JP2005036149A - カルボジイミド基を含有する弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物 - Google Patents
カルボジイミド基を含有する弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】これまでにないカルボジイミド基の硬化反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得る。
【解決手段】カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、
上記カルボジイミド基含有成分および上記カルボキシル基含有成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、上記カルボジイミド基と上記カルボキシル基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
【解決手段】カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、
上記カルボジイミド基含有成分および上記カルボキシル基含有成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、上記カルボジイミド基と上記カルボキシル基とが、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
Description
本発明は、カルボジイミド基の硬化反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物に関する。
建物の外装および内装分野では、臭気の強い有機溶剤を含むコーティング剤は、他の分野に比べて敬遠される傾向がかなり強い。このため、臭気の少ない、いわゆる弱溶剤を溶剤として用いるものが開発されてきた。この弱溶剤系コーティング組成物は、その高固形分にすることが可能であり、また、厚塗りが容易であるなどの点から、非水分散体の形態をとるものが多い。
カルボジイミド基はカルボキシル基との反応性を有しているため、塗料業界においては、水性塗料の硬化成分として用いられることが一般的であり、これまで、弱溶剤を溶媒とするものは存在したが、弱溶剤系の非水分散体として用いられたことはこれまでになかった(例えば、特許文献1参照)。
特開平11−60667号公報(請求項1および2)
本発明の目的は、これまでにないカルボジイミド基の硬化反応を利用した弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得ることにある。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、上記カルボジイミド基含有成分および上記カルボキシル基含有成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、上記カルボジイミド基と上記カルボキシル基とが、前記弱溶剤溶解成分中または前記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴としている。ここで、上記カルボジイミド基の濃度が0.001〜10mmol/gであり、上記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とのモル比率が1/10〜10/1であってよい。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法は、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、上記2成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴としている。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は先の製造方法によって得られるものである。
本発明の塗装方法は先の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴としている。
本発明の塗膜は先の塗装方法によって得られるものである。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法は、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、上記2成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴としている。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は先の製造方法によって得られるものである。
本発明の塗装方法は先の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴としている。
本発明の塗膜は先の塗装方法によって得られるものである。
本発明の硬化性樹脂組成物は、これまで水性塗料に多く用いられてきたカルボジイミド基の硬化反応を初めて弱溶剤系非水分散型に適用したものである。カルボジイミド基とこれと反応するカルボキシル基は、非水分散体における溶解成分と非溶解成分、または別の非溶解成分として存在させていることにより、両者の接触は起こらないため、硬化反応は進行しない。一方、これを塗布し、弱溶剤が揮発することによって分散体の構造は崩壊し、これにより両者が混ざり合って硬化反応が進行する。このような構成を有することにより、常温での硬化性を有していながら、貯蔵安定性にも優れている。
本発明の硬化性樹脂組成物は、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体である。本発明の硬化性樹脂組成物において、上記弱溶剤非溶解成分は、弱溶剤溶解成分の存在下で分散状態にある。なお、本明細書中でいう「溶解」は濁りのない透明な状態になっていることを、また「分散」は濁った状態が一定時間継続することを、それぞれ目視で確認できることを意味する。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、−N=C=N−の構造式で表されるカルボジイミド基を含有する成分とカルボキシル基を含有する成分とを混合して得られる。
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、−N=C=N−の構造式で表されるカルボジイミド基を含有する成分とカルボキシル基を含有する成分とを混合して得られる。
本発明の硬化性樹脂組成物では、上記2成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、上記弱溶剤溶解成分中または上記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴としている。この「共存していないこと」は、具体的に以下の3つのパターンがある。
1.カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している
2.カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在している
3.カルボジイミド基およびカルボキシル基が、
ともに弱溶剤非溶解成分に存在している
1.カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している
2.カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在しており、
カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在している
3.カルボジイミド基およびカルボキシル基が、
ともに弱溶剤非溶解成分に存在している
ただし、上記3のパターンにおいては、カルボジイミド基とカルボキシル基とは、弱溶剤中で別々の非溶解成分として分散している。すなわち、弱溶剤中で分散している非溶解成分の個々について見た場合、1個の非溶解成分は、カルボジイミド基、およびカルボキシル基のいずれか一方しか有していない。なお、この場合における弱溶剤溶解成分は後述する分散剤であり、この分散剤には上記2種の官能基は存在しない。
上記1のパターンを形成するには、弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していないカルボキシル基含有成分とを混合すればよい。また、上記2のパターンは、弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分と非水分散体の形態を取る弱溶剤に溶解していないカルボジイミド基含有成分とを混合することによって得ることができる。さらに、ともに非水分散体の形態を取る、弱溶剤に溶解していないカルボジイミド基含有成分およびカルボキシル基含有成分を混合することにより、上記3のパターンの形態を取ることができる。
上記カルボジイミド基含有成分は、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含むカルボジイミド基モノマー混合物を重合して得られるものであることが、その形態を制御する上で好ましい。もちろん、上記カルボジイミド基含有成分が非水分散体でない場合には、市販されているものをそのまま用いることも可能である。
上記カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーは、市販されていないため、これを製造する必要がある。その製造方法としては、まず、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得、次にこれに対し重合性二重結合を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
上記カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーは、市販されていないため、これを製造する必要がある。その製造方法としては、まず、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得、次にこれに対し重合性二重結合を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
上記有機ジイソシアネートとしては、具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、およびこれらの混合物を用いることができ、具体的には1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
上記縮合反応には、カルボジイミド化触媒が通常用いられる。上記カルボジイミド化触媒としては、1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−2−ホスホレン−1−オキシド、1−エチル−2−ホスホレン−1−オキシド、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドや、これらの3−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを挙げることができるが、反応性の観点から、3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシドを用いることが好ましい。
上記縮合反応は当業者によく知られており、例えば、上記ホスホレンオキサイドを触媒とし、120〜170℃で行うことができる。この反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドが得られる。このようにして得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドは、両末端にイソシアネート基を有しており、二重結合の導入にこのイソシアネート基を利用するかしないかによって、手順が異なってくる。
まず、上記イソシアネート基を利用する場合には、片末端のイソシアネート基のみをアルコールなどの活性水素化合物でブロックする。弱溶剤に対して親和性を持たせるためには、上記ブロックする活性水素化合物は、炭素数4〜18の炭化水素基を有するものであることが好ましく、炭素数6以上の炭化水素基を有するものがさらに好ましい。上記ブロックする活性水素化合物がアルコールである場合、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチルヘキサノール、ドデカノール、オクタデシルアルコールなどが用いられる。
上記イソシアネート基のブロック反応では、片末端のイソシアネート基の当量に相当する活性水素化合物を加え、スズ化合物などの触媒を用いて、加熱することにより反応が進行する。上記活性水素化合物が消費され、反応が進行しなくなった状態になれば、さらに水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを相当量加え、残っているイソシアネート基と反応させることで、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーが得られる。
なお、上記水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの具体例として、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、メタクリル酸ヒドロキシエチルまたはアクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。
一方、上記イソシアネート基を利用しない場合には、両末端のイソシアネート基をアルコールなどの活性水素化合物でブロックする。ここで用いられる活性水素化合物は、先のところで述べたものと同じものを用いることができる。反応手順は、加える活性水素化合物の量が両末端のイソシアネート基の当量に相当する量であること以外は先の場合と同様の手順で行いうる。このようにして両末端が活性水素化合物でブロックされたポリカルボジイミドが得られる。このポリカルボジイミドに対し、ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基1個分に相当する量のカルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを加え、カルボキシル基とポリカルボジイミド中のカルボジイミド基とを反応させることで、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを得ることができる。
上記カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−((1−オキソ−2−プロペニル)オキシ)ポリ(オキシ(1−オキソ−1,6−ヘキサンジイル))、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸を挙げることができる。
なお、上記カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの製造の各段階において、それぞれ副生成物が生じている可能性があるが、本明細書では100%の収率で目的物が得られたものとして、反応生成物を取り扱うものとする。
上記カルボジイミド基モノマー混合物に含まれる、上記カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとしては、先にカルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの製造のところで挙げた水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル、アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどの(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、t−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレンなどのスチレン系モノマー、メタクリルアミド、アクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−ブトキシメチルメタクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジブチルメタクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N,N−ジオクチルメタクリルアミド、N,N−ジオクチルアクリルアミド、N−モノブチルメタクリルアミド、N−モノブチルアクリルアミド、N−モノオクチルメタクリルアミド、N−モノオクチルアクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミドなどのアミドモノマー、アクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)、メタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)、アクリル酸(N,N−ジエチルアミノエチル)、メタクリル酸(N,N−ジエチルアミノエチル)、メタクリル酸(N,N−ジメチルアミノプロピル)などアミノ基を有するモノマーなどを挙げることができる。
上記カルボジイミド基モノマー混合物に占める上記カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの量は5〜60質量%であることが好ましい。5質量%未満では硬化性が不十分であり、60質量%を超えると製造が困難になり、カルボジイミド基基含有成分が得られないおそれがある。
上記カルボジイミド基含有成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、上記カルボジイミド基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより、目的とするカルボジイミド基含有成分を得ることができる。なお、得られる重合体を弱溶剤に溶解させるためには、上記カルボジイミド基モノマー混合物中で、炭素数4以上の(メタ)アクリル酸エステルやスチレン系モノマーを必須成分として、40質量%以上用いることが好ましい。
上記弱溶剤とは、労働安全衛生法の第3種有機溶剤に相当する、高沸点芳香族炭化水素系溶剤を含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤であり、ターペンやミネラルスピリットなどに代表されるような高引火点、高沸点、低有害性であるものをいう。混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパラフィン、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、VM&Pナフサ、ソルベントナフサなどがあり、商品として上市されているものとして、エッソ石油社のソルベッソ100、ソルベッソ150、ソルベッソ200や、コスモ石油社のスワゾール310、スワゾール1000、スワゾール1500などが挙げられる。この他、単成分溶剤としてはn−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソノナン、n−デカン、n−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いられる。なお、本発明の硬化性樹脂組成物には、弱溶剤以外の有機溶剤を含有していてもよいが、その量は弱溶剤の量以下であることが好ましい。
一方、弱溶剤に溶解していない上記カルボジイミド基含有成分を得るには、弱溶剤中で適当な分散剤を用いて、上記カルボジイミド基モノマー混合物を共重合して非水分散体を製造することが好ましい。上記分散剤としては、非水分散体が得られるものであれば特に限定されず、市販されているものを使用したり、あるいは製造したりすることができる。上記分散剤の製造では、一般的なアクリル重合により、分子量が数平均分子量で5000以上、重量平均分子量で10000以上である、弱溶剤に溶解した重合体を得ることが好ましい。この分子量の調節は重合温度や開始剤量などの重合条件を設定することにより行われる。なお、分子量の上限は溶剤の量にも左右されるが、攪拌に支障を来すものでなければよいが、例えば、数平均分子量で30000以下、重量平均分子量で150000以下とすることができる。なお、上記分子量は当業者によく知られたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)によって求めることができる。上記分散剤の製造における溶剤の量は特に規定されないが、重合により得られたものの固形分が10〜70質量%になるように設定されることが好ましい。この分散剤は、本発明における弱溶剤溶解成分に該当する。
また、上記分散剤と上記カルボジイミド基モノマー混合物との比率は特に限定されるわけではないが、例えば、固形分比で5/95〜70/30とすることができる。
上記カルボジイミド基含有成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で5000〜30000、重量平均分子量で10000〜150000であることが好ましい。
上記カルボジイミド基含有成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で5000〜30000、重量平均分子量で10000〜150000であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を得るためのもう1つの必要成分である上記カルボキシル基含有成分は、先のカルボジイミド基含有成分と同様にして得ることができる。すなわち、上記カルボキシル基含有成分が弱溶剤に溶解したものである場合には、カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーを含むカルボキシル基モノマー混合物を用いて、弱溶剤中で一般的によく知られた溶液重合を行うことにより目的とする成分を得ることができる。上記カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしては、カルボジイミド基含有成分の製造のところで述べたものを用いることができる。
上記カルボキシル基モノマー混合物におけるカルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの量は、製造および配合の観点から、0.5〜20質量%であることが好ましい。0.5質量%未満だと、カルボキシル基含有成分が有するカルボキシル基の量が少ないため、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれるカルボジイミド基含有成分の量が多くなり、その結果、官能基濃度が低下して硬化が不十分になるおそれがある。また、20質量%を超えると、製造が困難になるおそれがある。
上記カルボキシル基モノマー混合物に含まれる、上記カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーとして、カルボジイミド基含有成分の製造のところで述べたカルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマー以外のモノマーについての説明がそのまま適用される。
一方、上記カルボキシル基含有成分が弱溶剤に溶解していないものである場合についても、先に述べたカルボジイミド基含有成分の非水分散体の製造に基づいて、非水分散体としてカルボキシル基含有成分を得ることができる。
一方、上記カルボキシル基含有成分が弱溶剤に溶解していないものである場合についても、先に述べたカルボジイミド基含有成分の非水分散体の製造に基づいて、非水分散体としてカルボキシル基含有成分を得ることができる。
上記カルボキシル基含有成分の分子量は、弱溶剤に溶解したものであっても、非水分散体であっても、数平均分子量で5000〜30000、重量平均分子量で10000〜150000であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物では、カルボジイミド基の濃度が0.001〜10mmol/gであり、前記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とのモル比率が1/10〜10/1である。0.001mmol/g未満では硬化性が十分でなく、10mmol/gを超えると製造が困難になるおそれがある。なお、ここでいうmmol/gは、樹脂固形分1gに対するカルボジイミド基のミリモル量を意味する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述したように3つのパターンを有するため、上記弱溶剤溶解成分と上記弱溶剤非溶解成分との固形分質量比は特に限定されない。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料に通常含まれる種々の添加剤成分や顔料などの着色成分を含んでいてもよい。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法は、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、上記2成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴としている。すなわち、カルボジイミド基含有成分のみが非水分散体である場合、カルボキシル基含有成分のみが非水分散体である場合、および、カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とが両方とも非水分散体である場合が存在する。これらの詳細については、先の硬化性樹脂組成物の説明で述べた内容がそのまま適用される。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法において、弱溶剤に分散したものおよび弱溶剤に溶解したものはそれぞれ2種類以上の混合物であってよい。ここでいう混合物とは、単に複数種のものが混じり合ったものを意味するだけでなく、別々に用意されていて最終的に組成物中で同じ成分として混じり合うことになるものも意味する。また、得られた硬化性樹脂組成物に対して、カルボジイミド基とカルボキシル基とが共存しない限り、さらに弱溶剤に分散したものおよび/または弱溶剤に溶解したものを別の成分として添加して混合してもよい。
このようにして得られた本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、種々の基材に対して塗布することができ、これによって硬化膜が得られる。塗布の際には、本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、その固形分を10〜70質量%、好ましくは30〜65質量%に設定して塗布に適した状態にすることができる。基材としては特に限定されないが、常温で硬化させるような状況に置かれている基材に対して塗布が行われることが好ましい。
本発明の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物は、塗布した後、3〜72時間、そのまま放置することにより硬化膜が得られる。
以下に本発明の実施例に用いられる材料の製造例を記す。なお、下記の製造例および実施例において、「部」および「%」はいずれも質量基準のものである。
製造例
<カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの製造 その1>
4,4−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート700部に、カルボジイミド化触媒である3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド14部を加え、180℃で16時間反応させ、カルボジイミド基を1分子あたり4個有するイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。この得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド1134部を90℃に加熱したところに、2−エチルヘキサノール130部とジブチル錫ジラウレート1部との混合物を1時間かけて滴下し、その後、同じ温度で1時間反応を行った。さらに、アクリル酸ヒドロキシブチル144部を1時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応させた。最後にシェル化学社製の弱溶剤であるロウス1409部を加え、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの50%ロウス溶液を得た。以下、このモノマーをCDI−1とする。
<カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの製造 その1>
4,4−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート700部に、カルボジイミド化触媒である3−メチル−1−フェニル−2−ホスホレン−1−オキシド14部を加え、180℃で16時間反応させ、カルボジイミド基を1分子あたり4個有するイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。この得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド1134部を90℃に加熱したところに、2−エチルヘキサノール130部とジブチル錫ジラウレート1部との混合物を1時間かけて滴下し、その後、同じ温度で1時間反応を行った。さらに、アクリル酸ヒドロキシブチル144部を1時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応させた。最後にシェル化学社製の弱溶剤であるロウス1409部を加え、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの50%ロウス溶液を得た。以下、このモノマーをCDI−1とする。
<カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの製造 その2>
先のカルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの製造と同様にして、カルボジイミド基を1分子あたり4個有するイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
この得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド1134部を90℃に加熱したところに、2−エチルヘキサノール260部とジブチル錫ジラウレート1部との混合物を1時間かけて滴下し、その後、同じ温度で1時間反応を行った。さらに、メタクリル酸86部を1時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応させた。最後にロウス1481部を加え、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの50%ロウス溶液を得た。以下、このモノマーをCDI−2とする。
先のカルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの製造と同様にして、カルボジイミド基を1分子あたり4個有するイソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
この得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミド1134部を90℃に加熱したところに、2−エチルヘキサノール260部とジブチル錫ジラウレート1部との混合物を1時間かけて滴下し、その後、同じ温度で1時間反応を行った。さらに、メタクリル酸86部を1時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応させた。最後にロウス1481部を加え、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーの50%ロウス溶液を得た。以下、このモノマーをCDI−2とする。
<弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造 その1>
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス50部を仕込み、110℃に加熱した。次に、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとして、先に得られたCDI−1溶液、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)、メタクリル酸t−ブチル(TBMA)およびスチレン(ST)を、CDI−1/EHMA/TBMA/ST=60/30/30/10の質量比で混合したカルボジイミド基モノマー混合物130部(固形分100部)を用意した。
このカルボジイミド基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルO(化薬アクゾ社製)5部をロウス10部に溶解したものとを3時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルO 1部をロウス10部に溶解したものを30分間かけて滴下し、さらにそのまま2時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分は、固形分率50%で、GPCから求められたその重量平均分子量は10000であった。
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス50部を仕込み、110℃に加熱した。次に、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとして、先に得られたCDI−1溶液、ならびに、その他のモノマーとして、メタクリル酸2−エチルヘキシル(EHMA)、メタクリル酸t−ブチル(TBMA)およびスチレン(ST)を、CDI−1/EHMA/TBMA/ST=60/30/30/10の質量比で混合したカルボジイミド基モノマー混合物130部(固形分100部)を用意した。
このカルボジイミド基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルO(化薬アクゾ社製)5部をロウス10部に溶解したものとを3時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルO 1部をロウス10部に溶解したものを30分間かけて滴下し、さらにそのまま2時間攪拌を継続した。このようにして得られた弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分は、固形分率50%で、GPCから求められたその重量平均分子量は10000であった。
<弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造 その2>
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造において、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしてのCDI−1溶液60部をCDI−2溶液60部に変更した以外は同様の手順により、弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分を得た。
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造において、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしてのCDI−1溶液60部をCDI−2溶液60部に変更した以外は同様の手順により、弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分を得た。
<非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造 その1>
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス80部を仕込み、110℃に加熱した。次に、水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)、ならびに、その他のモノマーとして、EHMA、TBMAおよびSTを、HEMA/ST/EHMA/TBMA=5/5/40/50の質量比で混合したモノマー混合物100部を用意した。
このモノマー混合物と開始剤としてカヤエステルO 1部をロウス10部に溶解したものとを3時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルO 2部をロウス10部に溶解したものを30分間かけて滴下し、さらにそのまま2時間攪拌を継続した。このようにして、固形分率50%の分散剤を得た。
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応器にロウス80部を仕込み、110℃に加熱した。次に、水酸基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)、ならびに、その他のモノマーとして、EHMA、TBMAおよびSTを、HEMA/ST/EHMA/TBMA=5/5/40/50の質量比で混合したモノマー混合物100部を用意した。
このモノマー混合物と開始剤としてカヤエステルO 1部をロウス10部に溶解したものとを3時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルO 2部をロウス10部に溶解したものを30分間かけて滴下し、さらにそのまま2時間攪拌を継続した。このようにして、固形分率50%の分散剤を得た。
先に使用したのと同じ反応器にロウス30部および得られた分散剤86部を仕込み、110℃に加熱した。次に、カルボジイミド基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとして先に得られたCDI−2、ならびに、その他のモノマーとして、ST、アクリル酸エチル(EA)、メタクリル酸メチル(MMA)およびメタクリル酸n−ブチル(NBMA)をCDI−2/ST/EA/MMA/NBMA/=40/10/35/25/10の質量比で混合したカルボジイミド基モノマー混合物120部(固形分100部)を用意した。
このカルボジイミド基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルO 1部をロウス30部に溶解したものとを3時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルO 2部をロウス20部に溶解したものを30分間かけて滴下し、さらにそのまま2時間攪拌を継続した。このようにして、カルボジイミド基含有成分を固形分率50%、重量平均分子量50000の非水分散体として得た。なお、この分散体のレーザー光散乱法により測定した平均粒子径は450nmであった。
このカルボジイミド基モノマー混合物と開始剤であるカヤエステルO 1部をロウス30部に溶解したものとを3時間かけて滴下し、滴下終了後、そのまま30分間攪拌を継続した。次に、カヤエステルO 2部をロウス20部に溶解したものを30分間かけて滴下し、さらにそのまま2時間攪拌を継続した。このようにして、カルボジイミド基含有成分を固形分率50%、重量平均分子量50000の非水分散体として得た。なお、この分散体のレーザー光散乱法により測定した平均粒子径は450nmであった。
<非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造 その2>
先のカルボジイミド基を有する弱溶剤非溶解成分の製造において、弱溶剤溶解成分用モノマー混合物中に含まれているHEMAを、アミノ基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)(DMAEMA)に変更した以外は同様にして、カルボキシル基含有成分を非水分散体として得た。
先のカルボジイミド基を有する弱溶剤非溶解成分の製造において、弱溶剤溶解成分用モノマー混合物中に含まれているHEMAを、アミノ基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーであるメタクリル酸(N,N−ジメチルアミノエチル)(DMAEMA)に変更した以外は同様にして、カルボキシル基含有成分を非水分散体として得た。
<弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分の製造>
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造において、カルボジイミド基モノマー混合物を、カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしてメタクリル酸(MAA)、および、その他のモノマーとして、EHMA、TBMAおよびSTをMAA/EHMA/TBMA/ST=5/40/50/5の質量比で混合したカルボキシル基モノマー混合物100部からなるに変更した以外は同様にして、弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分を得た。このものの固形分率は50%、固形分酸価は33、GPCから求められたその重量平均分子量は20000であった。
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造において、カルボジイミド基モノマー混合物を、カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしてメタクリル酸(MAA)、および、その他のモノマーとして、EHMA、TBMAおよびSTをMAA/EHMA/TBMA/ST=5/40/50/5の質量比で混合したカルボキシル基モノマー混合物100部からなるに変更した以外は同様にして、弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分を得た。このものの固形分率は50%、固形分酸価は33、GPCから求められたその重量平均分子量は20000であった。
<非水分散体としてのカルボキシル基含有成分の製造>
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その1において、カルボジイミド基モノマー混合物130部を、カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしてMAA、および、その他のモノマーとして、ST、EA、MMAおよびNBMAをMAA/ST/EA/MMA/NBMA=5/10/35/40/10の質量比で混合したカルボキシル基モノマー混合物100部に変更した以外は同様にして、非水分散体としてカルボキシル基含有成分を得た。
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その1において、カルボジイミド基モノマー混合物130部を、カルボキシル基を有するα,β−エチレン性不飽和モノマーとしてMAA、および、その他のモノマーとして、ST、EA、MMAおよびNBMAをMAA/ST/EA/MMA/NBMA=5/10/35/40/10の質量比で混合したカルボキシル基モノマー混合物100部に変更した以外は同様にして、非水分散体としてカルボキシル基含有成分を得た。
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造 その1
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られたカルボジイミド基含有成分50部と先に得られた非水分散体としてのカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られたカルボジイミド基含有成分50部と先に得られた非水分散体としてのカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造 その2
実施例1において、先のカルボジイミド基含有成分を弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その2で得られたものに変更した以外は同様にして、カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
実施例1において、先のカルボジイミド基含有成分を弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その2で得られたものに変更した以外は同様にして、カルボジイミド基が弱溶剤溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造 その3
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られた非水分散体50部と先に得られた非水分散体としてのカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基およびカルボキシル基が、ともに弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られた非水分散体50部と先に得られた非水分散体としてのカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基およびカルボキシル基が、ともに弱溶剤非溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造 その4
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られた非水分散体50部と先に得られた弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られた非水分散体50部と先に得られた弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造 その5
実施例4において、カルボジイミド基含有成分を先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その2で得られた非水分散体50部に変更した以外は同様にして、カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
実施例4において、カルボジイミド基含有成分を先の非水分散体としてのカルボジイミド基含有成分の製造その2で得られた非水分散体50部に変更した以外は同様にして、カルボジイミド基が弱溶剤非溶解成分に存在しており、カルボキシル基が弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
比較例
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られたカルボジイミド基含有成分50部と先に得られた弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基およびカルボキシル基がともに弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
先の弱溶剤に溶解したカルボジイミド基含有成分の製造その1で得られたカルボジイミド基含有成分50部と先に得られた弱溶剤に溶解したカルボキシル基含有成分50部とを混合して、カルボジイミド基およびカルボキシル基がともに弱溶剤溶解成分に存在している弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を得た。
<評価>
硬化性
硬化性樹脂組成物を、刷毛で乾燥膜厚が50〜70μmとなるようにポリプロピレン板上に塗布し、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気中に放置した。24時間後、得られた塗装板から塗膜を剥がし、約1gを精秤した後、330メッシュのシルクスクリーンに包み、ミネラルスピリットに24時間浸漬した。その後、105℃で60分乾燥して、残存した塗膜を精秤して質量を測定し、これを浸漬前の質量で割った値に100を掛けてゲル分率を求めた。
硬化性
硬化性樹脂組成物を、刷毛で乾燥膜厚が50〜70μmとなるようにポリプロピレン板上に塗布し、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気中に放置した。24時間後、得られた塗装板から塗膜を剥がし、約1gを精秤した後、330メッシュのシルクスクリーンに包み、ミネラルスピリットに24時間浸漬した。その後、105℃で60分乾燥して、残存した塗膜を精秤して質量を測定し、これを浸漬前の質量で割った値に100を掛けてゲル分率を求めた。
貯蔵安定性
硬化性樹脂組成物を容器に密封して、40℃で1ヶ月おいた後の状態を観察した。
硬化性樹脂組成物を容器に密封して、40℃で1ヶ月おいた後の状態を観察した。
本発明の硬化性樹脂組成物はいずれも硬化性および貯蔵安定性に優れるものであったが、比較例の硬化性樹脂組成物では、硬化性には問題がなかったが、カルボジイミド基とカルボキシル基とがともに弱溶剤溶解成分に存在しているので、貯蔵安定性に劣っていた。
本発明の硬化性樹脂組成物はいずれも硬化性および貯蔵安定性に優れるので、建物の外装および内装分野において、臭気の少ないコーティング剤として利用可能である。
Claims (6)
- カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合して得られる、弱溶剤溶解成分と弱溶剤非溶解成分とからなる非水分散重合体であって、
前記カルボジイミド基含有成分および前記カルボキシル基含有成分のうち少なくとも一方が非水分散体であり、かつ、前記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とが、前記弱溶剤溶解成分中または前記弱溶剤非溶解成分中に共存していないことを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。 - 前記カルボジイミド基の濃度が0.001〜10mmol/gであり、前記カルボジイミド基と前記カルボキシル基とのモル比率が1/10〜10/1である請求項1記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
- カルボジイミド基含有成分とカルボキシル基含有成分とを混合する硬化性樹脂組成物の製造方法であって、前記2成分のうち少なくとも一方が非水分散体であることを特徴とする弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 請求項3に記載の製造方法によって得られる弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物。
- 請求項1、2または4のいずれか1つに記載の弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物を基材に塗布することを特徴とする塗装方法。
- 請求項5記載の塗装方法によって得られる塗膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003276370A JP2005036149A (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | カルボジイミド基を含有する弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2003276370A JP2005036149A (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | カルボジイミド基を含有する弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物 |
Publications (1)
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---|---|
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ID=34212715
Family Applications (1)
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JP2003276370A Withdrawn JP2005036149A (ja) | 2003-07-18 | 2003-07-18 | カルボジイミド基を含有する弱溶剤系非水分散型硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2005036149A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102005011622B4 (de) | 2004-03-12 | 2018-12-13 | Hitachi, Ltd. | Vorrichtung und Verfahren zur Ventilzeitsteuerung für Brennkraftmaschinen |
JPWO2021053774A1 (ja) * | 2019-09-18 | 2021-03-25 |
-
2003
- 2003-07-18 JP JP2003276370A patent/JP2005036149A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE102005011622B4 (de) | 2004-03-12 | 2018-12-13 | Hitachi, Ltd. | Vorrichtung und Verfahren zur Ventilzeitsteuerung für Brennkraftmaschinen |
JPWO2021053774A1 (ja) * | 2019-09-18 | 2021-03-25 | ||
WO2021053774A1 (ja) * | 2019-09-18 | 2021-03-25 | 太陽ホールディングス株式会社 | 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品 |
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