TW201418882A - 永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法、及印刷配線板的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物，其含有(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)氮氧自由基化合物，並且(C)氮氧自由基化合物包含具有特定結構的化合物。

Description

永久罩幕抗蝕劑用感光性樹脂組成物、感光性元件、光阻圖案的形成方法、及印刷配線板的製造方法
本發明是有關於一種永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物、感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法、及印刷配線板的製造方法。
先前，印刷配線板製造中的永久遮罩抗蝕劑是利用將熱或紫外線硬化型抗蝕劑油墨進行網版印刷的方法來製作。近年來，隨著電子元件的高積體化，印刷配線板中需要配線圖案以及絕緣圖案的高精細化。但是，現有的利用網版印刷的抗蝕劑形成法中，在印刷時產生滲透、流掛等，因此難以形成高精細的抗蝕劑像。因此，為了形成高精細的抗蝕劑像，而開發出了利用光微影法的抗蝕劑像形成法。
所謂利用光微影法的抗蝕劑像形成法，具體而言是指，藉由將乾式膜型的感光性抗蝕劑熱壓接於基材上，或者將液狀的 感光性抗蝕劑簾幕塗佈或者噴射塗佈於基材上，隔著負遮罩(negative mask)來照射紫外線等光化射線後，進行顯影而形成抗蝕劑像的方法。
但，作為抗蝕劑圖案的形成方法，受到關注的是在不使用遮罩圖案的情況下直接描畫抗蝕劑圖案的所謂直接描畫曝光法。依據該直接描畫曝光法，可以高生產性且高解析度來形成抗蝕劑圖案，另外，認為能夠提高亦可應對多種基板的應變的位置精度。進而，近年來，具有曝光波長為350nm~450nm的寬廣波長域的直接描畫曝光機可在實用上利用。
迄今為止亦提出有若干種想要藉由使用曝光波長為405nm的雷射光作為活性光源的直接描畫曝光法來形成抗蝕劑圖案的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
另外，提出有若干種使用氮氧自由基化合物(nitroxyl compound)的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3~專利文獻6)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-296764號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-45596號公報
專利文獻3：日本專利特開2003-140329號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-215790號公報
專利文獻5：日本專利特開2006-11397號公報
專利文獻6：日本專利特開2007-133398號公報
然而，專利文獻1及專利文獻2中記載的感光性樹脂組成物雖然對曝光波長為405nm附近的光的感度良好，但於具有曝光波長為350nm~450nm為止的寬廣波長域的直接描畫曝光機中，對曝光量的寬容度(margin)窄，難以於樣品間以及同一基板內再現性良好地形成抗蝕劑圖案。另外，專利文獻3~專利文獻6中記載的感光性樹脂組成物並不對應具有曝光波長350nm~450nm為止的寬廣波長域的直接描畫曝光機，另外，於亦形成作為永久遮罩抗蝕劑的耐熱性、耐濕熱性、密接性、機械特性、電氣特性優異的高性能硬化膜的方面存在改善的餘地。
本發明的目的在於提供一種對曝光量的寬容度廣，可於樣品間以及同一基板內再現性良好地形成抗蝕劑圖案的永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物、使用其的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法以及印刷配線板的製造方法。
本發明提供一種永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物，其含有(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂、(B)光聚合起始劑、及(C)氮氧自由基化合物，並且(C)氮氧自由基化合物包含由下述通式(1)所表示的化合物。
[式(1)中，R1表示羥基、碳數1~5的烷基、乙醯胺基、胺基、氯乙醯胺基、氰基、苯甲醯氧基或者下述通式(2)所表示的基團。]
[式(2)中，n1表示1~12的整數。]
依據此種感光性樹脂組成物，可擴大曝光量寬容度，可於樣品間以及同一基板內再現性良好地形成特別是通孔(via)形狀的再現性良好的抗蝕劑圖案。另外，能夠以充分的感度以及解析度，使用波長為350nm~450nm範圍內的曝光光來形成抗蝕劑圖案以及利用直接描畫曝光法來形成抗蝕劑圖案。
進而，依據具有上述構成的本發明的感光性樹脂組成物，可形成耐熱性、耐濕熱性、密接性、機械特性以及電氣特性優異的高性能硬化膜，可適宜用於製造印刷配線板、高密度多層 板以及半導體封裝等。
本發明的感光性樹脂組成物藉由上述構成而保持作為阻焊劑(solder resist)的顯影性、密接性、耐熱性以及耐溶劑性優異的特性，而且能夠以更優異的感度及解析度，使用波長為350nm~450nm的範圍內的曝光光來形成抗蝕劑圖案，尤其可提高曝光量寬容度。
以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，上述(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂的含量較佳為25質量%以上。
上述(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂較佳為使選自由下述通式(3)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂、下述通式(4)所表示的雙酚型環氧樹脂、以及下述通式(5)所表示的水楊醛型環氧樹脂所組成組群中的至少1種環氧樹脂(a)，與含乙烯基的單羧酸(b)進行反應而獲得的樹脂。
[式(3)中，R6表示氫原子或者甲基，Y1表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n2表示1以上的整數；此外，存在多個的R6及Y1可分別相同亦可不同。]
[式(4)中，R7表示氫原子或者甲基，Y2表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n3表示1以上的整數；此外，存在多個的R7及Y2可分別相同亦可不同。]
[式(5)中，Y3表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n4表示1以上的整數；此外，存在多個的Y3可分別相同亦可不同。]
另外，本發明提供一種於支持體上包括感光層的感光性元件，該感光層包含上述永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物。
另外，本發明提供一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包 括：積層步驟，將包含上述永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物的感光層或者上述感光性元件的感光層積層於基板上；曝光步驟，對上述感光層以圖像狀照射光化射線而使曝光部進行光硬化；以及顯影步驟，將上述曝光部以外的區域去除。
進而，本發明提供一種印刷配線板的製造方法，其利用上述本發明的抗蝕劑圖案的形成方法而於基板上形成永久遮罩。
依據上述抗蝕劑圖案的形成方法以及上述印刷配線板的製造方法，由於使用上述本發明的感光性樹脂組成物，故而不僅可保持顯影性、密接性、耐熱性以及耐溶劑性優異的特性，而且能夠以充分的感度及解析度來使用波長為350nm~450nm的範圍內的曝光光而形成抗蝕劑圖案。另外，能夠有效率地形成對曝光量的寬容度廣，可於樣品間以及同一基板內形成通孔形狀等的再現性良好的抗蝕劑圖案的永久遮罩(阻焊劑)等硬化膜。
本發明可提供對曝光量的寬容度廣且可於樣品間以及同一基板內再現性良好地形成抗蝕劑圖案的永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物、使用其的感光性元件、抗蝕劑圖案的形成方法以及印刷配線板的製造方法。
1‧‧‧累積層形成完畢的芯基材
2‧‧‧銅配線
3‧‧‧感光層
4‧‧‧曝光用遮罩
5‧‧‧永久遮罩抗蝕劑
6‧‧‧無電解鍍Ni金層
7‧‧‧電解鍍金層
圖1中的(a)是表示累積層形成完畢的芯基材的示意剖面圖，(b)是表示感光層的形成步驟的示意剖面圖，(c)是表示曝光步 驟的示意剖面圖，(d)是表示抗蝕劑圖案的形成步驟的示意剖面圖，(e)是表示永久遮罩抗蝕劑的形成步驟的示意剖面圖。
圖2中的(a)是表示無電解鍍Ni金步驟的示意剖面圖，(b)是表示電解鍍金步驟的示意剖面圖。
以下，視情況參照圖式來對本發明的較佳實施方式進行詳細說明。此外，圖式中，對同一或者相當部分標註同一符號，重複的說明省略。另外，本發明中的所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，對於(甲基)丙烯酸酯等其他類似的表述亦相同。
本發明的感光性樹脂組成物含有：(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂(以下視情況稱為「(A)成分」)、(B)光聚合起始劑(以下視情況稱為「(B)成分」)、及(C)氮氧自由基化合物(以下視情況稱為「(C)成分」)。以下，對各成分進行詳細說明。
(A)成分為含有酸改質乙烯基的環氧樹脂，例如可使用以含乙烯基的單羧酸將環氧樹脂改質而成的樹脂。(A)成分較佳為使用將選自由下述通式(3)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂、下述通式(4)所表示的雙酚A型環氧樹脂或者雙酚F型環氧樹脂、以及下述通式(5)所表示的水楊醛型環氧樹脂所組成組群中的至少1種環氧樹脂(a)，與含乙烯基的單羧酸(b)進行反應而獲得的樹脂。
[式(3)中，R6表示氫原子或者甲基，Y1表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n2表示1以上的整數；此外，存在多個的R6及Y1可分別相同亦可不同。]
[式(4)中，R7表示氫原子或者甲基，Y2表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n3表示1以上的整數；此外，存在多個的R7及Y2可分別相同亦可不同。]
[式(5)中，Y3表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n4表示1以上的整數；此外，存在多個的Y3可分別相同亦可不同。]
(A)成分除了使用上述環氧樹脂(a)與含乙烯基的單羧酸(b)的反應產物(以下稱為「反應產物(A')」)以外，亦使用在反應產物(A')中加成有含飽和或不飽和基的多元酸酐(c)的加成反應產物。此處推測，加成反應產物的合成時，最初的反應中，藉由環氧樹脂(a)的環氧基與含乙烯基的單羧酸(b)的羧基的加成反應而形成羥基，且於下一反應中，所生成的羥基(亦包含環氧樹脂(a)中原來具有的羥基)與含飽和或不飽和基的多元酸酐(c)的酸酐基進行半酯反應而成。
上述通式(3)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂例如可列舉苯酚酚醛清漆型環氧樹脂以及甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。該些酚醛清漆型環氧樹脂例如是分別利用公知的方法，使苯酚酚醛清漆樹脂或者甲酚酚醛清漆樹脂與表氯醇進行反應而獲得。
另外，上述通式(4)所表示的化合物中，Y2為縮水甘油基的雙酚A型環氧樹脂或者雙酚F型環氧樹脂例如可藉由使下 述通式(6)所表示的雙酚A型環氧樹脂或者雙酚F型環氧樹脂的羥基與表氯醇進行反應而獲得。
[式(6)中，R7表示氫原子或者甲基，n3表示1以上的整數；此外，存在多個的R7可分別相同亦可不同。]
為了促進羥基與表氯醇的反應，較佳為於反應溫度50℃~120℃下且於鹼金屬氫氧化物存在下，在二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等極性有機溶劑中進行反應。若反應溫度為50℃以上，則可加快反應，若反應溫度為120℃以下，則可抑制副反應。
上述通式(5)所表示的水楊醛型環氧樹脂具體而言可列舉：FAE-2500、EPPN-501H、EPPN-502H(以上由日本化藥公司製造，商品名)等。
另外，含乙烯基的單羧酸(b)例如可列舉：丙烯酸、丙烯酸的二聚物、甲基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、桂皮酸、丁烯酸以及α-氰基桂皮酸。另外，可列舉：含羥基的丙 烯酸酯與飽和或不飽和二元酸酐的反應產物即半酯化合物、以及含乙烯基的單縮水甘油醚或者含乙烯基的單縮水甘油酯與飽和或者不飽和二元酸酐的反應產物即半酯化合物。該些含乙烯基的單羧酸(b)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
含乙烯基的單羧酸(b)的一例即上述半酯化合物的合成中使用的含羥基的丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。含乙烯基的單縮水甘油酯可列舉：丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。
上述半酯化合物的合成中使用的飽和或者不飽和二元酸酐例如可列舉：丁二酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、乙基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙基六氫鄰苯二甲酸酐以及衣康酸酐。
環氧樹脂(a)與含乙烯基的單羧酸(b)的反應中，較佳為以相對於環氧樹脂(a)的環氧基1當量，含乙烯基的單羧酸(b)成為0.6當量~1.05當量的比率進行反應，更佳為以成為0.8當量~1.05當量的比率進行反應，特佳為以成為0.9當量~1.0當量的比率進行反應。
環氧樹脂(a)與含乙烯基的單羧酸(b)較佳為溶解於有機溶劑中而進行反應。有機溶劑例如可列舉：乙基甲基酮、環 己酮等酮類，甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類，甲基賽珞蘇(methyl cellosolve)、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇(butyl carbitol)、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯類，辛烷、癸烷等脂肪族烴類以及石油醚、石油腦(petroleum naphtha)、氫化石油腦、溶劑油(solvent naphtha)等石油系溶劑。
進而，為了促進反應，較佳為使用觸媒。所使用的觸媒例如可列舉：三乙基胺、苄基甲基胺、甲基三乙基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、苄基三甲基溴化銨、苄基三甲基甲基碘化銨以及三苯基膦。相對於環氧樹脂(a)與含乙烯基的單羧酸(b)的合計100質量份，觸媒的使用量較佳為0.1質量份~10質量份。
另外，出於防止反應中的聚合的目的，較佳為使用聚合防止劑。聚合抑制劑例如可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚(catechol)以及鄰苯三酚(pyrogallol)。相對於環氧樹脂(a)與含乙烯基的單羧酸(b)的合計100質量份，聚合抑制劑的使用量較佳為0.01質量份~1質量份。另外，反應溫度較佳為60℃~150℃，更佳為80℃~120℃。
另外，視需要可將含乙烯基的單羧酸(b)，與對羥基苯乙醇(phenethyl alcohol)等酚系化合物、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、聯苯四羧酸酐等多元酸酐併用。
另外，就對曝光量的寬容度廣，於樣品間以及同一基板 內形成通孔形狀等再現性良好的抗蝕劑圖案的方面而言，(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂較佳為使用使上述反應產物(A')與含飽和或不飽和基的多元酸酐(c)進行反應而獲得的樹脂。
含飽和或不飽和基的多元酸酐(c)可列舉作為上述半酯化合物的合成中使用的飽和或者不飽和二元酸酐而例示的化合物等。
反應產物(A')與含飽和或不飽和基的多元酸酐(c)的反應中，可藉由相對於反應產物(A')中的羥基1當量，使含飽和或不飽和基的多元酸酐(c)0.1當量~1.0當量進行反應，來調整含酸改質乙烯基的環氧樹脂(A)的酸值。
(A)成分亦可使用使具有2個以上羥基以及乙烯基的環氧丙烯酸酯化合物、二異氰酸酯化合物、及具有羧基的二醇化合物進行反應而獲得的聚胺基甲酸酯化合物。此種聚胺基甲酸酯化合物例如可作為UXE-3011、UXE-3012、UXE-3024(以上由日本化藥公司製造，商品名)等而從商業上獲取。
(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂的酸值較佳為30mgKOH/g~150mgKOH/g，更佳為50mgKOH/g~120mgKOH/g，尤佳為60mgKOH/g~100mgKOH/g。若酸值為30mgKOH/g以上，則存在感光性樹脂組成物對稀鹼溶液的溶解性提高的傾向，若為150mgKOH/g以下，則存在所得硬化膜的電氣特性提高的傾向。(A)成分的酸值可以如下方式進行測定。即，首先，為了測定酸值而精確秤量樹脂1g後，於該樹脂中添加丙酮30g，將其均 勻溶解。此外，於樹脂中包含合成溶劑、稀釋溶劑等揮發成分的情況下，預先於較揮發成分的沸點高10℃左右的溫度下加熱1小時~4小時，去除揮發成分。繼而，於上述溶液中添加適量作為指示劑的酚酞(phenolphthalein)，使用0.1N的氫氧化鉀(KOH)水溶液進行滴定。算出為了中和作為測定對象的樹脂的丙酮溶液而必需的KOH的mg數，藉此求出酸值。於將使樹脂與合成溶劑、稀釋溶劑等混合而成的溶液作為測定對象的情況下，利用下式來算出酸值。
酸值=0.1×Vf×56.1/(Wp×I/100)
式中，Vf表示KOH的滴定量(mL)，Wp表示含有所測定的樹脂的溶液的重量(g)，I表示含有所測定的樹脂的溶液中的不揮發成分的比例(質量%)。
反應產物(A')與含飽和或不飽和基的多元酸酐(c)的反應溫度較佳為設為60℃~120℃。
另外，視需要，例如亦可併用一部分的氫化雙酚A型環氧樹脂作為環氧樹脂(a)。進而，除了(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂以外，亦可併用一部分苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羥基乙酯改質物或者苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的(甲基)丙烯酸羥基乙酯改質物等苯乙烯-順丁烯二酸系樹脂。
感光性樹脂組成物中，以感光性樹脂組成物的固體成分 總量為基準，(A)成分的含量較佳為25質量%~70質量%，更佳為30質量%~70質量%，尤佳為35質量%~65質量%。若該含量為上述範圍內，則存在可獲得耐熱性、電氣特性以及耐化學品性更優異的塗膜的傾向。
(B)成分例如可列舉：安息香(benzoin)、安息香甲醚、安息香異丙醚等安息香化合物；二苯基酮(benzophenone)、甲基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯基酮、米其勒酮(Michler's ketone)、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基硫醚等二苯基酮化合物；苯乙酮(acetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2,2-二乙氧基苯乙酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等苯乙酮化合物；2-甲基蒽醌(2-methyl anthraquinone)、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等蒽醌化合物；2,4-二甲基硫雜蒽酮(2,4-dimethyl thioxanthone)、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2,4-二異丙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮化合物；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮化合物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物等2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等氧化膦化合物以及1,2-辛二酮、1-[4-(苯 硫基)-，2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)等肟化合物；二丁氧基蒽等蒽化合物。該些化合物可單獨使用1種或者將2種以上組合來使用。該些化合物中較佳為含有硫雜蒽酮化合物或者蒽化合物。
感光性樹脂組成物中，以(A)成分的總量100質量份為基準，(B)成分的含量較佳為0.5質量份~30質量份，更佳為0.5質量份~20質量份，特佳為0.5質量份~15質量份。若該含量為0.5質量份以上，則存在光感度提高的傾向，若為30質量份以下，則存在硬化膜的耐熱性提高的傾向。
另外，所謂作為(C)成分的氮氧自由基化合物，是指具有由下述結構式所表示的氮氧自由基的化合物。
(C)成分包含由下述通式(1)所表示的化合物。
[式(1)中，R1表示羥基、碳數1~5的烷基、乙醯胺基、胺基、氯乙醯胺基、氰基、苯甲醯氧基或者由下述通式(2)所表示 的基團。]
[式(2)中，n1表示1~12的整數。]
式(1)的化合物中，R1較佳為羥基、乙醯胺基或者苯甲醯氧基。
式(1)所表示的化合物例如可列舉：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯自由基、4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-(2-氯乙醯胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基以及4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。
其他的(C)成分例如可列舉2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。該些化合物可與通式(1)所表示的化合物併用，但由於揮發性高，故而難以單獨使用。
感光性樹脂組成物中，以(A)成分的總量100質量份為基準，(C)成分的含量較佳為0.005質量份~10質量份，更佳為0.01質量份~8質量份，尤佳為0.01質量份~5質量份。若該 含量為0.005質量份以上，則可更確實地獲得效果，若為10質量份以下，則存在感度提高的傾向。
就可進一步提高耐溶劑性的觀點而言，感光性樹脂組成物較佳為含有(D)環氧樹脂(以下視情況稱為「(D)成分」)。(D)環氧樹脂可列舉：雙酚A二縮水甘油醚等雙酚A型環氧樹脂、雙酚F二縮水甘油醚等雙酚F型環氧樹脂、雙酚S二縮水甘油醚等雙酚S型環氧樹脂、聯苯酚二縮水甘油醚等聯苯酚型環氧樹脂、聯二甲苯酚(bixylenol)二縮水甘油醚等聯二甲苯酚型環氧樹脂、氫化雙酚A縮水甘油醚等氫化雙酚A型環氧樹脂、該些二元酸改質二縮水甘油醚型環氧樹脂、聯苯基芳烷基型環氧樹脂、三(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯等。該些環氧樹脂可單獨使用或者將2種以上組合使用。此外，(D)成分與(A)成分不同。
該些化合物可使用市售的化合物。例如，雙酚A二縮水甘油醚可列舉：Epikote 828、Epikote 1001以及Epikote 1002(均由日本環氧樹脂公司製造)等。雙酚F二縮水甘油醚可列舉：Epikote 807(日本環氧樹脂公司製造)、YSLV-80(新日鐵化學公司製造)等，雙酚S二縮水甘油醚可列舉：EBPS-200(日本化藥公司製造)以及Epicron EXA-1514(大日本油墨化學工業公司製造)等。
另外，聯苯酚二縮水甘油醚可列舉YL6121(日本環氧樹脂公司製造)等，聯二甲苯酚二縮水甘油醚可列舉YX4000H(日本環氧樹脂公司製造)等。進而，氫化雙酚A縮水甘油醚可列舉 ST-2004以及ST-2007(均由東都化成公司製造)等。
苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂可列舉NC-3000H(日本化藥公司製造)。該些化合物可單獨使用或者使用2種以上。
上述化合物中，就耐龜裂性的方面而言，較佳為含有雙酚F型環氧樹脂、苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂或者雙酚酚醛清漆型環氧樹脂。上述雙酚F型環氧樹脂可列舉YSLV-80(新日鐵化學公司製造)等。另外，苯酚聯苯基芳烷基型環氧樹脂可列舉NC-3000H(日本化藥公司製造)等。進而，雙酚酚醛清漆型環氧樹脂可作為EXA-7372(雙酚F型酚醛清漆型環氧樹脂，迪愛生(DIC)公司製造)、157S70(雙酚A型酚醛清漆型多官能環氧樹脂，三菱化學公司製造)來獲取。該些化合物可單獨使用或者使用2種以上。
於使用(D)成分的情況下，相對於(A)成分100質量份，該(D)成分的含量較佳為1質量份~50質量份，更佳為5質量份~50質量份，尤佳為10質量份~50質量份，特佳為20質量份~40質量份。
感光性樹脂組成物中較佳為進而含有稀釋劑。稀釋劑例如可使用有機溶劑及/或光聚合性單體。有機溶劑例如可列舉：乙基甲基酮、環己酮等酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烴類；甲基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、卡必醇 乙酸酯等酯類；辛烷、癸烷等脂肪族烴類以及石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等石油系溶劑。
另外，光聚合性單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇等二醇的單或二(甲基)丙烯酸酯類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、異三聚氰酸三-羥基乙酯等多元醇或者它們的環氧乙烷或者環氧丙烷加成物與(甲基)丙烯酸的多元(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚類的環氧乙烷或者環氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、異三聚氰酸三縮水甘油酯等縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯類以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。
該些稀釋劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。另外，有機溶劑的含量可出於調整感光性樹脂組成物的黏度的目的來適當調整。
另外，於使用稀釋劑的情況下，以(A)成分的總量100質量份為基準，該稀釋劑的含量較佳為0.5質量份~40質量份，更佳為1質量份~30質量份。若該含量為0.5質量份以上，則存在光感度提高，可抑制曝光部於顯影中溶出的傾向，若為40質量 份以下，則存在硬化膜的耐熱性提高的傾向。
另外，就可進一步提高耐熱性的觀點而言，本實施方式的感光性樹脂組成物可含有硬化劑。
硬化劑較佳為其自身藉由熱、紫外線等而硬化的化合物，或者與感光性樹脂組成物中的光硬化性樹脂成分即(A)成分中的羧基或者羥基藉由熱、紫外線等進行反應而硬化的化合物。藉由使用硬化劑，可提高最終獲得的硬化膜的耐熱性、密接性、耐化學品性等。
作為硬化劑，例如，熱硬化性化合物可列舉：環氧化合物、三聚氰胺化合物、脲化合物、噁唑啉化合物以及嵌段型異氰酸酯化合物。環氧化合物例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、異三聚氰酸三縮水甘油酯等雜環式環氧樹脂以及聯二甲苯酚型環氧樹脂。三聚氰胺化合物例如可列舉：三胺基三嗪、六甲氧基三聚氰胺以及六丁氧基化三聚氰胺。脲化合物可列舉二羥甲基脲等。該些硬化劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
感光性樹脂組成物中，於使用硬化劑的情況下，以(A)成分的總量100質量份為基準，該硬化劑的含量較佳為1質量份~60質量份，更佳為5質量份~50質量份。若該含量為1質量份以上，則存在最終硬化塗膜的耐熱性提高的傾向，若為60質量份以下，則存在顯影性提高的傾向。
本實施方式的感光性樹脂組成物中，出於進一步提高硬化膜的耐熱性、密接性、耐化學品性等諸特性的目的，較佳為含有環氧樹脂硬化劑。
此種環氧樹脂硬化劑的具體例例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等咪唑衍生物；乙胍胺(acetoguanamine)、苯胍胺(benzoguanamine)等胍胺類；二胺基二苯基甲烷、間伸苯基二胺、間二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺(dicyandiamide)、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等聚胺類；它們的有機酸鹽及/或環氧加合物；三氟化硼的胺錯合物；乙基二胺基-均三嗪、2,4-二胺基-均三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基胺基苯酚)、四甲基胍、間胺基苯酚等三級胺類；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有機膦類；三-正丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等四級銨鹽類；上述多元酸酐；二苯基錪四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸鹽。
該些環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。於使用環氧樹脂硬化劑的情況下，以(A)成分的總量 100質量份為基準，該環氧樹脂硬化劑的含量較佳為1質量份~60質量份，更佳為5質量份~50質量份。
本實施方式的感光性樹脂組成物中，進而出於進一步提高密接性、塗膜硬度等諸特性的目的，視需要亦可含有硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化矽、滑石、煅燒高嶺土、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、雲母等公知的無機填料。該些無機填料可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。該些無機填料中，就可提高印刷性以及硬化膜的硬度的觀點而言，較佳為二氧化矽或者硫酸鋇。另外，於使用無機填料的情況下，以(A)成分的總量100質量份為基準，該無機填料的含量較佳為1質量份~200質量份，更佳為5質量份~150質量份，尤佳為10質量份~120質量份。
感光性樹脂組成物中可視需要使用：酞菁藍(phthalocyanine blue)、酞菁綠(phthalocyanine green)、碘綠(iodine green)、重氮黃(diazo yellow)、結晶紫(crystal violet)、氧化鈦、碳黑(carbon black)、萘黑(naphthalene black)等公知的著色劑；對苯二酚、甲基對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯二酚、鄰苯三酚等聚合抑制劑；有機性搬土(benton)、蒙脫石(montmorillonite)等增黏劑；矽酮系、氟系、乙烯基樹脂系消泡劑；矽烷偶合劑等公知慣用的各種添加劑。進而，可使用：溴化環氧化合物、酸改質溴化環氧化合物、銻化合物、磷系化合物的磷酸鹽化合物、芳香族縮合磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯等阻燃劑，密接性賦予劑、調平劑、抗氧化劑、顏料等。
感光性樹脂組成物可藉由利用輥磨機、珠磨機等，將上述各調配成分均勻地混練或者混合而獲得。
感光性樹脂組成物於印刷配線板中的阻焊劑、高密度多層板中的層間絕緣膜、半導體封裝用阻焊劑等電子材料領域中，作為像形成性、耐熱性、密接性、機械特性、耐化學品性、電氣特性等優異的永久遮罩抗蝕劑而有用。
繼而，對使用上述感光性樹脂組成物的感光性元件進行說明。本實施方式的感光性元件包括支持體、及設置於支持體上的感光層。感光層是包含上述感光性樹脂組成物的層。另外，感光性元件亦可利用保護膜來包覆感光層上的與支持體相反側的面。
感光層較佳為將本實施方式的感光性樹脂組成物溶解於上述溶劑或者混合溶劑中而製成固體成分為30質量%~70質量%左右的溶液後，將該溶液塗佈於支持體上而形成。
感光層的厚度根據用途而不同，以藉由加熱及/或熱風吹附而去除溶劑的乾燥後的厚度計較佳為10μm~100μm，更佳為20μm~60μm。
感光性元件所包括的支持體例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酯等具有耐熱性以及耐溶劑性的聚合物膜。
支持體的厚度較佳為5μm~100μm，更佳為10μm~30μm。
如上所述的包括支持體及感光層這2層的感光性元件或者包括支持體、感光層及保護膜這3層的感光性元件例如可直接儲藏，亦可隔著保護膜而於卷芯上捲取為卷狀來保管。
本發明的實施方式的抗蝕劑圖案的形成方法是包括以下步驟的方法：積層步驟，將包含上述感光性樹脂組成物的感光層積層於基板上的積層步驟；曝光步驟，對上述感光層以圖像狀照射光化射線而使曝光部進行光硬化；以及顯影步驟，將上述曝光部以外的區域去除。
感光層於基板(覆銅積層板等)上的積層可藉由利用網版印刷法、噴射法、輥塗佈法、簾幕式塗佈法、靜電塗裝法等方法，以10μm~200μm的膜厚將感光性樹脂組成物塗佈於基板上，使塗膜在60℃~110℃下乾燥而進行。
另外，亦可使用上述感光性元件，進行感光層於基板上的積層。該情況下的積層方法可列舉如下方法等：於感光性元件包括保護膜的情況下去除保護膜後，一邊將感光性層加熱至70℃~130℃左右，一邊以0.1MPa~1MPa左右(1kgf/cm2~10kgf/cm2左右)的壓力壓接於基板上。該積層步驟可於減壓下進行。積層有感光層的基板的表面通常為金屬面，但並無特別限制。
對於以上述方式積層於基板上的感光層，以圖像狀照射光化射線而使曝光部進行光硬化。以圖像狀照射光化射線的方法例如可列舉使用負遮罩圖案的方法、直接描畫曝光法等。此時，於使用感光性元件來積層感光層的情況下，會於感光層上存在支 持體，於該支持體對光化射線為透明的情況下，可通過支持體來照射光化射線。另外，於支持體對光化射線顯示出遮光性的情況下，將支持體去除後對感光層照射光化射線。
光化射線的光源可使用現有公知的光源。例如可使用碳弧燈、水銀蒸氣弧燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈等有效放射出紫外線、氬雷射等氣體雷射，釔鋁石榴石(Yttrium Aluminum Garnet，YAG)雷射等固體雷射等光化射線的光源。
曝光部形成後，藉由顯影而去除曝光部以外的區域(感光層的未曝光部)，由此形成抗蝕劑圖案。作為該未曝光部的去除方法，可列舉如下方法：例如於在感光層上存在支持體的情況下，利用自動剝離器(auto peeler)等去除支持體，藉由利用鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等顯影液的濕式顯影、或者乾式顯影等而去除未曝光部，進行顯影。濕式顯影中使用的鹼性水溶液例如可列舉：0.1質量%~5質量%碳酸鈉的稀薄溶液、0.1質量%~5質量%碳酸鉀的稀薄溶液、0.1質量%~5質量%氫氧化鈉的稀薄溶液等。鹼性水溶液的pH值較佳為設為9~11的範圍，其溫度是根據感光層的顯影性來調整。另外，鹼性水溶液中亦可混入界面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。上述顯影的方式例如可列舉：浸漬(dip)方式、噴射(spray)方式、刷塗(brushing)、拍擊(slapping)等。
繼而，作為顯影後的處理，藉由後曝光(紫外線曝光)及/或後加熱而使曝光部充分硬化來獲得硬化膜。後曝光較佳為以 1J/cm2~5J/cm2的曝光量來進行。後加熱較佳為於100℃~200℃下進行30分鐘~12小時。
本發明的實施方式的印刷配線板的製造方法中，對利用上述抗蝕劑圖案的形成方法而形成有抗蝕劑圖案的電路形成用基板進行蝕刻或者鍍敷。此處，包含上述感光性樹脂組成物的抗蝕劑圖案作為像形成性、耐熱性、密接性、機械特性、耐化學品性、電氣特性等優異的永久遮罩抗蝕劑而有效地發揮功能。
[累積基板]
本實施方式的感光性樹脂組成物可適宜用於形成累積基板用印刷配線板的永久遮罩抗蝕劑。即，依據本實施方式，可提供具有永久遮罩抗蝕劑的累積基板，該永久遮罩抗蝕劑包含上述感光性樹脂組成物的硬化物。圖1中的(a)、圖1中的(b)、圖1中的(c)、圖1中的(d)、圖1中的(e)以及圖2中的(a)、圖2中的(b)中表示在累積基板用印刷配線板上形成永久遮罩抗蝕劑的例子。
圖1中的(a)是表示累積層形成完畢的芯基材的示意剖面圖。芯基材1上形成有銅配線2。於該芯基材上，藉由積層或者塗佈而於基板上形成包含本實施方式的感光性樹脂組成物的感光層3(參照圖1中的(b))。繼而隔著具有所需圖案的曝光用遮罩4，對感光層3進行曝光(參照圖1中的(c))。繼而，藉由顯影來形成具有所需開口的抗蝕劑圖案(參照圖1中的(d))。藉由對所形成的抗蝕劑圖案進行曝光以及加熱，而於基板上形成永久 遮罩抗蝕劑5(參照圖1中的(e))。然後，實施進行無電解鍍Ni金(electroless nickel-gold plating)來設置無電解鍍Ni金層6(參照圖2中的(a))，進而進行電解鍍金的步驟，形成電解鍍金層7(參照圖2中的(b))，從而形成累積基板。
[實施例]
以下，基於實施例以及比較例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[樹脂A的合成]
於具備攪拌機、回流冷卻器以及溫度計的燒瓶中，投入作為(a)成分的雙酚F型環氧樹脂(商品名：806，日本環氧樹脂公司製造，環氧當量：180)1052質量份、作為(b)成分的丙烯酸144質量份、甲基對苯二酚1質量份、卡必醇乙酸酯850質量份以及溶劑油100質量份，於70℃下加熱攪拌而使混合物溶解。繼而，將所得的溶液冷卻至50℃，於其中添加三苯基膦2質量份以及溶劑油75質量份，加熱至100℃，進行反應至固體成分酸值成為1mgKOH/g以下為止。接著，將所得的溶液冷卻至50℃，於其中添加作為(c)成分的四氫鄰苯二甲酸酐745質量份、卡必醇乙酸酯75質量份以及溶劑油75質量份，於80℃下反應3小時。藉此，獲得作為(A)成分的固體成分酸值為80mgKOH/g、固體成分為62質量%的含不飽和基的聚羧酸樹脂(樹脂A)。
(實施例1~實施例12以及比較例1~比較例5)
依據下述表1所示的調配組成(單位：質量份)來調配組成 物後，以固體成分濃度成為70質量%的方式添加卡必醇乙酸酯，獲得感光性樹脂組成物。此外，下述表1中的各成分的調配量表示固體成分的調配量。
此外，表1中的各成分的詳細內容如以下所述。
(A)成分
EXP-2810：甲酚酚醛清漆型酸改質環氧丙烯酸酯(重量平均分子量為7000，酸值為65mgKOH/g，迪愛生公司製造)、ZAR-1753：雙酚A型酸改質環氧丙烯酸酯(重量平均分子量為10000，酸值為70mgKOH/g，日本化藥公司製造)
UXE-3024：胺基甲酸酯改質雙酚A型酸改質環氧丙烯酸酯(重量平均分子量為10000，酸值為67mgKOH/g，日本化藥公司製造)、
(B)成分
I-907：2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE 907，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)、I-651：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，IRGACURE 651，巴斯夫(BASF)公司製造)、OXE-02：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙醯基肟)(IRGACURE-OXE-02，巴斯夫公司製造)、N-1919：肟酯系光聚合起始劑(Adeka Optomer N-1919，艾迪科(ADEKA)公司製造)、TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(LUCIRIN-TPO，巴斯夫公司製造)、I-819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(IRGACURE-819，巴斯夫公司製造)、 DETX：2,4-二乙基硫雜蒽酮(KAYACURE-DETX-S，日本化藥公司製造)、DBA：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工業公司製造，商品名)。
(C)成分
4-羥基-TEMPO：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基自由基(東京化成工業公司製造)、4-苯甲醯氧基-TEMPO：4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基苯甲酸酯自由基(東京化成工業公司製造)、4-乙醯胺-TEMPO：4-乙醯胺-2,2,6,6-四甲基哌啶 1-氧基自由基(東京化成工業公司製造)。
(D)成分
NC-3000H：聯苯基芳烷基型環氧樹脂(日本化藥公司製造，商品名)、YSLV-80：雙酚F型環氧樹脂(新日鐵化學公司製造，商品名)。
其他成分
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad DPHA，日本化藥公司製造)、C11-A：咪唑化合物(四國化成工業公司製造)、ESLV-120TE：異氰酸 1,3,5-三縮水甘油酯(新日鐵化學公司製造)、TBC：4-第三丁基鄰苯二酚(迪愛生公司製造)、 酞菁綠：(山陽色素公司製造)、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷：(信越矽酮公司製造)、硫酸鋇：B-30(堺化學公司製造)、二氧化矽：SC-2050(亞都瑪科技(Admatechs)公司製造)、三聚氰胺：(日產化學公司製造)、PB3600：環氧化聚丁二烯(大賽璐(Daicel)公司製造)、顏料：酞菁藍(東洋油墨公司製造)。
(評價基板的製作A)
利用旋轉塗佈機，以乾燥後的厚度成為20μm的方式，將實施例1~實施例3以及比較例1~比較例2的感光性樹脂組成物塗佈於覆銅積層板上，利用加熱板於75℃下乾燥10分鐘。在80℃下於塗佈面積層16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜，獲得評價基板。使用所得的試驗板，利用以下所示的方法進行各特性的評價。將其結果歸納而示於表2中。
(評價基板的製作B)
藉由將實施例4~實施例12以及比較例3~比較例5的感光性樹脂組成物均勻地塗佈於作為支持體的16μm厚的聚對苯二甲酸乙二酯膜(G2-16，帝人公司製造，商品名)上而形成感光層，使用熱風對流式乾燥機將上述感光層於100℃下乾燥約10分鐘。感光層的乾燥後的膜厚為25μm。
繼而，於感光層的和支持體接觸之側為相反側的表面上，貼合聚乙烯膜(NF-15，Tamapoly公司製造，商品名)作為保 護膜，獲得感光性元件。接著，對於將12μm厚的銅箔積層於玻璃環氧基材上而成的印刷配線板用基板(E-679，日立化成公司製造，商品名)的銅表面，利用砥粒刷進行研磨，水洗後進行乾燥。於該印刷配線板用基板上，使用擠壓式真空層壓機(MVLP-500，名機製作所製造，商品名)，於擠壓熱板溫度為70℃、抽真空時間為20秒鐘、層壓擠壓時間為30秒鐘、氣壓為4kPa以下、壓接壓力為0.4MPa的條件下，剝離上述感光性元件的保護膜而積層，獲得評價基板。使用所得的試驗板，利用以下所示的方法進行各特性的評價。將其結果歸納而示於表2中。
(顯影性)
於評價基板的感光層上放置通孔遮罩開口尺寸為100μm的遮罩，使用平行光曝光機(商品名：EXM-1201，奧珂(ORC)製作所公司製造)來照射累計曝光量200mJ/cm2後，利用1%的碳酸鈉水溶液以60秒鐘、0.176MPa(1.8kgf/cm2)的壓力進行噴射顯影。然後，藉由目視觀察評價基板來確認顯影殘餘的有無，依據以下基準進行評價。
A：無顯影殘餘。
B：有顯影殘餘。
(解析性)
對於評價基板的感光層，使用具有線寬/空間(space)寬=6/6~47/47(單位：μm)的配線圖案的光工具(photo tool)作為解析性評價用負片(negative)，使用平行光曝光機(商品名： EXM-1201，奧珂製作所公司製造)，以累計曝光量200mJ/cm2進行曝光，藉此進行評價。此處，可藉由曝光後的顯影處理來徹底去除未曝光部，並且將線不會產生彎曲或者缺陷而形成的線寬/空間寬中最小的值(單位：μm)作為解析性。解析性的評價為數值越小越良好。
(曝光量裕度(tolerance))
對於評價基板的感光層，使用平行光曝光機(商品名：EXM-1201，奧珂製作所公司製造)，以累計曝光量200mJ/cm2至600mJ/cm2對通孔寬/空間寬=50/50(單位：μm)的圖案進行曝光。然後利用1%的碳酸鈉水溶液，以60秒鐘、0.176MPa(1.8kgf/cm2)的壓力進行噴射顯影。觀察50μm的通孔完全埋入(filled)為止的曝光量，依據以下基準進行評價。
A：50μm的通孔於200mJ/cm2至600mJ/cm2之間不埋入。
B：50μm的通孔於200mJ/cm2至400mJ/cm2之間不埋入，若超過400mJ/cm2則埋入。
C：若超過300mJ/cm2，則50μm的通孔埋入。
(通孔形狀再現性(1)同一圖案的中央vs.端部)
對於評價基板的感光層，使用直描曝光機LI-9700(大日本網屏(Dainippon Screen)公司製造)，以累計曝光量200mJ/cm2來照射通孔寬/空間寬=100/100(單位：μm)的圖案。然後利用1%的碳酸鈉水溶液，以60秒鐘、0.176MPa(1.8kgf/cm2)的壓力進行噴射顯影。將同一基板內的中央與端部的通孔形狀進行比較。
A：於中央以及端部均形成良好的通孔形狀。
B：中央或者端部的通孔形狀不良好。
(通孔形狀再現性(2)空間寬100 vs. 10(單位：μm))
對於評價基板的感光層，使用直描曝光機LI-9700(大日本網屏公司製造)，以累計曝光量200mJ/cm2來照射通孔寬為100μm且空間寬為100μm或者10μm的圖案。然後利用1%的碳酸鈉水溶液，以60秒鐘、0.176MPa(1.8kgf/cm2)的壓力進行噴射顯影。將空間寬100μm以及10μm的通孔寬100μm的通孔形狀進行比較。
A：空間寬100μm、10μm均形成良好的通孔形狀。
B：空間寬100μm或者10μm的通孔形狀不良好。
(耐溶劑性)
將試驗板於異丙醇中在室溫下浸漬30分鐘後，以目視來確認硬化膜的外觀是否不存在異常。然後，將玻璃紙(cellophane tape)貼附於硬化膜上來進行提拉的剝離試驗，確認硬化膜是否自覆銅積層板上剝離。根據它們的結果，依據以下基準來進行耐溶劑性的評價。
A：硬化膜的外觀不存在異常，且於剝離試驗中無剝離者。
B：硬化膜的外觀存在異常，或者於剝離試驗中剝離者。
(焊料耐熱性)
於試驗板的硬化膜表面塗佈松香系助焊劑(flux)後，於260℃的焊料槽中浸漬10秒鐘。將其作為1個循環，重複6個循環後， 目視觀察硬化膜的外觀，依據以下基準進行焊料耐熱性的評價。
A：硬化膜的外觀不存在異常(剝離、膨脹)，且未藏有焊料者。
B：硬化膜的外觀存在異常(剝離、膨脹)，或者藏有焊料者。
(密接性)
對於試驗板，利用依據JIS K5400的方法來進行剝離試驗。即，於試驗板的硬化膜上製作100個1mm的柵格，於柵格上貼附玻璃紙後剝離。觀察剝離後的柵格的剝離狀態，依據以下基準進行密接性的評價。
A：柵格的90個/100個以上無剝離。
B：柵格的50個/100個以上且小於90個/100個無剝離。
C：柵格的小於50個/100個無剝離。
1‧‧‧累積層形成完畢的芯基材
2‧‧‧銅配線
3‧‧‧感光層
4‧‧‧曝光用遮罩
5‧‧‧永久遮罩抗蝕劑

Claims (6)

  1. 一種永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物，其包含：(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂；(B)光聚合起始劑；以及(C)氮氧自由基化合物，並且上述(C)氮氧自由基化合物包含由下述通式(1)所表示的化合物： [式(1)中，R1表示羥基、碳數1~5的烷基、乙醯胺基、胺基、氯乙醯胺基、氰基、苯甲醯氧基或者由下述通式(2)所表示的基團]， [式(2)中，n1表示1~12的整數]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的永久遮罩抗蝕劑用感光性樹 脂組成物，其中以感光性樹脂組成物的固體成分總量為基準，上述(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂的含量為25質量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物，其中(A)含酸改質乙烯基的環氧樹脂是使環氧樹脂(a)與含乙烯基的單羧酸(b)反應而獲得的樹脂，上述環氧樹脂(a)為選自由下述通式(3)所表示的酚醛清漆型環氧樹脂、下述通式(4)所表示的雙酚型環氧樹脂、以及下述通式(5)所表示的水楊醛型環氧樹脂所組成組群中的至少1種： [式(3)中，R6表示氫原子或者甲基，Y1表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n2表示1以上的整數；此外，存在多個的R6及Y1可分別相同亦可不同]， [式(4)中，R7表示氫原子或者甲基，Y2表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n3表示1以上的整數；此外，存在多個的R7及Y2可分別相同亦可不同]， [式(5)中，Y3表示氫原子或者縮水甘油基(其中，氫原子/縮水甘油基(莫耳比)為0/100~30/70)，n4表示1以上的整數；此外，存在多個的Y3可分別相同亦可不同]。
  4. 一種感光性元件，其於支持體上包括感光層，上述感光層包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物。
  5. 一種抗蝕劑圖案的形成方法，其包括：積層步驟，將包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的永久遮罩抗蝕劑用感光性樹脂組成物的感光層或者如申請專利範圍第4項所述的感光性元件的感光層積層於基板上；曝光步驟，對上述感光層以圖像狀照射光化射線，而使曝光 部進行光硬化；以及顯影步驟，將上述曝光部以外的區域去除。
  6. 一種印刷配線板的製造方法，其利用如申請專利範圍第5項所述的抗蝕劑圖案的形成方法，於基板上形成永久遮罩。
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