑可通過將多種顏料減色混合而獲得黑色。

黑色顏料例如可列舉：碳黑、科琴黑、碳奈米管（Carbon Nanotube，CNT）、苝黑、鈦黑、鐵黑、苯胺黑等。這些中，就提升遮光性與遷移耐性的觀點而言，優選為苝黑、鈦黑、鐵黑及混合系著色劑，更優選為苝黑及鈦黑。特別優選為鈦黑。

著色劑的比重優選為2 g/cm³ ～7 g/cm³ ，更優選4 g/cm³ ～6 g/cm³ 。通過使著色劑的比重為2 g/cm³ ～7 g/cm³ ，在將硬化性樹脂組成物塗敷於透明基材後，所含有的著色劑適度地沉降。由此，若加以乾燥來形成乾式抗蝕劑膜並貼附剝離性片，則關於著色劑的濃度，透明基材這一面變濃，剝離性片這一面變淡。 乾式抗蝕劑膜是將剝去剝離性片的一面貼附在信號電路側來形成表面塗層，因此若可減少信號電路側的著色劑成分，則雜質成分少，遷移耐性可進一步提升。

著色劑的平均一次粒徑優選為20 nm～100 nm，更優選為30 nm～90 nm，進而優選為40 nm～90 nm。通過使用所述平均一次粒徑的著色劑，由乾式抗蝕劑膜所形成的表面塗層的遮光性與彎曲性進一步提升。此外，在著色劑的粒子形狀具有1.5以上的平均縱橫比（長軸長度/短軸長度）的情況下，平均一次粒徑是將長軸長度加以平均來求出。

著色劑的粉體電阻值優選為3 Ω･cm以上，更優選為5 Ω･cm以上。通過使著色劑的粉體電阻值為所述範圍，遷移耐性進一步提升。粉體電阻值是使用三菱化學分析技術（Mitsubishi Chemical Analytech）（股）製造的粉體電阻測定系統MCP-PD51、及電阻率計MCP-T610，在壓製壓力2 MPa下壓製時的電阻值。

著色劑的比表面積優選為10 m² /g～50 m² /g，更優選為15 m² /g～40 m² /g。通過使著色劑的比表面積為所述範圍，圖案化性進一步提升。 比表面積可使用日本拜爾（BEL）（股）製造的拜爾索普微型II（BELSORP-miniII）等，通過布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法而求出。

此外，著色劑的平均一次粒徑可根據如下的一次粒子的平均值來求出，即，可自利用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）放大至5萬倍～100萬倍左右的圖像觀察到的20個左右的一次粒子的平均值。

混合系著色劑可使用以下的顏料。此外，“C.I.”表示染料索引（Colour Index，C.I.）。

紅色顏料及洋紅色顏料例如可列舉：C.I.顏料紅7、C.I.顏料紅14、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48：1、C.I.顏料紅48：2、C.I.顏料紅48：3、C.I.顏料紅48：4、C.I.顏料紅57：1、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅81：1、C.I.顏料紅81：2、C.I.顏料紅81：3、C.I.顏料紅81：4、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅146、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅184、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅208、C.I.顏料紅210、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅246、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅270、C.I.顏料紅272及C.I.顏料紅279等。

綠色顏料例如可列舉：C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠2、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠8、C.I.顏料綠10、C.I.顏料綠13、C.I.顏料綠14、C.I.顏料綠15、C.I.顏料綠17、C.I.顏料綠18、C.I.顏料綠19、C.I.顏料綠26、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠45、C.I.顏料綠48、C.I.顏料綠50、C.I.顏料綠51、C.I.顏料綠54、C.I.顏料綠55及C.I.顏料綠58等。

藍色顏料及青色顏料例如可列舉：C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍1：2、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15：1、C.I.顏料藍15：2、C.I.顏料藍15：3、C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍17、C.I.顏料藍19、C.I.顏料藍25、C.I.顏料藍27、C.I.顏料藍28、C.I.顏料藍29、C.I.顏料藍33、C.I.顏料藍35、C.I.顏料藍36、C.I.顏料藍56、C.I.顏料藍56：1、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍61：1、C.I.顏料藍62、C.I.顏料藍63、C.I.顏料藍66、C.I.顏料藍67、C.I.顏料藍68、C.I.顏料藍71、C.I.顏料藍72、C.I.顏料藍73、C.I.顏料藍74、C.I.顏料藍75、C.I.顏料藍76、C.I.顏料藍78及C.I.顏料藍79等。

黃色顏料例如可列舉：C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃4、C.I.顏料黃5、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃10、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃15、C.I.顏料黃16、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃18、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃32、C.I.顏料黃34、C.I.顏料黃35、C.I.顏料黃35：1、C.I.顏料黃36、C.I.顏料黃36：1、C.I.顏料黃37、C.I.顏料黃37：1、C.I.顏料黃40、C.I.顏料黃42、C.I.顏料黃43、C.I.顏料黃53、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃60、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃63、C.I.顏料黃65、C.I.顏料黃73、C.I.顏料黃74、C.I.顏料黃77、C.I.顏料黃81、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃94、C.I.顏料黃95、C.I.顏料黃97、C.I.顏料黃98、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃101、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃106、C.I.顏料黃108、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃113、C.I.顏料黃114、C.I.顏料黃115、C.I.顏料黃116、C.I.顏料黃117、C.I.顏料黃118、C.I.顏料黃119、C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃123、C.I.顏料黃126、C.I.顏料黃127、C.I.顏料黃128、C.I.顏料黃129、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃147、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃152、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃156、C.I.顏料黃161、C.I.顏料黃162、C.I.顏料黃164、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃167、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃170、C.I.顏料黃171、C.I.顏料黃172、C.I.顏料黃173、C.I.顏料黃174、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃176、C.I.顏料黃177、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃182、C.I.顏料黃184、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃187、C.I.顏料黃188、C.I.顏料黃193、C.I.顏料黃194、C.I.顏料黃198、C.I.顏料黃199、C.I.顏料黃213及C.I.顏料黃214等。

作為紫色顏料，例如可列舉：C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫1：1、C.I.顏料紫2、C.I.顏料紫2：2、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫3：1、C.I.顏料紫3：3、C.I.顏料紫5、C.I.顏料紫5：1、C.I.顏料紫14、C.I.顏料紫15、C.I.顏料紫16、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫25、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫31、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫37、C.I.顏料紫39、C.I.顏料紫42、C.I.顏料紫44、C.I.顏料紫47、C.I.顏料紫49及C.I.顏料紫50等。

在乾式抗蝕劑膜100質量%中，優選為包含0.5質量%～40質量%的著色劑，更優選為1質量%～30質量%。通過包含0.5質量%～40質量%的著色劑，而容易兼具高遮光性與遷移試驗耐性。

[無機填料] 硬化性樹脂組成物優選為還包含無機填料。通過包含無機填料，耐熱壓接性進一步提升。作為無機填料，例如可列舉：二氧化矽、氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂、硫酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鎂、滑石、蒙脫石、高嶺土、膨潤土等無機化合物。 這些之中，作為無機填料，就不僅提高耐熱壓接性而且還提高膜的疏水性，且進一步提升遷移耐性的方面而言，優選為通過使二氧化矽表面的矽醇基與鹵化矽烷進行反應而獲得的疏水性二氧化矽微粒子。

無機填料的BET比表面積優選為50 m² /g～300 m² /g。通過處於所述範圍，可使無機填料均勻地分散於乾式抗蝕劑膜，耐熱壓接性提升。

無機填料的平均粒徑（平均粒徑D50）優選為0.01 μm～10 μm，更優選為0.05 μm～8 μm。通過無機填料的平均粒徑為0.01 μm～10 μm，可進一步提升耐熱壓接性。

在硬化性樹脂組成物的固體成分100質量%中，無機填料的含量優選為0.5質量%～40質量%。即，在乾式抗蝕劑膜的樹脂層100質量%中，優選為0.5質量%～40質量%。更優選為1質量%～30質量%。若為0.5質量%以上，則遷移耐性提升。另外，若為40質量%以下，則耐熱壓接性提升。

硬化性樹脂組成物可視需要而包含單體、溶劑、矽烷偶合劑、離子捕集劑、抗氧化劑、黏著賦予樹脂、塑化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、流平調整劑、填充劑、阻燃劑等。 硬化性樹脂組成物可在活性能量線硬化性樹脂、活性能量線聚合起始劑、及著色劑中視需要加入溶劑，並進行混合攪拌而製作。攪拌例如可使用分散機（dispermat）、均質機等公知的攪拌裝置。

＜85℃下的儲存彈性係數＞ 乾式抗蝕劑膜具有樹脂層，所述樹脂層是由含有著色劑的硬化性樹脂組成物而形成。而且，所述樹脂層的硬化物的85℃下的儲存彈性係數優選為1.0E+06 Pa～1.0E+10 Pa。由此，可製成具有高遮光性及可形成微細開口部的優異的圖案化性，且還可滿足耐熱壓接性、遷移耐性及彎曲性的表面塗層。另外，更優選為1.0E+07 Pa～5.0E+9 Pa，進而優選為4.0E+07 Pa～1.0E+9 Pa。通過將85℃下的儲存彈性係數設為1.0E+06 Pa～1.0E+10 Pa，可賦予遷移耐性與彎曲性。 此外，1.0E+06 Pa～1.0E+10 Pa與1.0×10⁶ Pa～1.0×10¹⁰ Pa及0.001 GPa～10 GPa為相同含義。

樹脂層的硬化物可通過將硬化性樹脂組成物塗敷於透明基材的其中一面，並加以乾燥，將由此所得的樹脂層硬化而獲得。即，所謂85℃下的儲存彈性係數，是指使用將樹脂層硬化而成的硬化物所獲得的值。

另外，在因樹脂層的硬化物的厚度薄、或樹脂層柔軟，而難以測定85℃下的儲存彈性係數的情況下，可通過以下方式來求出儲存彈性係數，即，將樹脂層積層而獲得硬化物、或者另外不僅僅是積層體的單面而是自兩面進行活性能量線照射從而製成充分硬化的樹脂層。具體而言，例如可準備兩片將帶有基材的乾式抗蝕劑膜的剝離性片剝離的試樣，通過真空層壓（加熱溫度60℃、真空時間60秒、真空到達壓2 hPa、壓力0.4 MPa、加壓時間60秒）而將露出的樹脂層面彼此積層後，自透明基材側，以成為200 mJ/cm² ～1000 mJ/cm² 的累計光量的方式對兩面照射活性能量線後，將其中一個透明基材剝去，利用液溫30℃的1%碳酸鈉水溶液將露出的樹脂層面顯影60秒鐘，且使用80℃～100℃的乾燥烘箱將膜中的水分乾燥去除後，利用140℃～180℃的箱式烘箱進行加熱硬化，最後將另一側的透明基材剝離，對所得的樹脂層的硬化物測定儲存彈性係數。儲存彈性係數能夠根據以上所述的樹脂的種類或分子量、熱硬化劑的種類或含有比率、或者著色劑的種類或含量等而適當調整。

＜乾式抗蝕劑膜的製造方法＞ 乾式抗蝕劑膜具有通過將硬化性樹脂組成物塗敷於透明基材的其中一面，並加以乾燥而獲得的樹脂層。進而，為了保護樹脂層，一般會貼合剝離性片而製成透明基材/樹脂層/剝離性片的積層構成，以下有時將具有透明基材的形態稱為帶有基材的乾式抗蝕劑膜。乾式抗蝕劑膜可還具有緩衝層、黏接層、光吸收層、阻氣層等中間層等。

所述乾式抗蝕劑膜的樹脂層可通過以下方式而形成：在利用例如刀塗、模塗、唇式塗佈、輥塗、簾塗、棒塗、凹版塗佈、柔版塗佈、浸塗、噴塗、旋塗等方法將溶解･分散於溶劑中的液狀的硬化性樹脂組成物塗敷於透明基材後，通常以40℃～120℃的溫度使溶劑乾燥。

透明基材優選為波長320 nm～700 nm的最小光線透射率為50%以上，更優選為60%以上。通過使用波長320 nm～700 nm的平均光線透射率為50%以上的透明基材，活性能量線到達乾式抗蝕劑膜而效率良好地硬化，因此圖案化性提升。 作為具有此種透射率的透明基材，可適宜地使用聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚烯烴膜。此外，也可在聚對苯二甲酸乙二酯膜或聚烯烴膜的其中一面或兩面塗佈有脫模劑。

剝離性片是在聚對苯二甲酸乙二酯膜或OPP膜的其中一面或兩面塗佈有脫模劑的膜，且是為了保護乾式抗蝕劑膜而黏合的構件。剝離性片的光線透射率可無特別限制地使用。

乾式抗蝕劑膜的樹脂層的厚度優選為5 μm～100 μm，更優選為10 μm～70 μm。通過製成在透明基材上形成樹脂層，在另一面進而貼合剝離性片而兩面夾入的乾式抗蝕劑膜，乾式抗蝕劑膜的操作變容易。

《印刷配線板》 接下來，對包括使用乾式抗蝕劑膜而形成的表面塗層的印刷配線板進行說明。印刷配線板包括：電磁波屏蔽片、表面塗層、以及具有信號配線及絕緣性基材的基板。通過具有使用乾式抗蝕劑膜而形成的表面塗層，可製成離子遷移耐性、彎曲性、遮光性優異的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。

＜電磁波屏蔽片＞ 電磁波屏蔽片包括導電層及絕緣層，至少任一者含有磷（P）。通過使電磁波屏蔽片含有磷（P），可提升阻燃性。作為磷（P），可列舉：磷酸酯或紅磷、磷酸銨或磷腈化合物、次膦酸鹽、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物等磷系阻燃劑。相對於含有磷（P）的層的總固體成分，磷（P）元素優選為1%～10%，更優選為2%～7%。

[導電層] 電磁波屏蔽片的導電層是屏蔽電磁波等雜訊，且主要貼附在FPC的表面塗層的層。導電層包含：由導電性黏接劑所形成的導電層的第一形態、及包括金屬層與由導電性黏接劑所形成的導電層的第二形態兩種形態。所述導電性黏接劑層是將導電性樹脂組成物塗膜化而成，所述導電性樹脂組成物是將包含金、鉑、銀、銅及鎳等導電性金屬及其合金的導電性微粒子，與形成所述乾式抗蝕劑膜的活性能量線樹脂組成物中所說明的熱硬化性樹脂、及熱硬化劑混合而成。金屬層例如可使用厚度為0.005 μm～10 μm的鋁、銅、銀、金等導電性的金屬蒸鍍膜及金屬箔等。

[絕緣層] 絕緣層可使用絕緣性樹脂組成物來形成。絕緣層可與導電性黏接劑同樣地將調配有熱硬化性樹脂及熱硬化劑的絕緣性樹脂組成物塗膜化而形成。另外，還可使用將聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚等絕緣性樹脂成形而得的膜。

電磁波屏蔽片以導電層中所含的熱硬化性樹脂與熱硬化劑未硬化的狀態存在，與表面塗層一起通過熱壓接而硬化，由此可獲得所期望的黏接強度。此外，所述未硬化狀態包含熱硬化劑的一部分硬化的半硬化狀態。

＜基板＞ 基板具有信號配線及絕緣性基材。作為信號配線，可列舉接地的接地配線或向電子零件傳輸電信號的配線電路等，一般是通過對銅箔進行蝕刻處理而形成。絕緣性基材優選為聚酯、聚碳酸酯、聚醯亞胺、聚苯硫醚、液晶聚合物等能夠彎曲的塑膠，更優選為聚醯亞胺。

＜帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板的製造方法＞ 對本發明的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板的製造方法進行說明。本發明的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板可通過如下步驟而製造：將信號配線形成於絕緣性基材的步驟（步驟A）；在信號配線上積層乾式抗蝕劑膜的步驟（步驟B）；對乾式抗蝕劑膜的樹脂層進行曝光、顯影後使其熱硬化而形成具有開口部的表面塗層的步驟（步驟C）；在所述表面塗層上積層電磁波屏蔽片而進行熱壓的步驟（步驟D）。以下對各步驟進行具體說明。

（步驟A：信號配線形成步驟） 首先，對絕緣性基板上的銅箔進行蝕刻，由此形成包含接地的接地配線、向電子零件傳輸電信號的配線電路的信號配線。

（步驟B：乾式抗蝕劑膜積層步驟） 接下來，剝去由透明基材及剝離性片將兩面夾入的乾式抗蝕劑膜的剝離性片，並將露出的樹脂層面以覆蓋絕緣性基板上的信號配線的方式通過層壓而黏合。

（步驟C-1：表面塗層形成步驟） 在乾式抗蝕劑膜中包含活性能量線硬化性樹脂的情況下，自透明基材的上表面，介隔形成為所期望的圖案的光罩幕來照射活性能量線，使乾式抗蝕劑膜的樹脂層進行活性能量線硬化。

作為用來將乾式抗蝕劑膜的樹脂層硬化的活性能量線，可使用電子束、紫外線、波長為350 nm～500 nm的光線。所照射的電子束的射線源可使用熱電子放射槍、電場放射槍等。另外，紫外線及350 nm～500 nm的射線源（光源）例如可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、鎵燈、氙燈、碳弧燈等。具體而言，若為點光源（point source），則就亮度的穩定性而言，多使用超高壓水銀燈、氙水銀燈、金屬鹵化物燈。所照射的活性能量線量可以5 mJ/cm² ～2000 mJ/cm² 的範圍適時設定，優選為在步驟上容易管理的50 mJ/cm² ～1000 mJ/cm² 的範圍。另外，還能夠將這些活性能量線與利用紅外線、遠紅外線、熱風、高頻加熱等的熱併用。

然後，剝去透明基材，利用鹼水溶液進行顯影，由此沖洗掉未照射部，在接地配線上或所需的部位形成開口部。 通常覆蓋膜上的開孔是使用鑽頭，因此一般會形成直徑2 mm～5 mm的開口部，但通過使用本發明的乾式抗蝕劑膜，而能夠形成具有如下開口部的表面塗層，所述開口部呈開口部直徑為0.05 mm～1 mm的錐形形狀且無顯影殘渣。通過形成0.05 mm～1 mm的開口徑，例如可大幅縮小接地配線面積，因此能夠實現FPC的短小化。

顯影時，作為鹼顯影液，可使用碳酸鈉、氫氧化鈉等的水溶液，還可使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有機鹼。另外，還可在顯影液中添加消泡劑或界面活性劑。

作為顯影處理方法，可應用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬（dip）顯影法、水坑式（覆液）顯影法等。

在對顯影液進行水洗後，以80℃～110℃加熱2分鐘～10分鐘，將不需要的水分去除，然後以150℃～180℃加熱30分鐘～2小時，使其熱硬化，由此形成表面塗層。在熱硬化之後，還可視需要而照射活性能量線。

（步驟C-2：表面塗層形成步驟） 在乾式抗蝕劑膜中不含活性能量線硬化性樹脂的情況下，在以150℃～180℃加熱1分鐘～2小時而熱硬化後，剝去透明基材，形成表面塗層。此時，可視需要而併用壓力1 MPa～3 MPa左右的壓製。此外，作為在接地配線上或所需的部位形成開口部的方法，可列舉脫模加工或挖刻（router）加工、雷射切割器等，就開口尺寸的小型化的觀點而言，優選為挖刻加工、雷射切割器。通過形成0.05 mm～1 mm的開口徑，例如可大幅縮小接地配線面積，因此能夠實現FPC的短小化。此外，開口部的形成步驟可在將乾式抗蝕劑膜被覆於基板的前後、形成熱硬化的表面塗層時的任一時刻進行，就容易維持形成開口部時的形狀的方面而言，更優選為熱硬化後。

（步驟D：熱壓步驟） 接下來，將衝壓加工為規定的尺寸的電磁波屏蔽片積層並暫時貼於表面塗層的一部分或整面。然後通過進行熱壓，電磁波屏蔽片的導電層熱硬化而黏接。此時，導電性黏接劑層流入至接地配線上所形成的表面塗層的開口部並硬化，因而接地導通，由此屏蔽性進一步提升。

電磁波屏蔽片與配線板的熱壓一般是在溫度150℃～190℃左右、壓力1 MPa～3 MPa左右、時間1分鐘～60分鐘左右的條件下進行。通過熱壓，熱硬化性樹脂與熱硬化劑發生反應。此外，為了促進硬化，也有在熱壓後以150℃～190℃進行30分鐘～90分鐘的後固化的情況。此外，有時將電磁波屏蔽片在熱壓後稱為電磁波屏蔽層。

關於所得的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板中，電磁波屏蔽片的含有磷（P）的層與信號配線之間的最短距離，可通過以下方式進行測定：將帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板切斷而使剖面露出，並利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）自垂直方向觀察其剖面。

將帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板切斷而使剖面露出的方法有割斷法、機械研磨法、切片機（microtome）法、聚焦離子束（focused ion beam，FIB）法等公知的方法。但是，在像帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板這樣包含硬度不同的不同種材料的情況下，在剖面製作時，有時會產生不同種界面的剝離或空隙的變形等結構變形，產生所謂的偽像（artifact），從而無法獲得真的剖面結構。另一方面，CP（截面拋光機（cross section polisher））法是使用寬的Ar（氬）離子束的剖面製作方法，即便利用金屬、半導體、陶瓷及這些的複合材料，也可製成平滑且無應變的試樣剖面。即，本發明中，將金屬層切斷的方法優選為CP法。 就遷移耐性的觀點而言，電磁波屏蔽片的含有磷（P）的層與信號配線之間的最短距離優選為5 μm以上，更優選為10 μm以上，進而優選為15 μm以上。另外，就彎曲性的觀點而言，優選為80 μm以下，更優選為70 μm以下，進而優選為50 μm以下。

電磁波屏蔽片的含有磷（P）的層與信號配線之間的最短距離能夠根據表面塗層的厚度、或電磁波屏蔽片的任一層中是否含有磷（P）等而適當調整。

除液晶顯示器、觸控面板等中以外，印刷配線板優選為還包括在筆記本式個人電腦（personal computer，PC）、行動電話、智能手機、平板終端等電子設備中。 [實施例]

以下，列舉實施例、比較例來詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於以下的實施例。以下示出實施例中所使用的活性能量線硬化性樹脂等的合成方法。

[活性能量線硬化性樹脂1] 向具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，投入環氧當量為650、軟化點為81.1℃、熔融黏度（150℃）為12.5泊（poise）的雙酚A型環氧樹脂371份、表氯醇925份、二甲基亞碸463份，使其均勻溶解後，在攪拌下、70℃下，歷時100分鐘添加98.5%氫氧化鈉水溶液52.8份。添加後，進而在70℃下進行3小時反應。接下來，在減壓下將過剩的未反應表氯醇及二甲基亞碸的大半蒸餾去除，使包含副產物鹽及二甲基亞碸的反應生成物溶解於甲基異丁基酮750份中，進而加入30%氫氧化鈉水溶液10份，在70℃下反應1小時。反應結束後，利用200份的水進行兩次水洗。在油水分離後，自油層蒸餾回收甲基異丁基酮，獲得環氧當量為287、水解性氯含量為0.07%、軟化點為64.2℃、熔融黏度（150℃）為7.1泊的環氧樹脂340份。

將287份的所述環氧樹脂投入至另一個具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，進而裝入丙烯酸72份、甲基對苯二酚0.3份、環己酮194份，加熱至90℃，攪拌而將反應混合物溶解。接下來，在氧存在下，在100℃下反應約48小時，獲得酸價為1 mgKOH/g的反應產物。其次，向其中裝入琥珀酸酐78份、環己酮42份，在95℃下反應約6小時。向所述溶液中加入環己酮並以固體成分成為50.0%的方式進行調整，獲得活性能量線硬化性樹脂1溶液。活性能量線硬化性樹脂1是主骨架為雙酚A型環氧樹脂的含羧基的感光性樹脂，乙烯性不飽和基當量為450 g/eq，聚苯乙烯換算的質量平均分子量為7400，分子量分佈為2.23，實測而得的樹脂固體成分的酸價為100 mgKOH/g。

[活性能量線硬化性樹脂2] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，裝入64.8份的雙酚A、YD8125（新日鐵化學股份有限公司製造，雙酚A型環氧化合物）57.1份、EX861（長瀨化成（Nagase ChemteX）股份有限公司製造：聚乙二醇二縮水甘油醚）128.1份、作為催化劑的N,N-二甲基苄基胺1.25份、作為溶劑的甲苯250份，在氮氣流下，一邊攪拌一邊升溫至110℃而反應12小時，獲得含羥基的樹脂。其次，投入作為酸酐的利卡希德（Rikacid）SA（新日本理化股份有限公司製造：琥珀酸酐）54.6份，保持110℃而反應4小時。通過傅裡葉變換紅外（Fourier transform-infrared，FT-IR）測定而確認到酸酐基的吸收消失後，冷卻至室溫。其次，在所述燒瓶中，停止來自氮氣導入管的氮氣而切換為乾燥空氣的導入，一邊攪拌一邊投入GMA（日油股份有限公司製造：甲基丙烯酸縮水甘油酯）26.0份、作為聚合抑制劑的對苯二酚0.165份，在80℃下反應8小時。反應結束後，向所述溶液中加入甲基乙基酮並以固體成分成為50.0%的方式進行調整，獲得活性能量線硬化性樹脂2溶液。活性能量線硬化性樹脂2是含羥基的感光性樹脂（A-1），乙烯性不飽和基當量為1803 g/eq，聚苯乙烯換算的質量平均分子量為23500，實測而得的樹脂固體成分的酸價為63 mgKOH/g。

[活性能量線硬化性樹脂3] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，裝入60.8份的雙酚A、YD8125（新日鐵化學股份有限公司製造，雙酚A型環氧化合物）43.4份、EX861（長瀨化成股份有限公司製造：聚乙二醇二縮水甘油醚）145.8份、作為催化劑的N,N-二甲基苄基胺1.25份、作為溶劑的甲苯250份，在氮氣流下，一邊攪拌一邊升溫至110℃而反應12小時，獲得含羥基的樹脂。其次，投入作為酸酐的利卡希德（Rikacid）SA（新日本理化股份有限公司製造：琥珀酸酐）49.8份，保持110℃而反應4小時。通過FT-IR測定而確認到酸酐基的吸收消失後，冷卻至室溫。其次，在所述燒瓶中，停止來自氮氣導入管的氮氣而切換為乾燥空氣的導入，一邊攪拌一邊投入GMA（日油股份有限公司製造：甲基丙烯酸縮水甘油酯）41.1份、作為聚合抑制劑的對苯二酚0.17份，在80℃下反應8小時。反應結束後，嚮導入有乾燥空氣的狀態的燒瓶中，投入作為酸酐的利卡希德（Rikacid）SA（新日本理化股份有限公司製造：琥珀酸酐）26.0份，保持80℃而反應4小時。通過FT-IR測定而確認到酸酐基的吸收消失後，冷卻至室溫。向所述溶液中加入甲基乙基酮並以固體成分成為50.0%的方式進行調整，獲得活性能量線硬化性樹脂3溶液。活性能量線硬化性樹脂3是含羧基的感光性樹脂（A-2），乙烯性不飽和基當量為1269 g/eq，聚苯乙烯換算的質量平均分子量為20200，實測而得的樹脂固體成分的酸價為73 mgKOH/g。

[熱硬化性樹脂] 在具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、導入管、溫度計的四口燒瓶中，裝入聚碳酸酯二醇（UM90（3/1）：宇部興產股份有限公司製造，1,4-環己烷二甲醇/1,6-己二醇=3/1共聚合聚碳酸酯二醇）274.8份、異佛爾酮二異氰酸酯39.2份、作為溶劑的甲苯300份，在氮氣流下，一邊攪拌一邊升溫至60℃，使其均勻地溶解。接著，向所述燒瓶中投入二月桂酸二丁基錫0.1份，升溫至110℃而反應3小時。然後，冷卻至40℃後，添加四氫鄰苯二甲酸酐（利卡希德（Rikacid）TH：新日本理化股份有限公司製造）37.6份，升溫至110℃而反應4小時。接著，冷卻至40℃後，添加聯苯型環氧樹脂（YX4000H：三菱化學公司製造：環氧當量=192 g/eq）42.7份，升溫至110℃而反應12小時。冷卻至40℃後，添加四氫鄰苯二甲酸酐32.5份，在110℃下反應3小時。冷卻至40℃後，利用甲苯以固體成分成為60%的方式進行調整，獲得含羧基的改性胺基甲酸酯酯樹脂（A）溶液。所獲得的含羧基的改性胺基甲酸酯酯樹脂（A）的質量平均分子量為37270，樹脂固體成分的酸價為30.2 mgKOH/g。

[表面處理阻燃劑] 向原矽酸四乙酯（tetraethyl orthosilicate）（以下也稱為TEOS）的乙醇溶液（濃度：0.4%）800 ml中，加入10 g的通過後述的方法而求出的D95粒徑為5 μm的次膦酸鋁，利用濃NH₃ 水將pH值調整為12後，攪拌3小時，過濾並利用乙醇進行清洗，由此獲得在次膦酸鋁的表面附著有二氧化矽的表面處理阻燃劑。通過感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分光分析法而求出二氧化矽的量，結果相對於次膦酸鋁100份而為0.01份。

＜D95粒徑的測定方法＞ D95表示在阻燃劑的粒度分佈中體積累計值包含95%時的粒徑。阻燃劑的粒徑是使用麥奇克（Microtrac）MT3000EX（日機裝股份有限公司製造）進行測定。對1%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，一邊攪拌一邊使阻燃劑分散，從而製作測定試樣。測定時，輸入水的折射率及阻燃劑的折射率，測量時間為20秒，且以信號電平（Signal Level）處於綠色範圍內的方式調整試樣濃度來進行。

將活性能量線硬化性樹脂1～活性能量線硬化性樹脂3的物性示於表1中。另外，將著色劑1及著色劑2的物性值示於表2中。

活性能量線聚合起始劑：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮，“豔佳固（Irgacure）907”，巴斯夫公司製造 增感劑：2,4-二乙基噻噸酮，“DETX-S”，日本化藥公司製造 熱硬化劑1：HDI異氰酸酯型MEK肟封端異氰酸酯化合物，“多耐德（Duranate）MF-B60X”（異氰酸酯當量=525 g/eq），旭化成化學公司製造 熱硬化劑2：HDI加合物型MEK肟封端異氰酸酯化合物，“密特克（Mitec）BLE-29”（異氰酸酯當量=646 g/eq），三菱化學公司製造 熱硬化劑3：雙酚A型環氧化合物，“JER828”（環氧當量=189 g/eq），三菱化學公司製造 無機填料：疏水性二氧化矽，“艾羅西爾（AEROSIL）R812（一次平均粒徑7 nm）”，日本艾羅西爾（AEROSIL）股份有限公司製造

＜電磁波屏蔽片的製作＞ 將100份的以上所製造的熱硬化性樹脂、550份的導電性微粒子（核體使用銅、被覆層使用銀的樹枝狀粒子，D50平均粒徑=11.0 μm，福田金屬箔粉工業公司製造）、15份的作為熱硬化劑的“代那科（Denacol）EX212”（二官能環氧化合物，環氧當量=151 g/eq，長瀨化成公司製造）、及2.0份的“開米泰特（Chemitite）PZ-33”（氮丙啶化合物，日本催化劑公司製造）、以及23份的TEOS表面處理次膦酸鋁（D95平均粒徑=5 μm）裝入容器中，以不揮發成分濃度成為40質量%的方式加入甲苯：異丙醇（質量比2：1）的混合溶劑，利用分散器攪拌10分鐘，由此獲得導電性樹脂組成物。接下來，使用棒塗機，以乾燥厚度成為10 μm的方式將導電性樹脂組成物塗敷於剝離性片上，進而利用100℃的電烘箱進行2分鐘乾燥，獲得在導電性微粒子以外的不揮發成分中的含有率中，磷（P）濃度為4%的導電層。

另外地，將100份的以上所製造的熱硬化性樹脂、15份的作為熱硬化劑的“代那科（Denacol）EX212”（二官能環氧化合物，環氧當量=151 g/eq，長瀨化成公司製造）、及2.0份的“開米泰特（Chemitite）PZ-33”（氮丙啶化合物，日本催化劑公司製造）、以及23份的TEOS表面處理次膦酸鋁（D95平均粒徑=5 μm）裝入容器中，以不揮發成分濃度成為40質量%的方式加入甲苯：異丙醇（質量比2：1）的混合溶劑，利用分散器攪拌10分鐘，由此獲得絕緣性樹脂組成物。使用棒塗機，以乾燥厚度成為15 μm的方式將所述絕緣性樹脂組成物塗敷於剝離性片，進而利用100℃的電烘箱進行3分鐘乾燥，獲得磷（P）濃度為4%的絕緣層。進而通過利用層壓機將導電層與絕緣層黏合而獲得電磁波屏蔽片。此外，根據實施例，當在導電層與絕緣層之間積層金屬薄膜時，可通過以成為0.1 μm的厚度的方式，利用層壓機將蒸鍍有銀的金屬薄膜與絕緣層黏合於導電層側而獲得電磁波屏蔽片。另外，在變更導電層及絕緣層的厚度的情況下，分別變更導電性樹脂組成物及絕緣性樹脂組成物所塗敷的膜厚。另外，在變更導電層及絕緣層中所含的磷（P）的濃度的情況下，以成為表3中的磷（P）濃度的方式，分別加減導電性樹脂組成物及絕緣性樹脂組成物中的TEOS表面處理次膦酸鋁的調配量來製作電磁波屏蔽片。

[實施例1] 將100份的活性能量線硬化性樹脂1、1.5份的疏水性二氧化矽、3份的黑色系著色劑裝入容器中，並以固體成分成為50%的方式加入甲基乙基酮：甲基聚二醇=1：1（質量比）混合溶劑，加以混合以使其變均勻。使用臥式砂磨機：戴諾磨機（DYNO-MILL）（新丸企業（Shinmaru Enterprises）股份有限公司製造），將其分散至由研磨細度計（grind gauge）所得的粒徑小於10 μm為止。接下來，相對於100份的分散塗液的活性能量線硬化性樹脂1，添加4份的活性能量線聚合起始劑、0.5份的增感劑、2份的熱硬化劑1、40份的熱硬化劑2並均勻地混合，由此獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。

使用刮刀片，將所得的活性能量線硬化性樹脂組成物以乾燥後的厚度成為38 μm的方式均勻地塗敷於透明基材（聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜（安布特（Emblet）S25，厚度25 μm、320 nm～700 nm的最小光線透射率為60%以上，尤尼吉可（Unitika）公司製造））上，以100℃乾燥5分鐘後，冷卻至室溫而形成樹脂層。進而將所得的樹脂層貼合於剝離性片（塗佈有脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜（PET75-AL5，厚度75 μm、320 nm～700 nm的最小光線透射率為60%以上，琳得科（Lintec）公司製造）），由此獲得具有由透明基材及剝離性片所夾入的樹脂層的乾式抗蝕劑膜。

將所得的乾式抗蝕劑膜的剝離性片剝去，利用真空層壓機（日合莫頓（Nichigo-Morton）製造，小型加壓式真空層壓機V-130），將露出的樹脂層面貼合於形成有信號配線的絕緣性基材的信號配線側。此外，真空層壓條件為：加熱溫度60℃、真空時間60秒、真空到達壓2 hPa、壓力0.4 MPa、加壓時間60秒。接下來，自所得的層壓物的透明基材側照射活性能量線。活性能量線的照射條件設為下述條件。採用使用麥拉膜（mylar film）（125 μm的PET膜）的接觸曝光方式，使用短弧UV燈，且累計曝光量為500 mJ/cm² 。 接下來，將其中一個透明基材剝去，利用液溫30℃的1%碳酸鈉水溶液將露出的樹脂層面顯影60秒，水洗後，利用100℃、2分鐘的箱式烘箱進行乾燥。利用160℃的箱式烘箱熱硬化1小時而獲得帶有表面塗層4的配線板。

進而將所得的電磁波屏蔽片的導電層側與表面塗層4貼合，在150℃、2.0 MPa、30分鐘的條件下進行熱壓，由此使熱硬化性樹脂硬化，獲得帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。

[實施例2～實施例18、實施例20、比較例1～比較例3] 除如表3中所記載進行變更以外，與實施例1同樣地進行，由此分別獲得實施例2～實施例18、實施例20、比較例1～比較例3的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。其中，在實施例2～實施例5、實施例15～實施例18、實施例20、比較例2～比較例3中，以樹脂層的厚度成為表3中所記載的數值的方式來變更活性能量線硬化性樹脂組成物所塗敷的膜厚。 表中，只要無特別說明，則數值表示份，空白欄表示未調配。

[實施例19] 將100份的熱硬化性樹脂、1.5份的疏水性二氧化矽、3份的黑色系著色劑裝入容器中，並以固體成分成為50%的方式加入甲基乙基酮：甲基聚二醇=1：1（質量比）混合溶劑，加以混合以使其變均勻。使用臥式砂磨機：戴諾磨機（DYNO-MILL）（新丸企業股份有限公司製造），將其分散至由研磨細度計所得的粒徑小於10 μm為止。接下來，相對於100份的熱硬化性樹脂，添加2份的熱硬化劑1、40份的熱硬化劑2並均勻地混合，由此獲得熱硬化性樹脂組成物。

使用刮刀片，將所得的熱硬化性樹脂組成物以乾燥後的厚度成為70 μm的方式均勻地塗敷於厚度25 μm的對兩面進行了剝離處理的透明基材（聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜上，以100℃乾燥5分鐘後，冷卻至室溫而形成樹脂層。進而將所得的樹脂層貼合於厚度75 μm的剝離性片（塗佈有輕脫模劑的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）膜，由此獲得具有由透明基材及剝離性片所夾入的樹脂層的乾式抗蝕劑膜。

將所得的乾式抗蝕劑膜的剝離性片剝去，利用真空層壓機（日合莫頓製造，小型加壓式真空層壓機V-130）將露出的樹脂層面貼合於形成有信號配線的絕緣性基材的信號配線側。此外，真空層壓條件為：加熱溫度60℃、真空時間60秒、真空到達壓2 hPa、壓力0.4 MPa、加壓時間60秒。接下來，將透明基材剝去，利用160℃的箱式烘箱熱硬化1小時而獲得帶有表面塗層4的配線板。

進而將所得的電磁波屏蔽片的導電層側與表面塗層4貼合，在150℃、2.0 MPa、30分鐘的條件下進行熱壓，由此使熱硬化性樹脂硬化，獲得帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。

[實施例21] 將100份的活性能量線硬化性樹脂1、1.5份的疏水性二氧化矽、3份的黑色系著色劑裝入容器中，進行預混合後利用三輥磨機充分混煉。接下來，相對於100份的分散塗液的活性能量線硬化性樹脂1，添加4份的活性能量線聚合起始劑、0.5份的增感劑、2份的熱硬化劑1、40份的熱硬化劑2，進而以固體成分成為70%的方式加入溶纖劑乙酸酯來作為溶劑，並利用小型行星式混合機進行混合，從而獲得活性能量線硬化性樹脂組成物。

使用以乾燥後膜厚成為38 μm的方式選定網眼尺寸的聚酯制絲網版，利用絲網印刷法將所得的活性能量線硬化性樹脂組成物均勻地塗敷於貼合所述乾膜的相同部位後，利用熱風爐以80℃乾燥30分鐘，形成樹脂層。以後，在與乾式抗蝕劑膜相同的條件下進行調整而獲得帶有表面塗層4的配線板、帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。

對於所得的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，評價以下物性。 ＜儲存彈性係數、玻璃化溫度（Tg）＞ 通過以下方法而求出乾式抗蝕劑膜的樹脂層的硬化物的儲存彈性係數及Tg。準備兩片自帶有基材的乾式抗蝕劑膜剝去剝離性片的試樣，利用真空層壓機（日合莫頓製造，小型加壓式真空層壓機V-130）將露出的樹脂層面彼此貼合。此外，真空層壓條件為：加熱溫度60℃、真空時間60秒、真空到達壓2 hPa、壓力0.4 MPa、加壓時間60秒。接下來，在為使用活性能量線硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，對所得的試樣的兩面照射活性能量線。活性能量線的照射條件設為下述條件。採用使用麥拉膜（mylar film）（125 μm的PET膜）的接觸曝光方式，使用短弧UV燈，累計曝光量為500 mJ/cm² 。接下來，將其中一個透明基材剝去，利用液溫30℃的1%碳酸鈉水溶液將露出的樹脂層面顯影60秒，水洗後，利用100℃、2分鐘的箱式烘箱進行乾燥。利用160℃的箱式烘箱熱硬化1小時，切斷為寬5 mm×長30 mm的大小，並將另一個透明基材剝離，獲得關於乾式抗蝕劑膜的樹脂層的硬化物的測定試樣。在為使用熱硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，利用160℃的箱式烘箱熱硬化1小時，切斷為寬5 mm×長30 mm的大小，並將另一個透明基材剝離，製成關於乾式抗蝕劑膜的樹脂層的硬化物的測定試樣。 接下來，使用動態彈性係數測定裝置DVA-200（IT計測控制公司製造），在變形樣式為“拉伸”、頻率10 Hz、升溫速度10℃/分鐘、測定溫度範圍30℃～300℃的條件下對測定試樣進行測定，求出85℃下的儲存彈性係數與Tg。

＜遷移試驗＞ 參照圖1（1）～圖1（4）來說明遷移試驗。通過對厚度12 μm的銅箔與厚度25 μm的聚醯亞胺膜的積層體進行蝕刻處理，如圖1（1）的平面圖所示，在聚醯亞胺膜1上分別形成線/空間=0.05 mm/0.05 mm的包括陰極電極連接點2'的陰極電極用梳型信號配線2、及包括陽極電極連接點3'的陽極電極用梳型信號配線3。 接下來，自帶有基材的乾式抗蝕劑膜剝去剝離性片，如圖1（2）的平面圖所示，覆蓋陰極電極用梳型信號配線2及陽極電極用梳型信號配線3，以陰極電極連接點2'附近及陽極電極連接點3'附近露出左右的大小來重疊樹脂層面，並進行真空層壓，由此將乾式抗蝕劑膜貼合於積層體。此外，真空層壓條件為：加熱溫度60℃、真空時間60秒、真空到達壓2 hPa、壓力0.4 MPa、加壓時間60秒。進而，在為使用活性能量線硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，自帶有基材的乾式抗蝕劑膜的透明基材側，以採用使用麥拉膜（mylar film）（125 μm的PET膜）的接觸曝光方式、使用短弧UV燈、且累計曝光量成為500 mJ/cm² 的方式進行曝光。接下來，剝去PET麥拉片（mylar sheet）及透明基材，利用顯影機進行60秒鐘顯影（顯影液：濃度1%的碳酸鈉水溶液、液溫為30℃、噴霧壓為0.2 MPa）。顯影後進行水洗，利用100℃的箱式烘箱乾燥2分鐘後，利用160℃的熱風乾燥器將乾式抗蝕劑膜的樹脂層熱硬化（後固化）1小時，由此獲得帶有表面塗層4的配線板。在為使用熱硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，利用160℃的熱風乾燥器將乾式抗蝕劑膜的樹脂層熱硬化（後固化）1小時後，將剝去透明基材者用作帶有表面塗層4的配線板。 進而自所得的電磁波屏蔽片的導電層側剝去剝離性片，並將露出的導電層面貼合於表面塗層4之上，由此如圖1（3）中示出的平面圖所示，獲得積層的試樣。所得的試樣如圖1（4）中示出的試樣的A-A'剖面圖中所記載，導電層5b與陰極電極用梳型信號配線2電性連接。

將所得的試樣在150℃、2.0 MPa、30分鐘的條件下進行熱壓，由此使熱硬化性樹脂硬化。接下來，對於試樣，在85℃-85%RH（相對濕度）的環境下，將陽極電極連接於陽極電極連接點3'，將陰極電極連接於陰極電極連接點2'，並且施加電壓50 V並持續500小時。而且，持續改變電阻值直至經過500小時來進行測定。此外，所謂下述“漏流接觸（leak touch）”，是指存在由短路引起的絕緣破壞，瞬間地電阻下降且流經電流。不存在漏流接觸的情況下絕緣性不會下降。評價基準如下。

◎：經過500小時後的電阻值為1×10⁷ Ω以上，且無漏流接觸。極其良好 ○：經過500小時後的電阻值為1×10⁷ Ω以上，且有一次漏流接觸。良好 △：經過500小時後的電阻值為1×10⁷ Ω以上，且有兩次漏流接觸。實用上無問題。 ×：經過500小時後的電阻值小於1×10⁷ Ω；或者經過500小時後的電阻值為1×10⁷ Ω以上，且有三次以上的漏流接觸。無法實用。

＜耐熱壓接性＞ 將帶有基材的乾式抗蝕劑膜的剝離性片剝去，與聚醯亞胺膜（東麗杜邦（Toray Dupont）公司製造的“卡普頓（Kapton）200EN”）進行真空層壓。然後，在為使用活性能量線硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，以與遷移試驗相同的順序進行曝光、顯影、後固化，製作帶有表面塗層的聚醯亞胺膜（試樣a）。在為使用熱硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，不進行曝光、顯影，而是在後固化後剝去透明基材，製作帶有表面塗層的聚醯亞胺膜（試樣a）。接下來，在試樣a的表面塗層面，以與遷移試驗相同的順序貼合電磁波屏蔽片並進行熱壓，由此製作包含電磁波屏蔽層/表面塗層/聚醯亞胺膜的積層體（試樣b）。 對於試樣a及試樣b，分別使用截面拋光機（日本電子公司製造，SM-09010），自聚醯亞胺膜側通過離子束照射來進行切斷加工，形成表面塗層的剖面。使用雷射顯微鏡VK-X100（基恩士（KEYENCE）公司製造）、作為觀察應用的VK-H1XV（基恩士公司製造），測定試樣a及試樣b的表面塗層的厚度，通過下述式而求出厚度的變化率。

厚度變化率=100-（試樣b的表面塗層膜厚/試樣a的表面塗層膜厚×100） 根據厚度變化率，以如下的評價基準來對耐熱壓接性進行評價。 ◎：小於2%。極其良好。 ○：2%以上且小於4%。良好。 △：4%以上且小於5%。實用上無問題。 ×：5%以上。無法實用。

＜彎曲性＞ 將帶有基材的乾式抗蝕劑膜的剝離性片剝去，並真空層壓至線/空間=0.05 mm/0.05 mm的電路基板上。然後，在為使用活性能量線硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，以與遷移試驗相同的順序進行曝光、顯影、後固化，製作帶有表面塗層的電路基板。在為使用熱硬化性樹脂組成物而製作的乾式抗蝕劑膜的情況下，不進行曝光、顯影，而是在後固化後剝去透明基材，製作帶有表面塗層的電路基板。 以表面塗層成為外側的方式將所述帶有表面塗層的電路基板彎折180度，將500 g的砝碼載置於彎折部位5秒鐘後，使彎折部位恢復為之前的平面狀態，再次載置500 g的砝碼5秒鐘，將其視為彎折次數為一次。利用基恩士（股）製造的顯微鏡“VHX-900”來觀察表面塗層是否產生裂紋，並對未產生裂紋而彎折的次數進行評價。 對直至在施加有500 g載荷的彎折部產生裂紋為止的彎折次數進行計數。評價基準如下。

◎：5次以上。極其良好。 ○：3次以上且小於5次。良好 △：2次以上且小於3次。實用上無問題。 ×：小於2次。無法實用。

＜遮光性＞ 將帶有基材的乾式抗蝕劑膜的剝離性片剝離，利用麥克貝斯（Macbeth）濃度計（格雷達（GRETAG）D200-II）來測定光密度，並求出各實施例中的膜厚下的光密度（optical density，OD）。評價基準如下。 ◎：1.5以上。良好。 ○：1以上且小於1.5。實用上無問題。 ×：小於1。無法實用。

＜阻燃性＞ 除將電磁波屏蔽片被覆於表面塗層整面以外，以與遷移試驗相同的順序形成帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板。切成長200 mm、寬50 mm，以電磁波屏蔽片這一面成為外側的方式沿寬度方向卷成筒狀，在自筒的其中一個端部算起長度方向上為125 mm的位置印上標記，將其作為試驗樣品。使用所述試驗樣品，以n=10來實施依據保險商實驗室公司（Underwriter's Laboratories Inc.）的UL-94薄型垂直燃燒試驗標準的垂直燃燒性試驗，評價阻燃性。關於結果，以滿足以下基準的次數來進行評價。

滿足全部的下述（A）～（E）的條件。 （A）對5根試驗片，每根進行兩次而合計10次的火焰接觸後，火焰熄滅時間的合計為50秒以內。 （B）對5根試驗片，每根進行兩次火焰接觸，各自的火焰接觸後的火焰熄滅時間為10秒以內。 （C）全部的試驗片中，不存在由滴落物引起的300 mm左右的脫脂棉中的著火。 （D）全部的試驗片中，第二次的火焰接觸後的輝光（glowing）為30秒以內。 （E）全部的試驗片中，至夾緊（clamp）為止未燃燒（flaming）。 ◎…10次中10次全部滿足條件。極其良好。 ○…10次中9次滿足條件。實用上無問題。 ×…10次中滿足條件的為8次以下。無法實用。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根據表3及表4的結果可確認到：通過使離子遷移耐性提升，在貼合了電磁波屏蔽片的電路中連接可靠性得到改善。

1‧‧‧聚醯亞胺膜 2‧‧‧陰極電極用梳型信號配線 2'‧‧‧陰極電極連接點 3‧‧‧陽極電極用梳型信號配線 3'‧‧‧陽極電極連接點 4‧‧‧表面塗層 5‧‧‧電磁波屏蔽片 5a‧‧‧絕緣層 5b‧‧‧導電層

圖1（1）～圖1（4）是對遷移試驗加以說明的概念圖。

1‧‧‧聚醯亞胺膜

2‧‧‧陰極電極用梳型信號配線

2'‧‧‧陰極電極連接點

3‧‧‧陽極電極用梳型信號配線

3'‧‧‧陽極電極連接點

Claims (3)

1. 一種帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，包括：電磁波屏蔽片、表面塗層、以及具有信號配線及絕緣性基材的基板，所述帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板的特徵在於：所述電磁波屏蔽片具有含有磷(P)的層，所述表面塗層具有含有著色劑的樹脂層的硬化物，且所述含有磷(P)的層與所述信號配線之間的最短距離處於5μm以上且100μm以下的範圍內，所述樹脂層的硬化物的85℃下的儲存彈性係數為1.0E+06Pa~1.0E+10Pa。
2. 如申請專利範圍第1項所述的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，其中所述電磁波屏蔽片至少具有絕緣層及導電層，且所述導電層含有磷(P)。
3. 如申請專利範圍第1項所述的帶有電磁波屏蔽片的印刷配線板，其中所述電磁波屏蔽片至少具有絕緣層及導電層，且所述導電層不含有磷(P)，所述絕緣層含有磷(P)。