KR20220063163A - 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품 - Google Patents

경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품 Download PDF

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KR20220063163A
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마코토 하야시
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다이요 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 우수한 내열성(고Tg)과 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 갖고, 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능한 경화성 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 조성물층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 조성물층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이며, 그 해결 수단은, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, (B) 광 라디칼 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물 등이다.

Description

경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품
본 발명은 경화성 조성물, 드라이 필름, 경화물, 및 전자 부품에 관한 것이다.
근년, 자동차의 분야에서는, 자동차의 에너지 절약과 자동 운전화를 위해, 연료 조정이나 브레이크 기능 제어, 기어 제어 등, 전자 제어화의 검토가 활발히 행해지고 있다. 이러한 자동차의 전자 제어화에 수반하여, 자동차에 조립되는 전자 부품에는, 200℃를 초과하는 고온 하에서의 장기간의 신뢰성이 요구되고 있어, 이러한 전자 부품에 사용되는 유기 절연 재료에는, 우수한 내열성이 요망되고 있다.
또한, 컴퓨터나 정보 통신 기기의 분야에서는, 전자 부품의 가일층 고성능·고기능화가 진행하여, 대량의 데이터를 고속으로 처리하기 위해서, 취급하는 전기 신호가 고주파수화하는 경향이 있다. 이러한 고주파수화한 전기 신호를 취급하는 전자 부품에서는, 전송 손실을 억제하는 것이 중요하며, 이러한 전자 부품에 사용되는 유기 절연 재료에는, 저유전율 및 저유전 정접과 같은 우수한 유전 특성도 요망되고 있다.
또한, 이러한 유기 절연 재료에는, 전자 부품의 소형화, 고정밀의 설계 구조, 복잡한 제조 방법에 적용하기 위해서, 미세한 라인이나 개구부를 고정밀도로 형성할 수 있도록 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능할 것도 요망되고 있다.
또한, 이러한 유기 절연 재료에는, 막 두께의 제어나 공정의 간편화라고 하는 관점에서, PET 필름 등의 필름 상에 상술한 조성물을 도포하고 건조시켜서 이루어지는, 조성물층을 형성한 드라이 필름상의 제품도 요망되고 있다.
이에 대해 종래, 우수한 내열성이나 저유전율 및 저유전 정접을 갖는 유기 절연 재료로서, 예를 들어, 특허문헌 1과 같은 카르보디이미드 화합물을 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2017-179307호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 조성물의 경화물은, 상술한 200℃를 초과하는 내열성, 우수한 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 구비하지만, 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성의 요구를 충족할 수 있는 것은 아니었다.
따라서 본 발명의 주된 목적은, 우수한 내열성(고Tg), 우수한 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 갖고, 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능한 경화성 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 해당 조성물로부터 얻어지는 조성물층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 조성물층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공하는 데 있다.
본 발명자는, 카르보디이미드기가 우수한 가교성을 갖는 점에 착안하여, 상기 목적의 실현을 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 광 라디칼 발생제를 조합한 조성물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 경화성 조성물은, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, (B) 광 라디칼 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화성 조성물은, 조성물 중에 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 유기 용제를 제외한 조성물의 유기 성분 중에 50 내지 99질량％의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 기재 상에 상기 경화성 조성물을 도포, 건조시켜서 이루어지는 조성물층을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 경화성 조성물 또는 상기 드라이 필름의 조성물층을 경화하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 전자 부품은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 우수한 내열성(고Tg), 또한 우수한 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 갖고, 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 해당 조성물로부터 얻어지는 조성물층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 조성물층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 전자 부품을 제공할 수 있다.
도 1은 액상 판정에 사용하는 2개의 시험관의 개략 측면도이다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<경화성 조성물>
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, (B) 광 라디칼 발생제를 포함하는 조성물이며, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 조성물 중에 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 조성물 중에 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는다란, 유기 용제를 제외한 조성물의 전체 유기 성분의 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기 당량이 1,000g/eq 이상, 바람직하게는 5,000g/eq 이상인 것을 의미한다. 이 범위 내이면, 우수한 저장 안정성이 얻어진다.
[(A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물]
본 발명의 경화성 조성물은, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 분자 구조 중에 카르보디이미드기(-N=C=N-)와 (메트)아크릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기를 포함하는 화합물이며, 구체적으로는, 디이소시아네이트가 축합 중합한 카르보디이미드기를 갖는 화합물에 대하여 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 겸비하는 화합물이나, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 겸비하는 화합물을 부가 반응시켜서 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴기란, 아크릴기, 메타크릴기 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어이다.
이러한 분자 구조 중에 포함되는 카르보디이미드기는, 상온(약 25℃) 이상에서 카르복실기와 가교 반응하여 N-아실우레아 결합을 형성하고, 상온(약 25℃) 이상에서 페놀성 수산기와 가교 반응하여 우레아 결합을 형성하고, 150℃ 이상에서 아미노기와 가교 반응하여 구아니딘 결합을 형성하고, 150℃ 이상에서 에폭시기와 가교 반응하여 이미다졸리디온환 결합을 형성하고, 그리고, 180℃ 이상에서 카르보디이미드기가 자기 가교 반응하여 트리아진환 결합을 형성한다. 그 중에서도, 이미다졸리디온환 결합과 트리아진환 결합을 형성한 경화물은, 우수한 유전 특성(저유전율이나 저유전 정접)을 나타내고, 또한 우수한 내열성(높은 유리 전이 온도)을 나타낸다.
이 점에서, 본 발명에 있어서, 조성물 중에 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않은 경우에는, 이 화합물 (A) 중의 카르보디이미드기와 카르복실기나 페놀성 수산기의 반응에 기인한 가교 반응이 생기하기 어려워져, 우수한 저장 안정성을 나타낸다.
또한, 분자 구조 중에 포함되는 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼종이나 가열에 의해 가교 반응한다. 본 발명의 경화성 조성물에서는, 후술하는 (B) 광 라디칼 발생제와 조합함으로써, 에틸렌성 불포화 결합이 광조사에 의해 라디칼 중합하여, 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능하게 된다.
이러한 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 합성에 사용하는 디이소시아네이트로서는, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트가 있다. 구체적으로는, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 등의 지환족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 디이소시아네이트는, 1종 단독이어도 되고, 2종 이상 병용해도 되고, 반응성이나 경화물로서의 내열성의 관점에서 방향족 디이소시아네이트, 유기 용제에 대한 용해성이나 경화물로서의 유연성이나 저유전 특성의 관점에서 지방족 디이소시아네이트나 지환족 디이소시아네이트를 적절히 사용할 수 있다.
특히 본 발명에 있어서, 화합물 (A)의 합성에 사용되는 카르보디이미드기를 갖는 화합물로서는, 유기 용제에 대한 용해성, 저장 안정성, 반응성, 경화물의 내열성과 같은 특성을 밸런스 좋게 실현하는 것으로부터, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 병용하여 축합 중합시켜 이루어지는 화합물이 바람직하다.
또한, 카르보디이미드기를 갖는 화합물에 대하여 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 관능기를 부가하는 반응에 사용되는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 겸비하는 화합물은, 구체적으로는, (메트)아크릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와, 이소시아네이트기나 알코올성 수산기 등의 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 겸비하는 화합물이다. 이 화합물에 의하면, 상기 디이소시아네이트의 축합 중합체(카르보디이미드기를 갖는 화합물)의 말단 이소시아네이트기에 부가 반응하여, 분자 구조의 말단에 에틸렌성 불포화 결합을 형성하여, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 얻어진다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 디이소시아네이트의 축합 중합이나 말단의 부가 반응은, 공지된 방법으로 행할 수 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2019-38960호 공보 참조).
또한, 카르보디이미드기를 갖는 화합물에 대하여 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 관능기를 부가하는 반응에 사용되는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 겸비하는 화합물은, 구체적으로는, (메트)아크릴기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있다. 이 화합물에 의하면, 상기 디이소시아네이트의 축합 중합체(카르보디이미드기를 갖는 화합물)의 카르보디이미드기의 일부에 부가 반응하여, 분자 구조의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 형성하여, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 얻어진다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, β-카르복시에틸아크릴레이트, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산 화합물, 메타아크릴산4-히드록시페닐, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, 히드록시스티렌 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노페놀 화합물 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 겸비하는 화합물은, 상온(약 25℃) 이상에서 카르복실기 또는 페놀성 수산기와 반응한다고 하는 카르보디이미드기의 특성을 이용하여, 미리 디이소시아네이트의 축합 중합체의 카르보디이미드기와 반응시키는 이외에, 본 발명의 경화성 조성물의 조제 과정에서 반응시킬 수도 있다. 그 결과, 이 화합물에 의하면, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화 결합의 양을 간편하게 조정할 수 있다.
또한, 이 화합물(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 관능기와 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 겸비하는 화합물)의 카르보디이미드기에의 부가 반응에 수반하여, 상기 디이소시아네이트의 축합 중합체(카르보디이미드기를 갖는 화합물) 중의 카르보디이미드기의 수는 감소하여, 경화물의 내열성이나 유전 특성이 악화되는 경향이 있다. 그 때문에, 이 부가율은, 카르보디이미드기와, 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 당량비(카르보디이미드기:카르복실기 또는 페놀성 수산기)로, 1:0.5 이하인 것이 바람직하고, 1:0.3 이하인 것이 보다 바람직하다.
이러한 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 후술하는 유기 코발트 착체나 유기 망간 착체 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염 등의 경화 촉진제를 배합함으로써, 자기 가교 반응(트리아진환 결합의 형성)을 촉진하여, 저온 경화성을 부여할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 구성하는 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서의 유기 용제에 대한 용해성이나 저장 안정성, 경화성 조성물로서의 노광부의 현상액 내성이나 미노광부의 현상액 용해성의 관점에서, 그의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000 내지 10,000인 것이 바람직하고, 1,500 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 값이다.
또한, 이 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 조성물로서의 반응성 및 경화물로서의 내열성이나 유전 특성의 관점에서, 카르보디이미드기 당량(g/eq)이 100 내지 500인 것이 바람직하고, 150 내지 350인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 유기 용제를 제외한 조성물의 전체 유기 성분 중에 50 내지 99질량％의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위에서 배합함으로써, 우수한 유전 특성과 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
[(B) 광 라디칼 발생제]
본 발명의 경화성 조성물은, (B) 광 라디칼 발생제를 포함한다.
광 라디칼 발생제는, 광조사(노광)에 의해 라디칼종을 발생하는 화합물이다.
그리고, 본 발명의 경화성 조성물을 노광한 경우, 노광부의 (B) 광 라디칼 발생제로부터 발생한 라디칼종에 의해, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 에틸렌성 불포화 결합이 라디칼 중합함으로써, 노광부는 현상액에 용해되지 않게 되어, 미노광부와의 현상성의 차로부터, 도막의 패턴이 형성된다.
이러한 광 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 비스-(2,6-디클로로벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-4-프로필페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디클로로벤조일)-1-나프틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 비스아실포스핀옥사이드류, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,6-디클로로벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀산메틸에스테르, 2-메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 피발로일페닐포스핀산이소프로필에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 모노아실포스핀옥사이드류, 페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀산에틸, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 히드록시아세토페논류, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류, 벤조인알킬에테르류, 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류, 티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류, 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류, 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 광 라디칼 발생제의 배합량은, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 대하여 0.1 내지 15질량％인 것이 바람직하다. 이러한 배합량의 범위에 있으면, 우수한 감광성과 노광부의 현상액 내성이 얻어진다.
[25℃에서 액상인 유기 화합물]
본 발명의 경화성 조성물은, 화합물 (A)와 화합물 (B) 이외에, 우수한 유전 특성과 내열성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 25℃에서 액상인 유기 화합물을 배합할 수 있다.
이 25℃에서 액상인 유기 화합물은, 조성물의 연화점을 낮추는 효과를 갖고, 미노광부의 현상액 용해성을 향상시킴과 함께, 후술하는 드라이 필름의 조성물층의 갈라짐이나 재단 시의 가루 낙하를 억제하고, 라미네이트 시의 수지 유동성을 향상시키는 기능을 갖고, 배합량은, 유기 용제를 제외한 조성물의 유기 성분 중, 10 내지 40질량％인 것이 바람직하다.
이러한 기능을 갖는 25℃에서 액상인 유기 화합물로서는, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 실질적으로 갖고 있지 않다면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 환상 (티오)에테르기 및/또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(환상 (티오)에테르기를 갖는 유기 화합물)
25℃에서 액상인 환상 (티오)에테르기를 갖는 유기 화합물로서는, 구체적으로는, 에폭시기, 에피술피드기, 옥세탄기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 환상 (티오)에테르기는, 카르보디이미드기와 150℃ 이상에서 가교 반응하여, 이미다졸리디온환이나 이미다졸리딘티온환 결합을 형성한다. 이미다졸리디온환이나 이미다졸리딘티온환 결합을 형성한 경화물은, 보다 한층의 우수한 유전 특성(저유전율이나 저유전 정접)을 갖고, 우수한 내열성(높은 유리 전이 온도)을 갖는 것이 된다.
25℃에서 액상인 에폭시기를 갖는 유기 화합물로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 시클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 트리메틸올형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
25℃에서 액상인 에피술피드기를 갖는 유기 화합물로서는, 상기 액상의 에폭시기를 갖는 유기 화합물의 에폭시기(옥시란환)에 티오요소 등의 황화제를 반응시켜서, 에피술피드기(티이란환)로 치환한 유기 화합물을 들 수 있다.
25℃에서 액상인 옥세탄기를 갖는 유기 화합물로서는, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠, 비스(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있다.
이러한 25℃에서 액상인 환상 (티오)에테르기를 갖는 유기 화합물은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이 환상 (티오)에테르기를 갖는 유기 화합물은, 후술하는 이미다졸 등의 경화 촉진제를 배합함으로써, 저온 경화성을 부여할 수 있다.
또한, 환상 (티오)에테르기를 갖는 유기 화합물의 분자 구조에서 유래되는 공지 관용의 효과는, 본 발명에 있어서도 유효하다. 구체적으로는, 에피술피드기에서 유래하는 밀착성 부여, 저온 경화성 부여, 옥세탄기에 의한 저장 안정성 부여, 디시클로펜타디엔 골격에 의한 저유전 특성 부여, 비스페놀 S형 구조, 트리스페놀형 구조, 나프탈렌형 구조, 안트라센형 구조, 비페닐형 구조에 의한 난연성 부여, 나프탈렌형 구조, 비페닐형 구조에 의한 저열 팽창성 부여, 열전도성 부여, 선상 지방족 구조나 지환식 구조에 의한 용제 용해성, 유연성, 저장 안정성과 같은 특성 부여 등을 들 수 있다.
(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물)
본 발명의 경화성 조성물에서는, 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물을 배합함으로써, 광조사(노광)에 있어서의 라디칼 중합의 가교점을 증가시킬 수 있다. 이와 같은 구성에 의하면, 조성물의 건조 도막에 있어서, 노광부에서는, 상술한 화합물 (A)가 라디칼 중합하는 것 외에, 화합물 (A) 이외의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물의 라디칼 중합 반응도 생기하여, 노광부의 현상액 내성이 더욱 향상된다.
이러한 25℃에서 액상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물로서는, 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 카보네이트(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류, 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 혹은 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류, 상기에 한하지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 혹은, 디이소시아네이트를 통하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류를 들 수 있다.
그 중에서도 유연성과 반응성이 우수하다는 점에서, 트리메틸올프로판, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
이러한 25℃에서 액상인 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물은, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
여기서, 「25℃에서 액상」인지의 확인은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다. 구체적인 확인 방법을 이하에 기재한다.
(1) 장치
항온 수조: 교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃에서 온도 제어가 가능한 것)를 구비한 것이며, 깊이 150㎜ 이상의 것을 사용한다. 예를 들어, 야마토 가가쿠사제의 저온 항온 수조(형식 BU300)와 투입식 항온 장치 서모메이트(형식 BF500)의 조합, 수돗물 약 22리터를 저온 항온 수조에 넣고, 이것에 부착된 서모메이트의 전원을 넣어서 25℃로 설정하고, 수온을 설정 온도±0.1℃로 조정한다.
시험관: 시험관으로서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 내경 30㎜, 높이 120㎜의 평평한 밑바닥 원통형 투명 유리제의 것이며, 관 바닥으로부터 55㎜ 및 85㎜의 높이의 곳에 각각 표선(11, 12)이 그어지고, 시험관의 입구를 고무 마개(13a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관(10a)과, 동일한 사이즈이며 마찬가지로 표선이 그어지고, 중앙에 온도계를 삽입·지지하기 위한 구멍이 형성된 고무 마개(13b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개(13b)에 온도계(14)를 삽입한 온도 측정용 시험관(10b)을 사용한다. 이하, 관 바닥으로부터 55㎜의 높이의 표선(11)을 「A선」, 관 바닥으로부터 85㎜의 높이의 표선(12)을 「B선」이라고 한다.
온도계(14)로서는, JIS B7410(1982) 「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용의 것(SOP-58 눈금 범위 20 내지 50℃)을 사용하는데, 0 내지 50℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이면 된다.
(2) 실시 수순
온도 20±5℃의 대기압 하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 1의 (a)에 도시하는 액상 판정용 시험관(10a)과 도 1의 (b)에 도시하는 온도 측정용 시험관(10b)에 각각 A선까지 넣는다. 2개의 시험관(10a, 10b)을 저온 항온 수조에 B선이 수면 아래로 되도록 직립시켜서 정치한다. 온도계는, 그 하단이 A선보다도 30㎜ 아래로 되도록 한다.
시료 온도가 설정 온도±0.1℃에 달하고 나서 10분간 그대로의 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판단용 시험관(10a)을 저온 항온 수조로부터 취출하고, 즉시 수평한 시험대 위에 수평하게 눕히고, 시험관 내의 액면의 선단이 A선부터 B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하고, 기록한다. 시료는, 설정 온도에 있어서, 측정된 시간이 90초 이내의 것을 액상, 90초를 초과하는 것을 고체상으로 판정한다.
[광에 의해 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 생성하는 화합물]
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 광에 의해 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 생성하는 화합물, 바람직하게는 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유할 수 있다.
이러한 화합물은, 광조사(노광)에 의해, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 생성하는 화합물이며, 미노광의 상태에서는, 화합물 (A) 중의 카르보디이미드기와 가교 반응을 발생하는 관능기를 생성하지 않는 것이다.
그 결과, 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 건조 도막을 패턴 노광한 경우, 노광부의 화합물로부터 생성된 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와, 화합물 (A)의 카르보디이미드기가 상온(약 25℃) 이상에서 가교 반응하여, 현상액 내성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 광에 의해 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 생성하는 화합물로서는, 공지 관용의 화합물을 사용할 수 있는데, 특히 광에 의해 카르복실기를 생성하는 나프토퀴논디아지드 화합물이 바람직하다. 이 나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들어, 테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 BS570(부가율 70％), BS599(부가율 99％))이나, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가쿠 겡큐쇼사제의 TKF-428(부가율 93％), TKF-528(부가율 93％)) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀의 나프토퀴논디아지드 부가물이 바람직하다.
이 나프토퀴논디아지드 화합물은, 나프토퀴논디아지드의 부가율에 따라, 페놀성 수산기가 잔존하는 것으로부터, 저장 안정성이 저하될 가능성이 있다. 그 때문에, 조성물 중에 배합하는 경우에는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않도록, 나프토퀴논디아지드의 부가율은, 60％ 이상이 바람직하고, 75％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 가장 바람직하다.
이러한 광에 의해 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 생성하는 화합물은, 조성물 중의 (A) 카르보디이미드기를 갖는 화합물과의 관계에서, 화합물 (A)의 카르보디이미드기와, 이 화합물이 노광에 의해 생성하는 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기의 당량비(카르보디이미드기:카르복실기 및/또는 페놀성 수산기)가 1:0.01 내지 0.2로 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 1:0.02 내지 0.1인 것이 보다 바람직하고, 1:0.03 내지 0.08인 것이 가장 바람직하다. 이러한 당량비의 관계에 있으면, 노광부의 현상액 내성이 더욱 향상되고, 또한, 카르보디이미드기가 트리아진환이나 이미다졸리디온환과 같은 가교 구조를 많이 형성하여, 우수한 유전 특성과 내열성이 얻어진다.
[경화 촉진제]
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 경화 촉진제를 함유할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5, 5,6-디부틸아미노-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 시클로아미딘 화합물, 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸 등의 이미다졸 화합물 및 그의 유도체, 트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등의 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
이러한 경화 촉진제는, 상술한 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이나 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물과 병용하는 경우에는, 그 배합량을, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 양, 또는 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물의 합계량에 대하여 0.01 내지 10질량％로 하는 것이 바람직하다.
[유기 용제]
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 유기 용제를 함유할 수 있다.
유기 용제는, 조성물의 주성분인 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 대하여 용해성이 우수한 것(양용매)을 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 양용매인 유기 용제로서는, 예를 들어, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 디옥솔란 등의 지환식 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 퍼클렌, 트리클로로에탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소, 시클로헥사논, 석유 나프타 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저가격이나 저독성의 관점에서, 시클로헥사논과 석유 나프타가 바람직하다. 석유 나프타는, 비점 범위가 80 내지 180℃의 중질 나프타가 바람직하고, 시판품으로서는, 산쿄 가가쿠제의 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 솔벤트 나프타, 이데미츠 쇼와 셸제의 이프졸 #100, 이프졸 #150, 이프졸 TP, JXTG 에너지제의 T-SOL100, T-SOL150, 캑터스 솔벤트 P-100, 캑터스 솔벤트 P-150, 캑터스 솔벤트 P-180, 캑터스 파인 SF-01, 캑터스 파인 SF-02, 안도 파라케미제의 ND 솔벤트 150을 들 수 있다.
이들은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이러한 유기 용제와의 병용이면, (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에 대하여 빈용매인 유기 용제도 병용하여 배합하는 것이 가능하다.
그리고, 유기 용제의 함유량은 특별히 한정되지 않고 경화성 조성물의 용도에 따라서 적절히 조정 가능하다.
[무기 충전재]
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 무기 충전재를 함유할 수 있다.
무기 충전재로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 은 분말, 구리 분말, 땜납 분말 등을 들 수 있다. 이들은, 단독이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 무기 충전재의 형상은, 충전성이나 조성물의 유동성, 드라이 필름으로서의 핸들링이 향상되는 것으로부터, 구상이 바람직하고, 보다 고충전화하는 경우에는, 주된 구상의 무기 충전재와, 주된 무기 충전재의 평균 입자경에 대하여 1/5 내지 1/50의 평균 입자경을 갖는 구상의 무기 충전재를 조합하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 무기 충전재의 평균 입자경은, 50㎚ 내지 20㎛의 범위에서 적절히 선택할 수 있고, 노광 시의 광투과성, 나아가서는 패턴 해상성이 향상되는 것으로부터, 평균 입자경은 50㎚ 내지 2㎛인 것이 바람직하고, 충전성이나 조성물의 유동성이 향상되는 것으로부터, 평균 입자경은 1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 입자경이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50의 값이다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 닛키소사제의 Microtrac MT3300EXII를 들 수 있다.
또한, 무기 충전재는, 조성물에 있어서의 분산성이나 충전성의 향상, 경화물로서의 기계 특성의 향상으로부터, 커플링제 등에 의해 표면 처리하는 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 들 수 있고, 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 실란계 커플링제로서는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 페닐트리메톡시실란 등의 알콕시실란을 들 수 있다.
그 중에서도, 비닐실란류, 에폭시실란류, 메타크릴실란류, 아크릴실란류, 페닐트리메톡시실란류는, 조성물에 있어서의 무기 충전재의 분산성의 향상과 저장 안정성이 우수한 것으로부터 바람직하다. 또한, 특히, 비닐실란류, 메타크릴실란류, 아크릴실란류는, 라디칼 중합성이 증대하고, 노광부의 현상액 내성을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 이러한 커플링제 등에 의해 표면 처리에 의해 유기 관능기가 부가된 무기 충전재는, 본 명세서 중에 있어서 비유기 성분으로서 취급한다.
또한, 무기 충전재의 종류에서 유래되는 공지 관용의 효과는, 본 발명에 있어서도 유효하다.
구체적으로는, 황산바륨에서 유래되는 내열성, 내약품성 부여, 실리카에서 유래되는 저열 팽창성 부여나 저유전 정접화, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘에서 유래되는 난연성 부여, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄에서 유래되는 열전도성 부여, 탄산칼슘에서 유래되는 경화물 표면의 조면화, 은 분말, 구리 분말, 땜납 분말에서 유래되는 도전성 부여 등을 들 수 있다.
무기 충전재의 배합량은, 감광성 경화성 조성물의 유기 용제를 제외한 성분 전량에 대하여 20 내지 93질량％인 것이 바람직하다. 이 배합량은, 조성물의 이용 목적에 따라 적절히 조정되어, 프린트 배선판이나 반도체 소자 등의 보호막이나 전기 절연층, 전자 부품의 고정하는 접착층의 용도이면, 20 내지 75질량％가 바람직하고, 전자 부품 등을 밀봉이나 내장하는 밀봉재나 부품 내장층, 성형품 재료의 용도이면, 60 내지 93질량％인 것이 바람직하다.
[기타의 성분]
본 발명에 따른 경화성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상술한 성분 이외의 기타의 성분, 예를 들어, 공지 관용의 첨가물을 배합할 수 있다. 기타의 공지 관용의 첨가물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지 및 엘라스토머, 착색제, 난연제, 분산제, 소포제·레벨링제, 요변제 등을 들 수 있다.
(수지 및 엘라스토머)
수지 및 엘라스토머로서는, 25℃에서 액상이 아닌 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴레이트 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 노르보르넨계 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 벤조시클로부텐 수지, 폴리아조메틴 수지, 블록 공중합체, 천연 고무, 디엔계 고무, 비디엔계 고무, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
(착색제)
착색제로서는, 착색 안료나 염료 등으로서 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다. 예를 들어, 적색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등이 있다. 청색 착색제로서는, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계 등이 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 녹색 착색제로서는, 마찬가지로 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있다. 이들 이외에도, 금속 치환 혹은 비치환된 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다. 황색 착색제로서는, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있다. 백색 착색제로서는, 루틸형 또는 아나타제형 산화티타늄 등을 들 수 있다. 흑색 착색제로서는, 카본 블랙계, 흑연계, 산화철계, 티타늄 블랙, 산화철, 안트라퀴논계, 산화코발트계, 산화구리계, 망간계, 산화안티몬계, 산화니켈계, 페릴렌계, 아닐린계, 황화몰리브덴, 황화비스무트 등이 있다. 기타, 색조를 조정할 목적으로 자색, 오렌지, 갈색 등의 착색제를 첨가해도 된다.
(분산제)
분산제로서는, 폴리카르복실산계, 나프탈렌술폰산포르말린 축합계, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계, 폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계 등의 고분자형 분산제, 알킬술폰산계, 4급 암모늄계, 고급 알코올알킬렌옥사이드계, 다가 알코올에스테르계, 알킬폴리아민계 등의 저분자형 분산제 등을 들 수 있고, 조성물 중의 각 성분의 분산성이 향상되고, 또한 경화물의 기계 특성을 향상시킬 수 있다.
(소포제·레벨링제)
소포제·레벨링제로서는, 실리콘, 변성 실리콘, 광물유, 식물유, 지방족 알코올, 지방산, 금속 비누, 지방산아미드, 폴리옥시알킬렌글리콜, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌 지방산에스테르 등의 화합물 등을 사용할 수 있고, 도막 표면의 평활성이 향상되어, 도막 중의 보이드의 발생을 억제할 수 있다.
(요변제)
요변제로서는, 미립자 실리카, 실리카겔, 부정형 무기 입자, 폴리아미드계 첨가제, 변성 우레아계 첨가제, 왁스계 첨가제, 유기 벤토나이트 등을 사용할 수 있고, 도막의 성막성이 향상되어, 늘어짐을 억제할 수 있다.
(난연제)
난연제로서는, 적린, 인산암모늄, 탄산암모늄, 붕산아연, 주석산아연, 몰리브덴 화합물계, 브롬 화합물계, 염소 화합물계, 인산에스테르, 인 함유 폴리올, 인 함유 아민, 멜라민시아누레이트, 멜라민 화합물, 트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 실리콘 폴리머 등을 사용할 수 있고, 경화물의 자기 소화성, 내열성을 높은 레벨에서 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
<드라이 필름>
본 발명의 드라이 필름은, 기재(예를 들어 지지(캐리어) 필름) 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포 후, 건조시켜서 얻어지는 조성물층을 갖는 것이다. 그리고, 이 조성물층을, 목적으로 하는 다른 기재에 접하도록 열압착(라미네이트)하여 사용된다.
구체적으로는, 본 발명의 드라이 필름은, 기재(예를 들어 지지(캐리어) 필름) 상에 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 본 발명의 경화성 조성물을 균일하게 도포하고, 건조시켜서, 조성물층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 필름(소위 보호(커버) 필름)을 적층함으로써, 제조할 수 있다. 보호 필름과 지지 필름은 동일한 필름 재료여도 되고, 다른 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 지지 필름 및 보호 필름의 필름 재료로서는, 드라이 필름에 사용되는 공지 관용의 것을 사용할 수 있다.
지지 필름으로서는, 예를 들어 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다. 또한, 패턴 해상성을 향상시키기 위해서, 광투과성이 우수한 지지 필름이나, 조성물층과 접하는 면을 조면화한 지지 필름을 사용하여, 조성물층의 표면에 지지 필름의 조면 형상을 전사하는 기술을 사용할 수 있다.
보호 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있는데, 조성물층과의 접착력이, 지지 필름보다도 작은 것이 좋다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 조성물층의 막 두께는, 1 내지 150㎛, 바람직하게는 5 내지 60㎛이다.
2층 구조의 드라이 필름의 사용 방법은, 접착층측의 보호 필름을 박리하고, 이 접착층이 목적으로 하는 다른 기재에 접하도록 열압착(라미네이트)하여 사용되고, 후술하는 제조 공정은 단층의 드라이 필름과 동일하다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 상술한 본 발명의 경화성 조성물 또는 드라이 필름의 조성물층을 경화시킨 것이다.
본 발명의 경화성 조성물 또는 조성물층을 형성한 드라이 필름을 사용하여 패턴 형성한 경화물을 얻는 방법으로서는, 예를 들어, 이하의 공정을 거치는 방법을 들 수 있다.
먼저, 도막 형성 공정으로서, 기재 상에 경화성 조성물을 도포, 건조함으로써, 혹은 드라이 필름으로부터 조성물층을 전사함으로써, 건조 도막을 형성한다.
여기서, 이 도막 형성 공정에 있어서, 기재 상에 경화성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 종래부터의 도포 방법, 예를 들어, 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막을 건조시키는 방법으로서는, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조 등의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 110℃ 이하에서 1 내지 30분의 조건, 바람직하게는 90℃ 이하에서 1 내지 30분이 조건으로 한다.
이 공정에 사용하는 기재로서는, 180℃ 이상의 경화 온도에 내성을 갖는 기재라면 특별히 제한은 없고, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기재, 유리 섬유에 경화성 수지를 함침하여 경화한 기재, 폴리이미드 필름 상에 미리 구리 등의 회로가 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 등의 배선 기판, 금속 기판 등에 널리 적용할 수 있다.
이어서, 노광 공정으로서, 상기 공정에서 기재 상에 형성한 건조 도막에 대하여 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여, 혹은 직접적으로, 활성 에너지선을 조사하여, 패턴 노광한다. 특히 드라이 필름에 의해 건조 도막을 형성한 경우에는, 지지 필름을 박리하고 나서 노광하거나, 혹은, 지지 필름 상으로부터 노광한 후에 지지 필름을 박리할 수 있다.
여기서, 활성 에너지선으로서는, 화합물 (B)를 활성화시킬 수 있는 파장의 것을 사용한다. 구체적으로는, 활성 에너지선의 조사에 사용되는 노광기의 광원으로서, 고압 수은 램프나 메탈 할라이드 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450㎚의 범위에서 자외선을 조사하는 장치이면 되고, 직접 묘화(다이렉트 이미징 노광) 장치도 사용할 수 있다. 또한, 노광량은, 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 10 내지 1000mJ/㎠의 범위 내에서 행한다.
이어서, 현상 공정으로서, 노광 공정 후 또는 PEB 공정 후의 건조 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 도막 중의 미노광 부분을 제거하고, 본 발명의 경화성 조성물의 패턴막을 형성할 수 있다.
여기서, 이 현상 공정에 사용하는 방법으로서는, 종래부터 알려져 있는 포토 리소그래피의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 퍼들법, 초음파 처리를 수반하는 침지법 등 중에서 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 상술한 유기 용제를 사용할 수 있고, 그 중에서도, 석유 나프타, 또는 석유 나프타와 시클로헥사논을 조합한 현상액이 바람직하다. 석유 나프타와 시클로헥사논을 혼합한 현상액에서는, 시클로헥사논의 비율이 높을수록 미노광 부분의 현상성이 향상되고, 석유 나프타의 비율이 높을수록 노광부에 있어서의 현상 대미지가 억제된다. 석유 나프타와 시클로헥사논의 혼합비(석유 나프타:시클로헥사논)로서는, 9.5:0.5 내지 5:5가 바람직하고, 9:1 내지 7:3이 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 현상액에 계면 활성제를 적당량 첨가해도 된다.
이 현상 공정에서는, 현상액의 온도는 20 내지 40℃, 현상 시간은 180초 이내에서 행한다.
또한, 이 현상 공정에서는, 필요에 따라 얻어진 패턴막을 린스액에 의해 세정한다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
그리고 마지막으로, 현상 공정을 종료한 패턴막에 대하여 경화 공정으로서, 가열하여 경화 도막(경화물)을 얻는다. 이 공정에 의해, 카르보디이미드기가 가교 반응하여, 경화된다.
여기서, 이 경화 공정에서의 가열 조건은, 180 내지 250℃에서 30 내지 90분인데, 조성물 중에 환상 (티오)에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 상기 가열 조건의 전에 150 내지 170℃에서 30 내지 90분의 가열을 가해도 된다.
본 발명의 감광성 경화성 조성물 또는 드라이 필름은, 프린트 배선판이나 반도체 소자 등의 보호막이나 전기 절연층, 전자 부품 등을 밀봉이나 내장하는 밀봉재나 부품 내장층, 전자 부품을 고정하는 접착층 등에 사용할 수 있고, 특히, 저유전율이나 저유전 정접이 요구되는 고밀도 배선, 고주파 신호를 취급하는 전자 부품, 고온 그리고 장기의 신뢰성이 요구되는 차량 탑재나 로봇용의 전자 부품에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」 및 「％」로 되어 있는 것은, 특별히 언급하지 않는 한, 모두 질량 기준이다.
(카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (A1)의 합성)
환류관 및 교반기 구비 반응 용기에 디이소시아네이트로서, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 54질량부, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 46질량부의 혼합물(도소제, 모노메릭 MDI; 밀리오네이트 NM), 이소시아네이트기와 반응하는 관능기를 1개 갖는 유기 화합물로서, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트 11.8질량부(쇼와 덴코제, 카렌즈 AOI), 카르보디이미드화 촉매로서, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드 0.6질량부를 넣고, 질소 기류 하 100℃에서 2시간 교반하고, 적외 흡수(IR) 스펙트럼 측정에 의한 파장 2270㎝-1 전후의 이소시아네이트기에 의한 흡수 피크가 거의 소실된 것을 확인하고, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (A1)을 얻었다. 얻어진 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (A1)의 중량 평균 분자량은 2,200, 카르보디이미드기 당량은 210g/eq였다.
(카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (A2)의 합성)
상기 (A1)의 합성에 있어서, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 19.9질량부(쇼와 덴코제, 카렌즈 BEI)로 변경한 것 이외에는 (A1)의 합성과 마찬가지로 하여, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (A2)를 얻었다. (A2)의 중량 평균 분자량은 2,400, 카르보디이미드기 당량은 225g/eq였다.
(카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (A3)의 합성)
상기 (A1)의 합성에 있어서, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를, 2-(2-메타크릴로일옥시에톡시)에틸이소시아네이트 23질량부(쇼와 덴코제, 카렌즈 MOI-EG)로 변경한 것 이외에는 (A1)의 합성과 마찬가지로 하여, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (A3)을 얻었다. (A3)의 중량 평균 분자량은 2,300, 카르보디이미드기 당량은 220g/eq였다.
(에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 카르보디이미드 화합물 (a)의 합성)
상기 (A1)의 합성에 있어서, 2-이소시아나토에틸아크릴레이트를, 페닐이소시아네이트 13.9질량부로 변경한 이외에는 (A1)의 합성과 마찬가지로 하여, 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 화합물 (a)를 얻었다. (a)의 중량 평균 분자량은 2,100, 카르보디이미드기 당량은 230g/eq였다.
(구상 실리카의 표면 처리)
PMA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 50질량부, 아크릴실란계 커플링제(신에쓰 실리콘제 KBM-5103(3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란)) 3질량부를 혼합한 용액에, 구상 실리카(애드마텍스제, SO-E2, 평균 입자경 0.5㎛) 100질량부를 첨가하고, 교반하여 균일 분산시킨 후, 가열 건조시켜서 표면 처리 구상 실리카를 얻었다.
(구상 알루미나의 표면 처리)
상기 실리카의 표면 처리에 있어서, 구상 실리카를 구상 알루미나(애드마텍스제, A-509, 평균 입자경 10㎛) 100질량부, 커플링제를 에폭시실란계 커플링제(신에쓰 실리콘제 KBM-403(3-글리시독시프로필트리메톡시실란)) 3질량부로 변경한 이외에는 실리카의 표면 처리와 동일하게 하여 표면 처리 구상 알루미나를 얻었다.
(실시예 1 내지 13, 비교예 1 및 2)
하기의 표 1에 나타내는 배합에 따라서, 각 성분을 배합하고, 교반기로 교반하고, 필요에 따라 3개 롤밀로 혼련하여 실시예 1 내지 13, 비교예 1 및 2의 경화성 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중의 배합량은, 질량부를 나타낸다.
여기서, 표 1에 있어서, 실시예 4 및 5에서 얻어지는 경화성 조성물은, 배합 성분 중의 화합물 (A1) 및 화합물 (a)가 조제 단계에서 아크릴산과 반응하여, 화합물 (A1) 및 화합물 (a)의 분자 구조의 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 부가 도입한 상태로 되어 있다. 특히, 실시예 5에서는, 조성물 조제 단계에서 화합물 (a)와 아크릴산이 반응해서 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 되므로, 이들 성분을 포함하여 화합물 (A) 성분으로 하고 있다.
Figure pct00001
*1: 도아 고세제
*2: BASF제, 옥심계 라디칼 발생제
*3: IGM Resins제, 모노아실포스핀옥사이드계 라디칼 발생제
*4: 신닛테츠스미킨 가가쿠사제, 비스페놀 A형 2관능 에폭시 수지와 비스페놀 F형 2관능 에폭시 수지의 혼합품, 에폭시 당량: 165g/eq
*5: 신나카무라 가가쿠제, EO 변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트
*6: 도꾜 가세이 고교제, 코발트(II)아세틸아세토네이트
*7: 시코쿠 가세이제, 1-벤질-2-페닐이미다졸
*8: JXTG 에너지제, 중질 방향족계 석유 솔벤트 나프타
*9: 산쿄 가가쿠제, 시클로헥사논
*10: 애드마텍스제, 구상 실리카, 평균 입자경 0.5㎛, 아크릴실란 표면 처리
*11: 애드마텍스제, 구상 실리카, 평균 입자경 50㎚
*12: 애드마텍스제, 구상 알루미나, 평균 입자경 10㎛, 에폭시실란 표면 처리
*13: 산보 가가쿠 겡큐쇼사제, 나프토퀴논디아지드 화합물, 나프토퀴논디아지드 부가율 93％, 생성되는 카르복실기 당량 약 383g/eq,
Figure pct00002
(저장 안정성)
얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 경화성 조성물을 차광 용기에 넣고, 25℃로 온도 조정된 항온기에 24시간 보관하였다. 보관한 각 조성물을 취출하고, 겔화의 유무를 확인하고, 저장 안정성을 이하의 평가 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 겔화하지 않는다
×: 겔화했다
(패턴 형성성)
얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 경화성 조성물을, PET 필름(도레이제, 루미러 T60, 두께 25㎛) 상에 애플리케이터로 건조 후의 막 두께가 25㎛로 되도록 도포하고, 오븐에서 80℃에서 30분간 건조시켜서, 각 조성물층을 구비하는 드라이 필름을 제작하였다. 이어서, 도막 형성 공정으로서, 제작한 각 드라이 필름을 동판 상에 PET 필름이 외측으로 되도록 설치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈제 CVP-300)를 사용하여 가압력: 0.4MPa, 110℃, 1분, 진공도: 3hPa의 조건에서 가열 라미네이트하고, PET 필름을 박리하여, 도막을 제작하였다. 이어서, 노광 공정으로서, 얻어진 도막에 대하여 100㎛의 라인 패턴을 갖는 포토마스크를 밀착시키고, 자외선 노광 장치((주)오크 세이사쿠쇼제, 형식 HMW-680GW)를 사용하여 노광(노광량 1J/㎠)하였다. 이어서, 현상 공정으로서, 노광을 종료한 도막을, 석유 나프타(캑터스 파인 SF-01) 90질량％와 시클로헥사논 10질량％를 혼합한 현상액에, 20℃에서 60초간 침지하고, 요동시키면서 현상하여, 패턴 형성한 도막(패턴막)을 구비하는 동판(시험편)을 제작하였다.
얻어진 패턴막에 대해서, 라인의 잔존 상태를 눈으로 보아, 현상 후의 막 두께를 마이크로미터로 측정하고, 하기의 평가 기준으로 패턴 형성성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 라인의 결손이 없고, 건조 전의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 2㎛ 미만
○: 부분적으로 라인이 결손, 또는 건조 전의 막 두께와 현상 후의 막 두께의 차가 2㎛ 이상
×: 패턴 형성이 불가능
(유전율 및 유전 정접)
각 실시예의 조성물을, 18㎛ 두께의 구리박의 광택면에 애플리케이터로 건조 후의 도막 두께가 약 25㎛로 되도록 도포하고, 오븐에서 80℃에서 30분간 건조시켰다. 이어서, 노광 공정으로서, 얻어진 건조 도막에 대하여 자외선 노광 장치((주)오크 세이사쿠쇼제, 형식 HMW-680GW)를 사용하여 전체면 노광(노광량 1J/㎠)하였다. 이어서, 현상 공정으로서, 노광 공정을 종료한 도막을, 석유 나프타(캑터스 파인 SF-01) 90질량％와 시클로헥사논 10질량％를 혼합한 현상액에, 20℃에서 60초간 침지하고, 요동시키면서 현상하였다. 이어서, 경화 공정으로서, 250℃로 승온하여 60분간 가열 처리하여, 구리박에 경화막을 구비하는 시험편을 제작하였다.
또한, 비교예 1 및 2에 대해서는, 패턴 형성이 불가능했기 때문에, 상기 현상 공정을 제외하고 시험편을 제작하였다.
이와 같이 하여 제작한 시험편의 경화막을 구리박으로부터 박리하고, 경화막 샘플로서, SPDR 유전체 공진기와 네트워크 애널라이저(모두 애질런트사제)를 사용하여, 10GHz에 있어서의 유전율 및 유전 정접을 측정하고, 이하의 평가 기준으로 각각 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(유전율의 평가 기준)
◎: 3.3 미만
○: 3.3 이상 3.5 미만
×: 3.5 이상
(유전 정접의 평가 기준)
◎: 0.015 미만
○: 0.015 이상 0.02 미만
×: 0.02 이상
(내열성(유리 전이 온도))
상기 유전율 및 유전 정접의 평가에서 사용한 경화막 샘플을, 3㎜ 폭×20㎜ 길이로 커트하여, 유리 전이 온도의 측정용 시험편으로 하였다. 이 시험편에 대해서, 측정 장치로서 히타치 하이테크 사이언스사제의 「TMA/SS120」을 사용하여, 승온 속도: 5℃/분으로 하여 측정 온도 범위: 30 내지 350℃의 조건에서 측정하고, 이하의 평가 기준으로 내열성을 평가하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
◎: 유리 전이 온도가 260℃ 이상
○: 유리 전이 온도가 200℃ 이상 260℃ 미만
×: 유리 전이 온도가 200℃ 미만
상기 표 1에 나타내는 평가 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 경화성 조성물에 의하면, 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성이 가능하고, 그 경화물은, 우수한 내열성(고Tg)과 우수한 유전 특성(저유전율 및 저유전 정접)을 가짐이 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2의 조성물에서는, 포토 리소그래피에 의한 패턴 형성이 불가능함을 확인할 수 있었다.
10a: 액상 판정용 시험관
10b: 온도 측정용 시험관
11: 표선(A선)
12: 표선(B선)
13a, 13b: 고무 마개
14: 온도계

Claims (6)

  1. (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과,
    (B) 광 라디칼 발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 중에 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 카르보디이미드기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은, 유기 용제를 제외한 조성물의 유기 성분 중에 50 내지 99질량％의 비율로 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  4. 기재 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 도포, 건조시켜서 이루어지는 조성물층을 구비하는 드라이 필름.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물, 또는, 제4항에 기재된 드라이 필름의 조성물층을 경화하여 이루어지는 경화물.
  6. 제5항에 기재된 경화물을 구비하는 전자 부품.
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