KR20210031374A

KR20210031374A - 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 갖는 드라이 필름 및 감광성 수지 조성물의 광경화물을 갖는 프린트 배선판

Info

Publication number: KR20210031374A
Application number: KR1020200108473A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 이시자카; 신지 이마이
Original assignee: 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼
Priority date: 2019-09-11
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2021-03-19
Also published as: TW202121055A; CN112485968A; JP2021043335A; JP6986534B2

Abstract

본 발명의 목적은 자외선에 대한 높은 감도를 손상시키지 않고, 알칼리 현상성(現像性), 금도금성 등의 도금성이 뛰어난 광경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, (A) 카복시기 함유 감광성 수지와, (B) 산화방지제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 반응성 희석제, 및 (E) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 산화방지제가 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 갖는 드라이 필름 및 감광성 수지 조성물의 광경화물을 갖는 프린트 배선판 {A photosensitive resin composition, dry films comprising the composition, and a printed circuit board comprising a product produced by photo-cure of the composition}

본 발명은 피복 재료, 예를 들면, 절연 재료에 적합한 감광성 수지 조성물, 감광성 수지 조성물을 필름에 도포한 도막(塗膜)을 갖는 드라이 필름 및 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 광경화물이 피복된 프린트 배선판에 관한 것이다.

기판상에는 도체(예를 들면, 동박)의 도체 회로패턴이 형성되어, 상기 회로패턴의 솔더 랜드(solder land)에 전자 부품을 납땜하여 장착하고, 솔더 랜드를 제외한 회로 부분은, 보호막으로 절연 피막인 솔더 레지스트 필름에 의해 피복된다. 상기 절연 피막으로, 카복시기 함유 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 광경화막이 사용된다. 또한, 광경화막의 황변 방지, 광경화 반응시의 헐레이션(halation) 방지, 비아 개구부(via opening)의 형상 안정화 등을 위해, 감광성 수지 조성물에 산화방지제가 함유될 수 있다.

여기서, 광경화 막의 황변 방지, 광경화 반응시의 헐레이션 방지 등을 위해, 산화방지제를 배합한 감광성 수지 조성물로는, 예를 들면, (A) 카복시기 함유 감광성 수지, (B) 페놀계 화합물, (C) 유기 황계 화합물, (D) 광중합 개시제, (E) 희석제, (F) 에폭시 화합물, 및 (G) 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1). 특허문헌 1은 산화방지제로 (B) 페놀계 화합물, (C) 유기 황계 화합물을 배합함으로써, 광경화막의 황변 방지, 광경화 반응시의 헐레이션을 방지하는 것이다.

한편, 프린트 배선판에 탑재되는 전자 부품의 소형화, 고밀도의 전자부품의 탑재 등으로, 솔더 레지스트막에는 높은 해상성이 요구되는 경우가 있다. 솔더 레지스트막의 해상성을 향상시키기 위하여, 자외선에 대해 고감도화(高感度化)된 감광성 수지 조성물이 요구될 수 있다. 감광성 수지 조성물을 고감도화시키기 위해, 광중합 개시제로서 옥심에스터계 광중합 개시제가 사용될 수 있다.

그러나, 옥심에스터계 광중합 개시제를 사용하게 되면, 감광성 수지 조성물의 감도가 너무 높아져서, 페놀계 화합물이나 유기 황계 화합물의 산화방지제를 배합하더라도, 헐레이션을 충분히 억제할 수 없고, 예를 들면, 소경(小徑)의 비아개구부가 현상(現像)되지 않은 점 등의 이유로, 알칼리 현상성(現像性)에 개선의 여지가 있었다.

또한, 산소 저해의 영향이 적은 상황(예를 들면, PET 등의 수지 필름을 감광성 수지 조성물의 도막상에 라미네이션한 상태) 등으로 감광성 수지 조성물을 광경화시키는 경우, 옥심에스터계 광중합 개시제를 사용하면, 자외선이 원하지 않는 도막 영역까지 돌아들어가게 됨으로써, 도막의 광경화 반응이 과도하게 진행되고 버리고, 광경화막에 스컴(scum) 등의 결함이 발생할 수 있다. 광경화막에 스컴 등의 결함이 발생하게 되면, 예를 들어, 도체상에 형성한 감광성 수지 조성물의 광경화막에서는 금도금 등의 도금 처리를 한 경우 금도금막 등의 도금막에 얼룩이 생기고, 나아가서는 도금막이 입혀지지 않게 될 수도 있다. 따라서, 페놀계 화합물 및 유기 황계 화합물의 산화방지제를 배합한 종래의 감광성 수지 조성물에서는, 금도금성 등의 도금성에 개선의 여지가 있었다.

[특허문헌 1] 일본 특개 2011-70108호 공보

상기 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 자외선에 대한 높은 감도를 손상시키지 않고, 알칼리 현상성, 금도금성 등의 도금성이 뛰어난 광경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 구성의 요지는 다음과 같다.

[1] (A) 카복시기 함유 감광성 수지와, (B) 산화방지제와, (C) 광중합 개시제와 (D), 반응성 희석제, 및 (E) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,

상기 (B) 산화방지제가, (B1) 페놀성 수산기와 인(燐)을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.

[2] 상기 (B) 산화방지제가 상기 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 함유하는 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[3] 상기 (B) 산화방지제를 상기 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, 0.40 중량부 이상 12.0 중량부 이하로 함유하는 [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[4] 상기 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을, 상기 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 이상 6.0 중량부 이하로 함유하는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.

[5] 상기 (B) 산화방지제가, 상기 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 함유하고, 상기 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 상기 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, 0.50 중량부 이상 1.5 중량부 이하로 함유하는 [1] 내지 [4] 중 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[6] 상기 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물이, 하기 식 (1)

[화학식 1]

의 화합물인 [1] 내지 [5] 중 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[7] 상기 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물이, 하기 식(2)

[화학식 2]

의 화합물인 [1] 내지 [6] 중 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[8] 상기 (C) 광중합 개시제가, 옥심에스터계 광중합 개시제를 함유하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 광경화물.

[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 갖는 드라이 필름.

[11] [1] 내지 [8] 중 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 광경화물을 갖는 프린트 배선판.

본 발명의 양태에 따르면, (B) 산화방지제가 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유함으로써, 자외선에 대한 높은 감도를 손상시키지 않으면서 금도금성 등의 도금성이 뛰어난 광경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, (B) 산화방지제가 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유함으로써, 우수한 알칼리 현상성을 얻을 수 있으므로, 감광성 수지 조성물의 도막의 비노광 부위를 확실하게 알칼리 현상할 수 있고, 소경의 비아 개구부도 확실하게 도막을 알칼리 현상하여 제거할 수 있다.

본 발명의 양태에 따르면, (B) 산화방지제가 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 함유함으로써, 알칼리 현상성이 더욱 향상되고, 감광성 수지 조성물의 도막 비노광 부위를 보다 확실하게 알칼리 현상할 수 있다.

본 발명의 양태에 따르면, (B) 산화방지제를 상기 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, 0.40 중량부 이상 12.0 중량부 이하 함유함으로써, 자외선 대한 감도가 확실하게 향상됨과 동시에, 알칼리 현상성, 금도금성 등의 도금성이 더욱 향상된다.

본 발명의 양태에 따르면, (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 이상 6.0 중량부 이하로 함유함으로써, 감도 및 금도금성 등의 도금성이 균형있게 향상된다.

본 발명의 양태에 따르면, (B) 산화방지제가 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 함유하고, (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 0.50 중량부 이상 1.5 중량부 이하로 함유함으로써, 알칼리 현상성과 금도금성 등의 도금성이 균형 있게 향상된다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해, 이하에서 설명한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 카복시기 함유 감광성 수지와, (B) 산화방지제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 반응성 희석제, 및 (E) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 산화방지제가 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유한다.

(A) 카복시기 함유 감광성 수지

(A) 성분인 카복시기 함유 감광성 수지의 화학 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 1개 이상의 감광성 불포화 이중결합과 유리된 카복시기를 갖는 수지가 있다. 상기 카복시기 함유 감광성 수지로는, 예를 들어, 1 분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 다작용기 에폭시 수지의 에폭시기의 적어도 일부에, 아크릴산 또는 메타크릴산(이하, "(메타)아크릴산"으로 기재되는 경우가 있음) 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산을 반응시켜 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지를 얻고, 생성된 수산기에, 다염기산 및/또는 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 얻어지는 다염기산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 다염기산 변성 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지 등이 있다.

상기 다작용기 에폭시 수지는 2 작용기 이상의 에폭시 수지이면, 화학 구조는 특별히 제한되지 않는다. 또한 다작용기 에폭시 수지의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에폭시 당량의 상한치는 3000g/eq가 바람직하고, 2000g/eq가 보다 바람직하며, 1500g/eq가 특히 바람직하다. 한편, 에폭시 당량의 하한치는 100g/eq가 바람직하고, 200g/eq가 특히 바람직하다.

다작용기 에폭시 수지의 종류로는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 등의 고무 변성 에폭시 수지, ε카프로락톤 변성 에폭시 수지, 오르토-크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 환상지방족 다작용기 에폭시 수지, 글리시딜에스터형 다작용기 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 다작용기 에폭시 수지, 복소환식 다작용기 에폭시 수지, 비스페놀 변성 노볼락형 에폭시 수지, 다작용기 변성 노볼락형 에폭시 수지 등이 있다. 또한 이러한 에폭시 수지에, 추가로 Br, Cl 등의 할로겐 원자를 도입한 것을 사용할 수도 있다. 이러한 다작용기 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

라디칼 중합성 불포화 모노카복실산은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 티글린산, 안젤산(angelic acid), 계피산 등이 있다. 이들 중, 입수 및 취급성 측면에서 (메타)아크릴산이 바람직하다. 이러한 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

다작용기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산을 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 다작용기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산을 유기용매 등의 비반응성 희석제 중에서 용해시켜 가열하는 방법 등이 있다.

다염기산 및/또는 다염기산 무수물이, 다작용기 에폭시 수지와 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산의 반응에 의해 생성된 수산기에 첨가 반응함으로써, 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지에 유리된 카복시기가 도입된다. 다염기산 및 다염기산 무수물의 화학 구조는 모두 특별히 제한되지 않고, 포화 및 불포화의 양자 모두 사용할 수 있다. 다염기산으로는 예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 구연산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-에틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산 등의 테트라하이드로프탈산류, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산, 4-에틸헥사하이드로프탈산 등의 헥사하이드로프탈레이트산류, 메틸테트라하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 테트라하이드로프탈산류, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 글리콜산 등이 있다. 다염기산 무수물로는, 상기의 각종 다염기산의 무수물을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

라디칼 중합성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지 및 다염기산 및/또는 다염기산 무수물을 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 라디칼 중합성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지 및 다염기산 및/또는 다염기산 무수물을 유기용매 등의 비반응성 희석제 중에 용해시켜 가열하는 방법 등이 있다.

상기의 다염기산 변성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지가 카복시기 함유 감광성 수지로서 사용될 수 있다. 또한, 상기와 같이 실시하여 얻어진 다염기산 변성 불포화 모노 카복실산화 에폭시 수지의 카복시기의 일부에, 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 가지는 화합물을 추가 반응시켜 얻어지는, 라디칼 중합성 불포화기를 추가로 부가한 다염기산 변성 라디칼 중합성 불포화 모노 카복실산화 에폭시 수지를, 카복시기 함유 감광성수지로서 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 불포화기를 추가로 부가한 다염기산 변성 라디칼 중합성 불포화 모노 카복실산화 에폭시 수지는, 다염기산 변성 불포화 모노 카복실산화 에폭시 수지의 측쇄에 라디칼 중합성 불포화기가 추가로 도입되어 있는 화학구조를 가지고 있다. 따라서, 다염기산 변성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지보다도, 감광성이 더욱 향상된 카복시기 함유 감광성 수지이다.

하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들면, 글리시딜 화합물을 들 수 있다. 글리시딜 화합물로는, 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 알릴글리시딜에터, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 모노글리시딜에터, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트 모노글리시딜에터 등이 있다. 글리시딜 화합물의 글리시딜기는 1 분자 중에 하나만 가지고 있을 수 있고, 복수개가 있을 수도 있다. 또한, 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

다염기산 변성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지 및 글리시딜 화합물 등의 1개 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 다염기산 변성 불포화 모노카복실산화 에폭시 수지와 하나 이상의 라디칼 중합성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물을 유기 용매 등의 비반응성 희석제 중에 용해시켜 가열하는 방법 등이 있다.

카복시기 함유 감광성 수지의 산가는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 그 하한치는 알칼리에 의한 현상의 관점에서 30mgKOH/g이 바람직하고, 40mgKOH/g이 특히 바람직하다. 한편, 카복시기 함유 감광성 수지의 산가의 상한치는, 예를 들면, 알칼리 현상액에 의한 노광부의 용해 방지의 측면에서 200mgKOH/g이 바람직하고, 광경화물의 내습성 및 절연신뢰성의 저하를 확실하게 방지한다는 측면에서 150mgKOH/g이 특히 바람직하다.

카복시기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 그 하한치는 광경화물의 강인성 및 촉지(觸指, dry to touch) 건조성의 측면에서 6000이 바람직하고, 7000이 보다 바람직하며, 특히 8000이 바람직하다. 한편, 카복시기 함유 감광성 수지의 중량 평균 분자량의 상한치는, 예를 들어, 알칼리에 의한 현상의 측면에서 200000이 바람직하고, 100000이 보다 바람직하며, 특히 50000이 바람직하다. 추가로, “중량 평균 분자량”은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 상온에서 측정한 폴리스티렌 환산으로 산출되는 중량 평균 분자량을 의미한다.

카복시기 함유 감광성 수지는, 상기 각 성분을 이용하여 상기 반응 공정으로 제조될 수 있으며, 시판되는 카복시기 함유 감광성 수지를 사용할 수도 있다. 시판되는 카복시기 함유 감광성 수지로는, 예를 들어, "KAYARAD ZAR-2000」, 「KAYARAD ZFR-1122」, 「KAYARAD FLX-2089」, 「KAYARAD ZCR-1569H」(이상, 일본화약 주식회사 ), 「사이클로 머 P (ACA) Z-250」(다이셀 · 오르넥스 주식회사), 「SP-4621」(쇼와전공 주식회사) 등이 있다. 또한 이러한 카복시기 함유 감광성 수지는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

(B) 산화방지제

(B) 성분인 산화방지제로서, (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물이 사용된다. (B) 성분의 산화방지제로서 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 사용함으로써, 자외선 등의 활성 에너지선에 대한 높은 감도를 손상시키지 않으면서, 금도금성 등의 도금성이 뛰어난 광경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있으며, 헐레이션을 충분히 방지하여 우수한 알칼리 현상성을 얻을 수 있으므로, 감광성 수지 조성물의 도막의 비노광 부위를 확실하게 알칼리 현상에 의해 제거할 수 있으며, 예를 들어, 소경의 비아 개구부나 미세 패드부라도 확실하게 도막을 알칼리 현상함으로써 제거할 수 있다.

(B1) 성분인 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물로는, 예를 들면, 페놀성 수산기와 P (OR¹) (OR²) (OR³) (R¹, R², R³는 유기기)로 표시되는 아인산에스터(포스파이트) 구조를 골격내에 갖는 화합물일 수 있다. 페놀성 수산기와 P (OR¹) (OR²) (OR³)로 표시되는 아인산에스터 구조를 골격내에 갖는 화합물로는, 예를 들면, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1]

또한, 상기 식 (1)의 부틸기 대신에, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 5-10 알킬기인 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물일 수 있고, 상기 식 (1 )의 메틸기 대신, 수소, 탄소수 2 내지 10의 알킬기인 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물일 수도 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물로는, "SumilizerGP"(스미토모 화학 주식회사)를 예로 들 수 있다.

(B2) 성분인 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로는, 예를 들면 페놀이 -R⁴-S-R(식중, R⁴는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소수 1~3의 탄화수소, R는 탄소수 5 내지 20, 바람직하게는 탄소수 10 내지 15의 탄화수소를 나타낸다.)의 치환기로 치환된 화합물이 있다. 치환기 -R⁴-S-R의 수는 적어도 하나이며, 두 개가 바람직하다.

페놀이 -R⁴-S-R로 치환된 화합물로는, 예를 들면 다음 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물로서, "Irganox1726"(BASF 사)를 예로 들 수 있다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 병용할 수도 있고, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물 중 어느 하나를 사용할 수도 있다. 이 중 알칼리 현상이 더욱 향상되어 감광성 수지 조성물의 도막의 비노광 부위를 보다 확실하게 알칼리 현상으로 제거할 수 있다는 점에서, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물이 바람직하다.

페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 그 하한치는 금도금성 등의 도금성이 더욱 향상되는 측면에서, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부(고형분, 이하 동일)에 대하여 0.40 중량부가 바람직하고, 0.50 중량부가 보다 바람직하며, 1.0 중량부가 더욱 바람직하고, 특히 2.0 중량부가 바람직하다. 한편, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물의 배합량의 상한치는 자외선에 대한 감도가 확실하게 향상되면서 우수한 알칼리 현상성이 얻어진다는 측면에서, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 12.0 중량부가 바람직하고, 10.0 중량부가 보다 바람직하며, 특히 5.0 중량부가 바람직하다.

또한 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 배합하고, 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 함유하지 않는 경우에는, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물의 배합량의 하한치는, 금도금성 등의 도금성이 더욱 향상된다는 측면에서 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 바람직하고, 1.5 중량부가 보다 바람직하며, 특히 2.0 중량부가 바람직하다. 한편, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 배합하고 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 함유하지 않는 경우에, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물의 배합량의 상한치는 감도를 더욱 향상시키는 측면에서, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 10.0 중량부가 바람직하고, 7.5 중량부가 보다 바람직하며, 6.0 중량부가 더욱 바람직하고, 특히 5.0 중량부가 바람직하다.

또한, 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 배합하여 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 함유하지 않는 경우에는, 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물의 하한치는 금도금성 등의 도금성이 더욱 향상된다는 점에서 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 0.50 중량부가 바람직하고, 특히 0.75 중량부가 바람직하다. 한편, 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 배합하고, 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 함유하지 않는 경우, 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물의 상한치는 알칼리 현상성이 더욱 향상된다는 측면에서 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 2.5 중량부가 바람직하고, 2.0 중량부가 보다 바람직하며, 특히 1.5 중량부가 바람직하다.

또한, (B) 산화방지제로서, 필요에 따라 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및/또는 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물과, (B1) 성분 및 (B2) 성분 이외의 산화방지제(이하, "다른 산화방지제"라 할 수 있음.)를 병용할 수도 있다. 병용되는 다른 산화방지제로서는 예를 들면, 인 및 황을 포함하지 않는 페놀계 산화방지제 (이하 "페놀계 산화방지제"라 할 수 있음.), 페놀성 수산기를 갖지 않는 인계 산화방지제(이하 "인계 산화방지제"라 할 수 있음.), 페놀성 수산기를 갖지 않는 황계 산화방지제(이하 '황계 산화방지제"라 할 수 있음.) 등이 있다.

페놀계 산화방지제로서는 예를 들면, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스{2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스{2-[3-(3-이소-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1'-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스{2-[3-(4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]1,1'-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-5-에틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]1,1'-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산 스테아릴 등의 힌더드 페놀계 산화방지제가 있다. 시판되는 힌더드 페놀계 산화방지제로는, 예를 들어, "Irganox 1010"(BASF 사)가 있다.

인계 산화방지제로서는 예를 들면, "Irgafos 168"(BASF 사)로 시판되는 트리스(2,4-di-tert-부틸페닐)포스파이트 등이 있다.

황계 산화방지제로서는 예를 들면, 하기 일반식 (I)로 표시되는 유기 황계 화합물이 있다.

(R-S-CH₂CH₂COOCH₂)₄C ···· (I)

(식 (I) 중, R는 탄소수 10 내지 20의 알킬기를 나타내고, 4개의 R는 동일하거나 다를 수 있다.) R인 탄소수 10 내지 20의 알킬기로는 예를 들면, 라우릴기, 미리스틸기, 팔미틸기, 스테아릴기 등이 있다. 시판되는 황계 산화방지제로서는 예를 들면, "Sumilizer TP-D '(스미토모 화학 주식회사)가 있다.

다른 산화방지제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 그 하한치는 헐레이션의 억제에 확실히 기여하는 측면에서, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부가 바람직하고, 특히 0.10 중량부가 바람직하다. 한편, 다른 산화방지제의 배합량의 상한치는 높은 감도를 확실하게 유지하는 측면에서 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 바람직하고, 특히 1.0 중량부가 바람직하다.

(C) 광중합 개시제

(C) 성분인 광중합 개시제는 특별히 제한되지 않으며, 어느 것이라도 사용할 수 있다. 광중합 개시제로서, 예를 들면, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H- 카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심), 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-에틸-6-니트로-9H-카바졸-3-일] -, 1,8-비스(O-아세틸옥심), 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카바졸-3-일]-1,8-비스(O-아세틸옥심), (Z)-(9-에틸-6-니트로-9H-카바졸-3-일)(4-((1-메톡시프로판-2-일)옥시)-2-메틸페닐)메타논 O-아세틸옥심 등의 옥심에스터계 광중합 개시제가 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 옥심에스터계 광중합 개시제는, 감광성 수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선에 대한 높은 감도를 부여할 수 있다.

본 발명에서는 옥심에스터계 광중합 개시제가 배합되더라도, (B) 산화방지제가 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유함으로써, 광경화 반응시의 헐레이션을 방지하고 알칼리 현상성, 금도금성 등의 도금성이 뛰어난 광경화막을 형성할 수 있다.

또한, 옥심에스터계 광중합 개시제 이외의 광중합 개시제를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 벤조인, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인이소프로필에터, 벤조인-n-부틸에터, 벤조인이소부틸에터, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1-벤질-1-(디메틸아미노)프로필-4-모폴리노페닐-케톤, 2-메틸-4'-(메틸티오) -2-모폴리노프로피오페논, 2-벤질 -2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2-(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, P-디메틸아미노안식향산에틸에스터 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

광중합 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 0.10 내지 10 중량부가 바람직하고, 특히0.50 ~ 5.0 중량부가 바람직하다.

(D) 반응성 희석제

(D) 성분인 반응성 희석제, 예를 들어, 광중합성 모노머이고, 1 분자당 적어도 1 개, 바람직하게는 2개 이상의 중합성 이중결합을 갖는 화합물이다. 반응성 희석제는 감광성 수지 조성물의 광경화를 충분하게 함으로써, 광경화물의 내산성, 내열성, 내알칼리성 등의 향상에 기여한다.

반응성 희석제로는 예를 들어, 단일 작용기의 (메타)아크릴레이트 모노머, 2 작용기 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머가 있다. 단일 작용기의 (메타)아크릴레이트 모노머로서, 예를 들면, (메타)아크릴산 2- 하이드록시에틸, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3- 페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성(메타)아크릴레이트가 있다. 또한 작용기가 2 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로서, 예를 들면, 1,4- 부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타페닐디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성인산디(메타)아크릴레이트, 아릴화사이클로헥실디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타 에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸) 이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 등이 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

반응성 희석제의 배합량은 특별히 제한되지 않지만, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 5.0 내지 100 중량부가 바람직하고, 특히 10 내지 30 중량부가 바람직하다.

(E) 에폭시 화합물

(E) 성분인 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물의 광경화물의 가교 밀도를 높여, 충분한 기계적 강도를 갖는 광경화막을 얻기 위한 것이다. 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 에폭시 수지가 있다. 에폭시 수지로는, 예를 들면, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 비스페놀A 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지가 있다. 이들 중, 가사시간(pot life)이 향상된다는 측면에서 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지가 바람직하고, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 F형 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

에폭시 화합물의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 충분한 기계적 강도의 광경화물을 확보하는 측면에서, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 5.0 ~ 100 중량부가 바람직하고, 특히 10 내지 50 중량부가 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 (A) ~ (E) 성분 외에 필요에 따라 다른 성분, 예를 들면, 체질안료, 난연제, 경화촉진제, 첨가제, 착색제, 비반응성 희석제 등을 적절히 배합할 수 있다.

체질 안료로는 활석, 황산바륨, 소수성 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 운모 등을 예로 들 수있다. 난연제는 본 발명의 감광성 수지 조성물의 광경화물에 난연성을 부여하기 위한 것으로, 예를 들면, 인계난연제가 있다. 인계난연제로서는 예를 들면, 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모프로필)포스페이트, 트리스(브로모클로로프로필)포스페이트, 2,3-디브로모프로필-2,3-클로로프로필포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 등의 할로겐계 인산에스터; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트 등의 할로겐계 지방족 인산에스터; 트리페닐포스페이트, 크레질페닐포스페이트, 디크레질페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 디이소프로필페닐페닐포스페이트, 트리스(트리메틸페닐)포스페이트, 트리스(t-부틸페닐)포스페이트, 하이드록시페닐디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트 등의 할로겐계 방향족 인산에스터; 트리스디에틸포스핀산 알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산 알루미늄, 트리스페닐포스핀산 알루미늄, 비스디에틸포스핀산 아연, 비스메틸에틸포스핀산 아연, 비스페닐포스핀산 아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 테트라키스디에틸포스핀산 티타늄, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 테트라키스메틸에틸 포스핀산 티타늄, 비스페닐포스핀산티타닐, 테트라키스페닐포스핀산 티타늄 등의 포스핀 산의 금속염, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드(이하 HCA), HCA와 아크릴산 에스터의 첨가반응 생성물, HCA와 에폭시 수지의 첨가반응 생성물, HCA와 하이드로퀴논의 첨가반응 생성물 등의 HCA 변성형 화합물, 디페닐비닐포스핀옥사이드, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리알킬포스핀옥사이드, 트리스(하이드록시알킬)포스핀옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물 등이 있다. 이 중에서, 유기 인산염계의 난연제가 바람직하다.

경화촉진제로는 메르캅토벤조옥사졸 및 그 유도체, 디시안디아미드(DICY) 및 그 유도체, 멜라민 및 그 유도체, 삼불화붕소-아민 복합체, 유기산 하이드라지드, 디아미노말레오니트릴(DAMN) 및 그 유도체, 구아나민 및 그 유도체, 아민이미드(AI) 및 폴리아민 등이 있다. 첨가제로는 실리콘계, 탄화수소계 및 아크릴계 등의 소포제, 폴리카복실산아마이드 등의 요변제(thixotropic agent) 등이 있다.

착색제는 안료, 염료 등, 특별히 제한되지 않고, 또, 백색 착색제, 청색 착색제, 녹색 착색제, 황색 착색제, 자색 착색제, 흑색 착색제, 등자색 착색제 등, 어떠한 색채의 착색제도 사용할 수 있다. 상기 착색제는 예를 들면, 백색 착색제인 산화티탄(루틸형, 아나타제형), 흑색 착색제인 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 무기계 착색제나, 녹색 착색제인 프탈로시아닌 그린 및 청색 착색제인 프탈로시아닌블루나 리오놀블루 등의 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 등자색 착색제인 크로모프탈오렌지 등의 디케토피롤로피롤계 등의 유기 착색제 등이 있다.

비반응성 희석제는 감광성 수지 조성물의 코팅성이나 건조성을 조절하기 위한 것이다. 비반응성 희석제로, 예를 들면, 유기 용제가 있다. 유기 용제는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 사이클로헥산올 등의 알코올류, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타 등의 석유계 용제, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 아세트산에틸, 아세트산부틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스터류 등이 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특정 방법에 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 각 성분을 소정 비율로 배합한 후, 실온(상온)에서 3본롤, 볼밀, 샌드밀 등의 혼련 수단 또는 슈퍼 믹서, 플래니터리 믹서(planetary mixer) 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 혼합하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 혼련 또는 혼합 전에 필요에 따라 실온(상온)에서 예비 혼련 또는 예비 혼합을 수행할 수도 있다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용방법의 예에 대해 설명한다. 여기에서는 먼저 도체 호일을 에칭하여 형성한 회로패턴을 갖는 프린트 배선판에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도공한 드라이 필름을 이용하여 솔더 레지스트막을 형성하는 방법을 설명한다.

드라이 필름은, 지지필름(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에스터 필름 등의 열가소성 필름)과, 상기 지지필름에 도공된 솔더레지스트 층과, 상기 솔더레지스트 층을 보호하는 커버 필름(예 : 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름)을 갖는 적층 구조로 되어 있다. 지지필름상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 롤러코팅법, 바코팅법 등의 공지의 방법으로 도공하여 도막을 형성한 후, 상기 도막을 건조 처리함으로써, 지지 필름상에 솔더 레지스트 층을 형성한다. 그 후, 형성된 솔더 레지스트층 상에 커버 필름을 적층함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막을 갖는 드라이 필름을 제작할 수 있다.

상기 드라이 필름의 커버 필름을 제거하면서 솔더 레지스트층과 프린트 배선판을 접합시킴으로써, 프린트 배선판에 솔더 레지스트막을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 감광성 수지 조성물 중의 비반응성 희석제(유기용제)을 휘산시키기 위해 70 ~ 120 ℃정도의 온도에서 1 ~ 20분 정도 가열하는 예비 건조를 실시하여, 감광성 수지 조성물로부터 비반응성 희석제(유기 용제)를 휘발시켜 솔더 레지스트막의 표면을 택프리(tack-free) 상태로 만든다. 형성된 솔더 레지스트막상에, 회로패턴의 랜드 이외을 투광성으로 한 패턴을 갖는 네거티브 필름을 밀착시켜, 네거티브 필름상에서 자외선(예를 들어, 파장 300 ~ 400nm의 범위)을 조사한다. 그 후, 상기 랜드에 대응하는 비노광 영역을 묽은 알칼리 수용액으로 제거함으로써 솔더 레지스트막이 현상된다. 현상 방법은 스프레이 법, 샤워법 등이 사용되며, 사용되는 묽은 알칼리 수용액으로는, 예를 들면, 0.5 ~ 5 중량 %의 탄산나트륨 수용액이 있다. 현상 후 130 ~ 170℃의 열풍순환식 건조기 등으로 20 ~ 80 분간 포스트큐어(열경화 처리)를 실시함으로써, 프린트 배선판상에 목적하는 패턴을 갖는 솔더 레지스트막을 형성시킬 수 있다.

다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 방법의 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 프린트 배선판에 도공하여 절연 보호막 (예를 들면, 솔더 레지스트막)을 형성하는 방법을 설명한다. 상기와 같이 실시하여 얻어진 본 발명의 감광성 수지 조성물을, 회로패턴을 갖는 프린트 배선판 상에 스크린인쇄법, 스프레이 도공, 바 코팅법, 어플리케이터법, 블레이드 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법 등 다른 공지의 도공 방법으로 원하는 두께로 도포하여 도막을 형성한다. 그 다음, 필요에 따라 비반응성 희석제를 휘발시키기 위해, 60 ~ 100℃정도의 온도에서 15 ~ 60분 정도 가열하는 예비 건조를 실시하고, 택프리(tack-free) 도막을 형성한다. 그 다음, 도막상에 회로패턴의 랜드 이외를 투광성으로 한 패턴을 갖는 네거티브 필름을 밀착시켜, 네거티브 필름 상에서 자외선 (예를 들어, 파장 300 ~ 400nm의 범위)을 조사시켜 도막을 광경화시킨다. 그리고, 상기 랜드에 대응하는 비노광 영역을 묽은 알칼리 수용액으로 제거함으로써 도막이 현상된다. 현상 방법으로는 스프레이 법, 샤워법 등이 사용되며, 사용하는 묽은 알칼리 수용액으로는 예를 들면, 0.5 ~ 5 중량%의 탄산나트륨 수용액이 있다. 다음으로 130 ~ 170℃의 열풍순환식 건조기 등으로 20 ~ 80 분간 포스트큐어(열경화 처리)를 실시함으로써, 프린트 배선판에 목적하는 솔더 레지스트막을 형성시킬 수 있다.

[실시예]

다음으로, 본 발명의 실시예를 설명하나, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 9, 비교예 1 ~ 3

다음 표 1에 보이는 각 성분을 하기 표 1에 나타내는 배합 비율로 배합하고, 3본롤을 이용하여 실온(25℃에서 혼합 분산시키고, 실시예 1 ~ 9 및 비교예 1 ~ 3에서 사용하는 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에 나타내는 각 성분의 배합량은 별도의 언급이 없는 한 중량부를 나타낸다. 또한, 하기 표 1의 배합량의 공백 부분은 배합이 없음을 의미한다.

또한, 하기 표 1의 각 성분에 대한 자세한 내용은 다음과 같다.

(A) 카복시기 함유 감광성 수지

· KAYARAD ZAR-2000 : 고형분(수지분) 65 중량 %, 일본화약 주식회사

KAYARAD ZAR-2000은, 에폭시 수지(비스페놀 A형 에폭시 수지)의 에폭시기의 적어도 일부에 아크릴산을 반응시켜 에폭시아크릴레이트를 얻고, 에폭시 아크릴레이트에 생성된 수산기에 다염기산을 반응시켜 얻어지는, 다염기산 변성 에폭시아크릴레이트 수지이다.

(B) 산화방지제

· SumilizerGP : 식 (1)의 화합물, 스미토모화학 주식회사

· Irganox1726 : 식 (2)의 화합물, BASF 사

· Irganox 1010 : 페놀계 산화방지제, BASF 사

· Irgafos 168 : 인계 산화방지제, BASF 사

(C) 광중합 개시제

· NCI-831 : 옥심에스터계 광중합 개시제, ADEKA 사

· OXE-02 : 옥심에스터계 광중합 개시제, BASF 사

(D) 반응성 희석제

· EBERCRYL8405 : 다이셀 · 사이텍 주식회사

(E) 에폭시 화합물

· EPICRON 850-S : DIC 사

<체질 안료(extender pigment)>

· 하이디라이트 H42M : 쇼와 전공 주식회사

<난연제>

· 엑솔리트(Exolit) OP-935 : 클라리언트(Clariant) 재팬사

<경화 촉진제>

· 멜라민 : 닛산 화학공업 주식회사

· DICY-7 : 미쓰비시 화학 주식회사

<첨가제>

· X-50-1095C : 소포제(消泡劑), 신에츠 화학공업 주식회사

<착색제>

· 쿠로모후타루 DPP 오렌지 TR : 치바 스페셜리티케미칼사

<비반응성 희석제>

· EDGAC : 산요화성품 주식회사

<시험샘플 제작 공정>

조제한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 다음과 같이 시험 샘플을 제작하였다.

· 기판 : 유리 에폭시 기판, 「FR4」, 동박 두께 25μm

· 기판 표면 처리 : 5 중량 % 황산 처리

· 도공 : 스크린 인쇄

· 예비 건조 : BOX오븐에서, 80 ℃20 분

· 노출 : 직묘(直描)노광기(Nuvogo 800, Orbotech 사)를 이용하여 노광 조건 100 ~ 300mJ/cm²로 노광 처리

· 알칼리 현상 : 1 중량%의 Na₂CO₃ 수용액, 액온 30℃스프레이 압력 0.2MPa, 현상 시간 60초

· 포스트 큐어(본 경화의 가열처리) : 150 ℃60분

상기와 같이 실시하여 얻어진 시험샘플의 광경화막 두께는 20 ~ 23μm였다.

평가 항목

(1) 감도

상기 시험샘플의 제작 공정에서, 80℃20 분 예비 건조를 실시한 후의 도공 기판에 대해, 감도 측정용 스텝타블렛(코닥, 21단)을 설치하고, 스텝타블렛을 통해 100mJ/cm² 노광한 것을 시험편(test piece)로 하였다. 노광 후, 1 중량 %의 Na₂CO₃ 수용액을 이용하여, 스프레이 압력 0.2MPa, 현상 시간 60초로 현상한 후의 노광 부분이 제거되지 않는 부분을 숫자(스텝 수)로 표시했다. 단계 수가 클수록 감광 특성이 양호하다는 것을 나타낸다.

(2) 알칼리 현상성

시험샘플 제작 공정에서 스크린 인쇄 대신 스프레이 도장 공법으로 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 80 ℃에서 20 분 ~ 80 분, 10 분 간격으로 예비 건조한 것을 시험샘플로 하였다. 예비 건조 오븐에서 시험 샘플을 꺼내어, 상기 시험샘플 제작 공정의 알칼리 현상 조건에서 현상하고, 현상 후의 도막의 제거 상태를 육안으로 관찰하여, 도막이 제거된 시험샘플의 최대 예비 건조 시간을 측정하였다.

(3) 금도금성

시판(오쿠노 제약 공업 주식회사)의 무전해 니켈도금욕 및 무전해 금도금욕을 이용하여, 니켈 0.5μm 금 0.03μm의 조건으로 도금을 실시했다. 금도금 상태를 육안으로 관찰하고, 도금성을 다음 4 단계로 평가했다.

○ : 금도금 표면에 이상 없음.

△ : 약간 금도금 얼룩 있음.

× : 전체적으로 금도금 얼룩 있음.

×× : 금도금 미착(未着) 발생

상기 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 산화방지제로서 (B1) 성분인 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 또는 (B2) 성분인 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 배합한 실시예 1 ~ 9에서는, 우수한 감도를 가지면서, 알칼리 현상성과 금도금성이 뛰어난 광경화물을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 4, 7에서 페놀계 산화방지제를 병용하더라도, 우수한 감도를 가지면서 알칼리 현상성과 금도금성이 뛰어난 광경화물을 얻을 수 있었다. 특히, 실시예 1 ~ 4, 8 및 실시예 5 ~ 7, 9의 비교에서, (B1) 성분인 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물은 (B2) 성분인 페놀성 수산기와 황을 화합물과 비교하여, 예비 건조 시간을 길게 하더라도 도막의 제거가 가능하며, 알칼리 현상성이 더욱 향상되었다.

또한, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 약 2 중량부를 배합한 실시예 2는, (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 약 5 중량부 배합한 실시예 1, (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 약 10 중량부 배합한 실시예 8과 비교하여, 감도가 향상되었다. 또한 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 약 2 중량부를 배합한 실시예 2는, (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 약 1 중량부 배합한 실시예 4와 비교하여, 300mJ/cm²에서의 도금성이 더욱 향상되었다.

또한, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 약 1 중량부 배합한 실시예 5는, (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 약 2 중량부를 배합한 실시예 9와 비교하여 알칼리 현상성이 더욱 향상되었다. 또, 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 약 1 중량부 배합한 실시예 5는 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 0.5 중량부 배합한 실시예 6과 비교하여, 300mJ/cm²에서의 도금성이 더욱 향상되었다.

한편, 산화방지제를 배합하지 않은 비교예 1에서는 도금성이 얻어지지 않았고, 산화방지제로서 페놀계 산화방지제를 사용한 비교예 2, 인계 산화방지제를 사용한 비교예 3은 200mJ/cm², 300mJ/cm²에서 도금성을 얻을 수 없었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 감광성 수지 조성물은 자외선에 대한 높은 감도를 손상시키지 않고, 알칼리 현상성, 금도금성 등의 도금성이 뛰어난 광경화막을 형성할 수 있으므로, 프린트 배선판에 형성하는 솔더 레지스트 등 보호막 분야, 특히 고감도화된 감광성 수지 조성물에서 솔더 레지스트 등의 보호막을 형성하는 분야의 이용 가치가 높다.

Claims

(A) 카복시기 함유 감광성 수지와, (B) 산화방지제와, (C) 광중합 개시제와, (D) 반응성 희석제, 및 (E) 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로,
상기 (B) 산화방지제가 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물 및 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 (B) 산화방지제가 상기 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 (B) 산화방지제를, 상기 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, 0.40 중량부 이상 및 12.0 중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서,
상기 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물을, 상기 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여 2.0 중량부 이상 및 6.0 중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 산화방지제가 상기 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을 함유하고,
상기 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물을, 상기 (A) 카복시기 함유 감광성 수지 100 중량부에 대하여, 0.50 중량부 이상 및 1.5 중량부 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B1) 페놀성 수산기와 인을 갖는 화합물이, 하기 식 (1)
[화학식 1]

의 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B2) 페놀성 수산기와 황을 갖는 화합물이, 하기 식 (2)
[화학식 2]

의 화합물 인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 7중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 광중합 개시제가 옥심에스터계 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 광경화물.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 드라이 필름.
청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 광경화물을 포함하는 프린트 배선판.