TW201734634A - 液狀抗焊劑組成物及印刷線路板 （一） - Google Patents

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Abstract

本發明所要解決的問題在於提供一種液狀抗焊劑組成物，其儘管含有粉體狀的對苯二酚型環氧化合物，還是能夠形成具有有光澤且高平滑性的表面的抗焊劑層。本發明之液狀抗焊劑組成物，其含有：含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、光聚合性成分（C）及光聚合起始劑（D）。熱硬化性成分（B），含有以式（1）表示之粉體狀的環氧化合物（B11）。□

Description

液狀抗焊劑組成物及印刷線路板 （一）
本發明是關於液狀抗焊劑組成物及印刷線路板，詳細而言，是關於一種液狀抗焊劑組成物，其具有光硬化性且能利用鹼性溶液來顯影；及關於一種印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層是由此液狀抗焊劑組成物所形成而成。
近年，作為民生用及產業用的印刷線路板中的抗焊劑層之形成方法，為了對應於印刷配線板的線路高密度化，取代網版印刷法而使用解析度和尺寸精度等優異的能夠顯影的液狀的抗焊劑組成物之方法，正漸漸佔據大部分的位置。
在抗焊劑組成物中，為了要賦予光硬化性並且賦予熱硬化性，而有著調配環氧化合物的情形。專利文獻1揭示了對苯二酚型環氧化合物來作為調配至抗焊劑組成物中的一種環氧化合物。將含有對苯二酚型環氧化合物的抗焊劑組成物塗佈於基材等而形成的皮膜，具有良好的鹼顯影性及良好的低黏性，而將此皮膜硬化而形成的抗焊劑層則具有良好的柔軟性、耐熱龜裂性及耐熱性。
但是，若由含有粉末狀的對苯二酚型環氧化合物之抗焊劑組成物形成抗焊劑層，則會有著該抗焊劑層的光澤低落，表面的平滑性低的問題。抗焊劑層的表面的平滑性若低，則當運送具備抗焊劑層的印刷線路板時，將會容易在抗焊劑層上產生滑痕。又，抗焊劑層若與銅等之金屬互相摩擦後，金屬被削掉而產生金屬粉，此金屬粉會容易附著在抗焊劑層上。因此，抗焊劑層會容易產生外觀不良。
藉由預先使對苯二酚型環氧化合物加熱熔融後，揉合包含對苯二酚型環氧化合物的原料來製備抗焊劑組成物，若使對苯二酚型環氧化合物與此以外的成分相溶後，能夠提升抗焊劑層的表面的平滑性。但是，屆時由於對苯二酚型環氧化合物具有138～145℃左右這樣的高熔點，需要用來加熱熔融的設備及加熱熔融的工夫。因此，會招致抗焊劑組成物的生產性低落。又，由於對苯二酚型環氧化合物具有強結晶性，即使將對苯二酚型環氧化合物加熱使之溶解在抗焊劑組成物中，一旦冷卻後對苯二酚型環氧化合物亦容易結晶化而析出。因此，以對苯二酚型環氧化合物已經溶解的狀態塗佈抗焊劑組成物後使之乾燥是有困難的。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-266556號公報
本發明之目的在於提供一種液狀抗焊劑組成物，其儘管含有粉體狀的對苯二酚型環氧化合物，還是能夠形成具有有光澤且高平滑性的表面的抗焊劑層；及提供一種印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層包含此液狀抗焊劑組成物的硬化物。
本發明的一態樣之液狀抗焊劑組成物，其含有：含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、光聚合性成分（C）及光聚合起始劑（D）。
前述熱硬化性成分（B），含有環氧化合物（B1）。
前述環氧化合物（B1），含有以下述式（1）表示之粉體狀的環氧化合物（B11）。
式（1）中的R1 、R2 、R3 及R4 ，各自獨立為甲基、氫原子或三級丁基。
前述環氧化合物（B11）的量，相對於前述含羧基樹脂（A）、前述熱硬化性成分（B）及前述光聚合性成分（C）的總量，在 2.0～12.0質量%的範圍內。
前述環氧化合物（B1）的環氧基的當量，相對於前述含羧基樹脂（A）的1當量羧基，在1.0～4.0當量的範圍內。
本發明的一態樣之印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層包含前述液狀抗焊劑組成物的硬化物。
以下，針對本發明之一種實施形態來說明。另外，在以下的說明中，所謂的「（甲基）丙烯酸」，是意味著「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之中的至少一種。例如，（甲基）丙烯酸酯是意味著丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之中的至少一種。
本實施形態之液狀抗焊劑組成物（以下稱為組成物（P））為液狀的樹脂組成物，其用以形成在印刷線路板等之中的抗焊劑層。
組成物（P）含有：含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、光聚合性成分（C）及光聚合起始劑（D）。
熱硬化性成分（B），含有環氧化合物（B1）。環氧化合物（B1），含有以下述式（1）表示之粉體狀的環氧化合物（B11）。環氧化合物（B11）的量，相對於含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）和光聚合性成分（C）的總量，在2.0～12.0質量%的範圍內。環氧化合物（B1）的環氧基的當量，相對於含羧基樹脂（A）的1當量羧基，在1.0～4.0當量的範圍內。
式（1）中的R1 、R2 、R3 及R4 ，各自獨立為甲基、氫原子或三級丁基。
藉由將組成物（P）塗佈於基材後使之乾燥來形成皮膜，並藉由將此皮膜部分地曝光後施以顯影處理，更進一步視需要來進行加熱，能夠製作抗焊劑層。此抗焊劑層，組成物（P）儘管含有粉體狀的對苯二酚型的環氧化合物（B11），還是能夠具有高平滑性的表面。
針對組成物（P）的成分，更加詳細地進行說明。
含羧基樹脂（A），能夠對由組成物（P）所形成的皮膜賦予藉由鹼性溶液的顯影性，亦即鹼顯影性。
含羧基樹脂（A），含有例如丙烯酸系共聚物系含羧基樹脂（A1）（以下亦稱為成分（A1））。
成分（A1），能夠含有具有羧基且不具有光聚合性的化合物（以下亦稱為成分（A11））。成分（A11），含有乙烯性不飽和單體的聚合物，該乙烯性不飽和單體包含例如具有羧基之乙烯性不飽和化合物。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，能夠含有例如選自由以下成分所組成之群組中的至少一種：丙烯酸、甲基丙烯酸、及ω-羧基-聚己內酯（n≒2）單丙烯酸酯。具有羧基之乙烯性不飽和化合物，亦能夠含有季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等與二元酸酐的反應物。乙烯性不飽和單體，亦可更進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物，該不具有羧基之乙烯性不飽和化合物為鄰苯二甲酸2-（甲基）丙烯醯氧乙酯、鄰苯二甲酸2-（甲基）丙烯醯氧乙酯2-羥乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或者脂環族（但是，在環中亦可具有一部分不飽和鍵）的（甲基）丙烯酸酯等。
成分（A1），亦可含有具有羧基和乙烯性不飽和基的化合物（A12）（以下亦稱為成分（A12））。含羧基樹脂（A1），亦可僅含有成分（A12）。
成分（A12）含有樹脂（g），該樹脂（g）是例如中間產物與化合物（g3）之反應物，該中間產物是乙烯性不飽和單體的聚合物（g1）和具有羧基之乙烯性不飽和化合物（g2）的反應物，該乙烯性不飽和單體含有具有環氧基之乙烯性不飽和化合物（h），該化合物（g3）是選自由多元羧酸及其酐的群組中至少一種。樹脂（g），是例如使聚合物（g1）中的環氧基與乙烯性不飽和化合物（g2）中的羧基進行反應而得到中間產物後對此中間產物加成化合物（g3）而得。
乙烯性不飽和化合物（h），含有例如縮水甘油（甲基）丙烯酸酯等的具有環氧基之化合物（h1），或者更進一步含有鄰苯二甲酸2-（甲基）丙烯醯氧乙酯等的不具有環氧基之化合物（h2）。乙烯性不飽和化合物（g2），較佳為含有丙烯酸和甲基丙烯酸之中的至少一種。化合物（g3），含有例如選自由以下化合物所組成之群組中一種以上：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等之多元羧酸、與此等多元羧酸之酐。
成分（A12）亦能夠含有樹脂（i），該樹脂（i）是乙烯性不飽和單體的聚合物（i1）與具有環氧基之乙烯性不飽和化合物（i2）的反應物，該乙烯性不飽和單體含有具有羧基之乙烯性不飽和化合物（j）。乙烯性不飽和單體亦可更進一步含有不具有羧基之乙烯性不飽和化合物。樹脂（i），是藉由使聚合物（i1）中一部分的羧基與乙烯性不飽和化合物（i2）的環氧基進行反應而得。乙烯性不飽和化合物（j），含有例如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯（n≒2）單丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等的化合物。不具有羧基之乙烯性不飽和化合物，含有例如鄰苯二甲酸2-（甲基）丙烯醯氧乙酯、鄰苯二甲酸2-（甲基）丙烯醯氧乙酯2-羥乙酯、直鏈或支鏈的脂肪族或者脂環族（但是，在環中亦可具有一部分不飽和鍵）的（甲基）丙烯酸酯等的化合物。乙烯性不飽和化合物（i2），較佳為含有縮水甘油（甲基）丙烯酸酯。乙烯性不飽和化合物（i2），較佳為含有縮水甘油（甲基）丙烯酸酯。
含羧基樹脂（A），亦可含有成分（A1）以外的含羧基樹脂（A2）（以下亦稱為成分（A2））。
成分（A2）含有樹脂（k），該樹脂（k）是例如中間產物與化合物（k3）之反應物，該中間產物是環氧化合物（k1）和具有羧基之乙烯性不飽和化合物（k2）的反應物，該化合物（k3）是選自多元羧酸及其酐的群組中至少一種。樹脂（k），是例如使環氧化合物（k1）中的環氧基與乙烯性不飽和化合物（k2）中的羧基進行反應而得到中間產物後對此中間產物加成化合物（k3）而得。
環氧化合物（k1），能夠含有甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等適當的環氧樹脂。乙烯性不飽和化合物（k2），較佳為含有丙烯酸和甲基丙烯酸之中的至少一種。化合物（k3），含有例如選自由以下化合物所組成之群組中的至少一種：鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸等之多元羧酸、與此等多元羧酸之酐。
含羧基樹脂（A）的酸值，較佳為20mgKOH/g以上，更佳為30mgKOH/g以上，再更佳為60mgKOH/g以上。又，含羧基樹脂（A）的酸值，較佳為180mgKOH/g以下，更佳為165mgKOH/g以下，再更佳為150mgKOH/g以下。
含羧基樹脂（A）的重量平均分子量，較佳是在800～100000的範圍內，更佳是在1000～50000的範圍內。
另外，含羧基樹脂（A）的重量平均分子量，是由根據凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography；GPC)的以下條件之分子量測定結果來算出。。 　GPC裝置：昭和電工公司製造 SHODEX SYSTEM 11； 　管柱：SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001的4支串聯； 　移動相：THF； 　流量：1ml/分鐘； 　管柱溫度：45℃； 　偵測器：折射率偵測器（RI）； 　換算：聚苯乙烯。
含羧基樹脂（A）的量相對於組成物（P）的固體成分量，較佳是在5～85質量%的範圍內，更佳是在10～75質量%的範圍內，進一步更佳是在30～60質量%的範圍內。另外，所謂固體成分量，是指由組成物（P）排除了溶劑等的揮發性成分後，全部成分的總量。
熱硬化性成分（B），能夠對組成物（P）賦予熱硬化性。如同上述，熱硬化性成分（B），含有環氧化合物（B1），環氧化合物（B1）則含有粉體狀的對苯二酚型之環氧化合物（B11）。
由於環氧化合物（B11）其一分子中僅具有一個芳香環，故由含有環氧化合物（B11）的組成物（P）所形成而成的抗焊劑層，即使因為熱或光而分解，在抗焊劑層中仍難以產生巨大的共軛鍵。又，對苯二酚型環氧化合物不具有氮原子和硫原子。由於這些緣故，抗焊劑層不易變色。再者，由於環氧化合物（B11）為二官能並且還具有醚鍵，故抗焊劑層的脆度會減低而導致同層的柔軟性會變高。因此，當對抗焊劑層施以機械性加工時，同層的龜裂會受到抑制。又，即使基材與抗焊劑層的熱膨脹係數並不相同，當抗焊劑層被加熱時的熱龜裂仍會受到抑制。
而且，由於環氧化合物（B11）具有芳香環，故能夠提升抗焊劑層的耐熱性。又，環氧化合物（B11），有著138～145℃左右的高熔點。因此，藉由將組成物（P）以60～80℃左右的較低溫進行加熱來形成皮膜時，含羧基樹脂（A）與環氧化合物（B11）難以進行反應。因此，在皮膜中，含羧基樹脂（A）易於維持未反應而殘留下來，因此能夠確保將皮膜曝光後進行顯影時的高鹼顯影性。
又，由於環氧化合物（B11）具有高熔點，故組成物（P）若含有環氧化合物（B11），則由組成物（P）所形成的皮膜的黏性會減低。
而且，若將顯影處理後的皮膜以適當的溫度，例如150℃進行加熱，由於皮膜中的對苯二酚型環氧化合物（B11）容易軟化或熔融，故在皮膜中對苯二酚型環氧化合物（B11）所參與的熱硬化反應易於進行。因此，能夠提升抗焊劑層的耐熱性。
如同上述，環氧化合物（B11）的量相對於含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、及光聚合性成分（C）的總量，在2.0～12.0質量%的範圍內。因為此環氧化合物（B11）的量在2.0質量%以上，所以由組成物（P）所形成的皮膜具有良好的鹼顯影性及良好的低黏性，而將此皮膜硬化而形成的抗焊劑層則具有良好的柔軟性、耐熱龜裂性及耐熱性。再者，環氧化合物（B11）的量相對於含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、及光聚合性成分（C）的總量，因為在12.0質量%以下，所以抗焊劑層能夠具有高光澤且高平滑性的表面。環氧化合物（B11）的量相對於含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、及光聚合性成分（C）的總量，更佳是在4.0～8.0質量%的範圍內。
而且，環氧化合物（B1）的環氧基當量相對於含羧基樹脂（A）的1當量羧基，在1.0～4.0當量的範圍內。因為此當量在1.0當量以上，所以抗焊劑層能夠具有良好的耐熱性、耐熱龜裂性及密合性。又，因為此當量在4.0當量以下，所以組成物（P）容易液狀化，並且由組成物所形成的皮膜的鹼顯影性為良好。環氧化合物（B1）的環氧基當量相對於含羧基樹脂（A）的1當量羧基，更佳是在1.0～3.0當量的範圍內。只要此當量在3.0當量以下，由於抗焊劑層能夠具有最適當的交聯密度，抗焊劑層的耐龜裂性及耐熱龜裂性會更高。
環氧化合物（B1），亦可更進一步含有環氧化合物（B11）以外的環氧化合物（B12）。
環氧化合物（B12），較佳為在1分子中具有至少2個環氧基。環氧化合物（B12），亦可以是溶劑難溶性環氧化合物，亦可以是泛用的溶劑可溶性環氧化合物。
環氧化合物（B12）的具體例，能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造的型號EPICLON N-775）、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造的型號EPICLON N-695）、雙酚A型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的型號jER1001）、雙酚A-酚醛清漆型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造的型號EPICLON N-865）、雙酚F型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的型號jER4004P）、雙酚S型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造的型號EPICLON EXA-1514）、雙酚AD型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的型號YX4000）、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂（日本化藥股份有限公司製造的型號NC-3000）、氫化雙酚A型環氧樹脂（新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號ST-4000D）、萘型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造的型號EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770）、三級丁基兒茶酚型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造的型號EPICLON HP-820）、雙環戊二烯型環氧樹脂（DIC製造的型號EPICLON HP-7200）、金剛烷型環氧樹脂（出光興產股份有限公司製造的型號ADAMANTATE X-E-201）、聯苯醚型環氧樹脂（新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號YSLV-80DE）、特殊二官能型環氧樹脂（三菱化學股份有限公司製造的型號YL7175-500和YL7175-1000；DIC股份有限公司製造的型號EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、及EPICLON EXA-9726；新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號YSLV-120TE）、及上述以外的雙酚系環氧樹脂。
環氧化合物（B12），亦可含有三縮水甘油基異氰尿酸酯。三縮水甘油基異氰尿酸酯，尤其以含有β體為佳，或者是含有此β體和α體為佳，該β體有著其3個環氧基相對於s-三嗪環骨架面鍵結在同一個方向上的結構，該α體有著其1個環氧基與其他2個環氧基相對於s-三嗪環骨架面鍵結在不同方向上的結構。
但是，為了特別有效地抑制抗焊劑層的脆度來賦予柔軟性並且特別有效地抑制變色，則環氧化合物（B12）較佳為不含有三縮水甘油基異氰尿酸酯，亦即組成物（P）較佳為不含有三縮水甘油基異氰尿酸酯。
環氧化合物（B12）含有含磷環氧樹脂亦佳。這種情況，抗焊劑組成物的硬化物的阻燃性會提升。作為含磷環氧樹脂，例如可舉出：磷酸改質雙酚F型環氧樹脂（DIC股份有限公司製造的型號EPICLON EXA-9726和EPICLON EXA-9710）、新日鐵住金化學股份有限公司製造的型號Epotohto FX-305等。
環氧化合物（B12），較佳為含有具有60℃以上的熔點或軟化點的化合物。這種情況，由組成物（P）所形成的皮膜的黏性會減低。此化合物若具有在60～160℃的範圍內的熔點或軟化點則更佳。
環氧化合物（B12），含有不具有芳香環的化合物亦佳。這種情況，抗焊劑層的耐熱變色性會提升。環氧化合物（B12），具有60℃以上的熔點或軟化點並且含有不具有芳香環的化合物亦佳。
尤其，環氧化合物（B12），較佳為含有脂環式環氧化合物（B121），該脂環式環氧化合物（B121）是在分子內具有環狀脂肪族骨架與2個以上的環氧基。這種情況，抗焊劑層的耐熱變色性會特別提升。
脂環式環氧化合物（B121）具有60℃以上的熔點或軟化點亦佳，脂環式環氧化合物（B121）不具有芳香環亦佳。脂環式環氧化合物（B121）特佳為具有60℃以上的熔點或軟化點而且不具有芳香環。
脂環式環氧化合物（B121）的具體例，包含：2,2-雙（羥甲基）-1-丁醇的1,2-環氧基-4-（2-環氧乙烷基）環己烷加成物（例如DAICEL股份有限公司製造的型號EHPE3150，軟化點70～90℃）、3’,4’-環氧環己烷羧酸3,4-環氧環己基甲酯（例如DAICEL股份有限公司製造的型號CELLOXIDE 2021P）、（3,3’,4,4’-二環氧基）聯環己烷（例如DAICEL股份有限公司製造的CELLOXIDE 8000）、ε-己內酯改質3,4-環氧環己烷羧酸3’,4’-環氧環己基甲酯（例如DAICEL股份有限公司製造的CELLOXIDE 2081）、丁烷四羧酸四（3,4-環氧環己基甲酯）修飾ε-己內酯（例如DAICEL股份有限公司製造的EPOLEAD GT401）、氫化雙酚A型環氧樹脂（例如新日鐵住金化學公司製造的ST-3000、新日鐵住金化學公司製造的ST-4000D（軟化點85～100℃）、三菱化學股份有限公司製造的YX8000及三菱化學股份有限公司製造的YX-8034）、及氫化雙酚F型環氧樹脂。
熱硬化性成分（B），雖然亦可僅含有環氧化合物（B1），但亦可含有環氧化合物（B1）以外的熱硬化性之單體、預聚物等的化合物。例如，熱硬化性成分（B），能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、三嗪樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、矽樹脂、聚酯樹脂、氰酸酯樹脂、以及此等樹脂的改質物。
光聚合性成分（C），含有例如具有乙烯性不飽和基之單體（C1）和具有乙烯性不飽和基之預聚物（C2）之中的至少一種。另外，含羧基樹脂（A）所包含的成分，是排除在光聚合性成分（C）之外。
單體（C1），例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種：（甲基）丙烯酸2-羥乙酯等的單官能（甲基）丙烯酸酯；以及二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇六丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯等的多官能（甲基）丙烯酸酯。
光聚合性成分（C），亦可含有三官能的化合物，亦即在一分子中具有3個不飽和鍵的化合物。三官能的化合物，例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種：三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、環氧乙烷(EO)改質三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化異氰尿酸三（甲基）丙烯酸酯、ε-己內酯改質參-（2-丙烯醯氧基乙基）異氰尿酸酯及乙氧基化甘油三（甲基）丙烯酸酯。
單體（C1），亦可含有含磷化合物（含磷不飽和化合物）。這種情況，組成物（P）的硬化物的阻燃性會提升。含磷不飽和化合物，例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種：磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯（作為具體例，共榮社化學股份有限公司製造的型號LIGHT ESTER P-1M和LIGHT ESTER P-2M）、磷酸2-丙烯醯氧基乙酯（作為具體例，共榮社化學股份有限公司製造的型號LIGHT ACRYLATE P-1A）、磷酸二苯酯2-甲基丙烯醯氧基乙酯（作為具體例，大八工業股份有限公司製造的型號MR-260）、以及昭和高分子股份有限公司製造的HFA系列（作為具體例，二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）的加成反應物也就是型號HFA-6003及HFA-6007、己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯與HCA（9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）的加成反應物也就是型號HFA-3003及HFA-6127等）。
預聚物（C2），能夠含有例如使具有乙烯性不飽和鍵的單體進行聚合後加成乙烯性不飽和基而得的預聚物、與寡聚（甲基）丙烯酸酯預聚物系化合物之中的至少一種。寡聚（甲基）丙烯酸酯預聚物系化合物，例如能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：環氧（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸酯、胺甲酸酯(urethane)（甲基）丙烯酸酯、醇酸樹脂（甲基）丙烯酸酯、聚矽氧樹脂（甲基）丙烯酸酯、及螺烷(spirane)樹脂（甲基）丙烯酸酯。
光聚合性成分（C）的量相對於含羧基樹脂（A），較佳是在1～50質量%的範圍內，更佳是在10～45質量%的範圍內，進一步更佳是在21～40質量%的範圍內。
光聚合起始劑（D），能夠含有習知的材料。具體而言，光聚合起始劑（D），例如能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：苯偶姻與其烷基醚；苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等的苯乙酮系化合物；2-甲基蒽醌等的蒽醌系化合物；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮(thioxanthone)系化合物；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等的二苯基酮系化合物；2,4-二異丙基呫噸酮等的呫噸酮(xanthone)系化合物；2-甲基-1-4-（甲硫基）苯基〕-2-（N-嗎啉基）-1-丙酮等的含氮原子之化合物；1-羥基-環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-4-（2-羥乙氧基）-苯基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-｛4-4-（2-羥基-2-甲基-丙醯基）-苯甲基苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、苯乙醛酸甲酯等的α-羥烷基苯酮系化合物；2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-（N-嗎啉基）丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-（4-（N-嗎啉基）苯基）-丁酮-1、2-（二甲胺基）-2-（4-甲基苯基）甲基-1-4-（4-嗎啉基）苯基-1-丁酮等的α-胺烷基苯酮系化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-次膦酸乙酯等的單醯基膦氧化物系光聚合起始劑；雙-（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物、雙-（2,6-二氯苯甲醯基）苯基膦氧化物、雙-（2,6-二氯苯甲醯基）-2,5-二甲基苯基膦氧化物、雙-（2,6-二氯苯甲醯基）-4-丙基苯基膦氧化物、雙-（2,6-二氯苯甲醯基）-1-萘基膦氧化物、雙-（2,6-二甲氧基苯甲醯基）苯基膦氧化物、苯基-（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙-（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,5-二甲基苯基膦氧化物、（2,5,6-三甲基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等的醯基膦系光聚合起始劑；以及，1,2-辛烷二酮,1-4-（苯硫基）-,2-（O-苯甲醯基肟）、乙酮,1-9-乙基-6-（2-甲基苯甲醯基）-9H-咔唑-3-基-,1-(O-乙醯肟)等的肟酯系光聚合起始劑。
光聚合起始劑（D），較佳為含有雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑和α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑。這種情況，當對由組成物（P）所形成的皮膜進行曝光時，可輕易使皮膜從表層一直充分地硬化到深部。這種情況，若光聚合起始劑（D）更進一步不含有單醯基膦氧化物，則曝光時的皮膜的深部硬化性會達到特別高。雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑和α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑的總量相對於光聚合起始劑（D），較佳是在5～100質量%的範圍內，更佳是在7～100質量%的範圍內，進一步更佳是在9～100質量%的範圍內，特佳為70～100%。又，雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑的量相對於雙醯基膦氧化物系光聚合起始劑和α-羥烷基苯酮系光聚合起始劑的總量，較佳是在1～99質量%的範圍內，更佳是在5～60質量%的範圍內，進一步更佳是在10～40質量%的範圍內。
光聚合起始劑（D），含有醯基膦氧化物系光聚合起始劑和苯乙醛酸酯系光聚合起始劑亦佳。這種情況，當對由組成物（P）所形成的皮膜進行曝光時，亦可輕易使皮膜從表層一直充分地硬化到深部。醯基膦氧化物系光聚合起始劑和苯乙醛酸酯系光聚合起始劑的總量相對於光聚合起始劑（D），較佳為3～100質量%的範圍內，更佳是在6～100質量%的範圍內，進一步更佳是在9～100質量%的範圍內，特佳是在50～100%的範圍內。又，醯基膦氧化物系光聚合起始劑的量相對於醯基膦氧化物系光聚合起始劑和苯乙醛酸酯系光聚合起始劑的總量，較佳是在1～99質量%的範圍內，更佳是在5～60質量%的範圍內，進一步更佳是在10～40質量%的範圍內。
光聚合起始劑（D）的量相對於含羧基樹脂（A），較佳是在0.1～30質量%的範圍內，更佳是在1～25質量%的範圍內。
組成物（P），亦可更進一步含有習知的光聚合促進劑、敏化劑等。例如組成物（P），能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：苯偶姻與其烷基醚；苯乙酮、苯偶醯二甲基縮酮等的苯乙酮系化合物；2-甲基蒽醌等的蒽醌系化合物；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基呫噸酮等的呫噸酮系化合物；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚等的二苯基酮系化合物；2,4-二異丙基呫噸酮等的呫噸酮系化合物；以及2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等的α-羥基酮系化合物；2-甲基-1-4-（甲硫基）苯基〕-2-（N-嗎啉基）-1-丙酮等的含氮原子之化合物。組成物（P），亦可與光聚合起始劑（D）同時含有對二甲基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯等的三級胺系等的習知的光聚合促進劑或敏化劑等。組成物（P），亦可視情況含有可見光曝光用的光聚合起始劑及近紅外線曝光用的光聚合起始劑之中的至少一種。組成物（P），亦可與光聚合起始劑（D）同時含有雷射曝光法用敏化劑也就是7-二乙胺基-4-甲基香豆素等的香豆素衍生物、羰花青色素系、呫噸色素系等。
組成物（P），亦可含有白色顏料。那種情況，藉由將由組成物（P）所形成的抗焊劑層著色成白色，能夠賦予抗焊劑層高光反射性。亦即，能夠獲得光反射性的抗焊劑層。具備光反射性的抗焊劑層之印刷線路板，適合用來裝載發光二極體等的發光元件。尤其，組成物（P）較佳為含有氧化鈦（E）作為白色顏料。這種情況，能夠賦予抗焊劑層特別高的光反射性。
氧化鈦（E），能夠含有金紅石型氧化鈦與銳鈦礦型氧化鈦之中的至少一種。尤其，氧化鈦（E）較佳為含有觸媒活性低而且熱安定性高的金紅石型氧化鈦。金紅石型氧化鈦在工業上是以氯化法或硫酸法來製造。在本實施形態，金紅石型氧化鈦能夠含有以氯化法所製造出的金紅石型氧化鈦與以硫酸法所製造出的金紅石型氧化鈦之中的至少一種。
氧化鈦（E）的量相對於含羧基樹脂（A）100質量份，較佳是在15～500質量份的範圍內。又，氧化鈦（E）的量相對於含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）和光聚合性成分（C）的總量，較佳是在3～220質量%的範圍內，更佳是在10～180質量%的範圍內。
組成物（P）亦可含有成分（F），該成分（F）含有三聚氰胺與三聚氰胺衍生物之中的至少一種。這種情況，組成物（P）的硬化物與銅等的金屬之間的密合性會提高。因此，組成物（P）特別適合作為印刷線路板用的絕緣材料。又，組成物（P）的硬化物的耐鍍覆性，亦即無電鍍鎳/鍍金處理時的白化耐性會提升。
三聚氰胺為2,4,6-三胺基-1,3,5-三嗪，可從一般市售的化合物取得。又，三聚氰胺衍生物，只要是其一分子中具有1個三嗪環及胺基的化合物即可。作為三聚氰胺衍生物，例如可舉出：胍胺；甲基胍胺(acetoguanamine)；苯胍胺；2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪之異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪之異氰尿酸加成物等的s-三嗪衍生物；以及三聚氰胺-四氫鄰苯二甲酸鹽等的三聚氰胺與酸酐之反應物。作為三聚氰胺衍生物的更詳細的具體例，可舉出四國化成工業股份有限公司的製品名VD-1、製品名VD-2、製品名VD-3。
當組成物（P）含有成分（F）時，成分（F）相對於含羧基樹脂（A）的量，較佳是在0.1～10質量%的範圍內，更佳是在0.5～5質量%的範圍內。
組成物（P），亦可含有有機溶劑。有機溶劑，是依組成物（P）的液狀化或清漆化、黏度調整、塗佈性的調整、成膜性的調整等的目的來使用。
有機溶劑，例如能夠含有選自由下述化合物所組成之群組中的至少一種：乙醇、丙醇、異丙醇、己醇、乙二醇等的直鏈、支鏈、二級或多元的醇類；甲基乙基酮、環己酮等的酮系化合物；甲苯、二甲苯等的芳香族烴；Swasol系列（丸善石油化學公司製造）、SOLVESSO系列（ExxonMobil Chemical公司製造）等的石油系芳香族系混合溶劑；賽璐蘇、丁基賽璐蘇等的賽璐蘇系化合物；卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇系化合物；丙二醇甲醚等的丙二醇烷基醚系化合物；二丙二醇甲醚等的聚丙二醇烷基醚系化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯等的乙酸酯系化合物；以及二烷基二醇醚系化合物。
組成物（P）中的成分的量，是使組成物（P）具有光硬化性並能以鹼性溶液顯影的方式來適當調整。
當組成物（P）含有有機溶劑時，有機溶劑的量，較佳為當由組成物（P）所形成的皮膜進行乾燥時迅速地使有機溶劑揮發殆盡的方式，亦即以有機溶劑不殘留於乾燥膜的方式來調整。尤其，有機溶劑的量相對於組成物（P）整體，較佳是在0～99.5質量%的範圍內，更佳是在15～60質量%的範圍內。另外，由於有機溶劑的合適比例會因塗佈方法等而異，故較佳為依照塗佈方法來適當調節比例。
在不阻礙本實施形態的功效的限度內，組成物（P）亦可更進一步含有上述成分以外的成分。
例如，組成物（P）亦可含有抗氧化劑。抗氧化劑，有助於抗焊劑層的耐熱變色性的提升，並且亦有助於將抗焊劑層從表面一直到深部充分地硬化，更進一步有助於密合性的提升。
抗氧化劑的熔點，較佳是在50～150℃的範圍內。這種情況，來自皮膜的抗氧化劑之滲出及抗氧化劑之結晶析出會受到抑制，抗焊劑層表面的均勻性會提升，該皮膜是由抗焊劑組成物所形成。
抗氧化劑，例如能夠含有下述成分之中的至少一種：受阻酚系抗氧化劑也就是BASF公司製造的IRGANOX 245（熔點76～79℃）、IRGANOX 259（熔點104～108℃）、IRGANOX 1035（熔點63～67℃）、IRGANOX 1098（熔點156～161℃）、IRGANOX 1010（熔點110～125℃）、IRGANOX 1076（熔點50～55℃）及IRGANOX 1330（熔點240～245℃）；ADEKA公司製造的ADK STAB AO-20（熔點220～222℃）、ADK STAB AO-30（熔點183～185℃）、ADK STAB AO-40（熔點210～214℃）、ADK STAB AO-50（熔點51～54℃）、ADK STAB AO-60（熔點110～130℃）、ADK STAB AO-80（熔點110～120℃）、ADK STAB AO-330（熔點243～245℃）；SHIPRO KASEI公司製造的SEENOX224M（熔點129～132℃）及SEENOX326M（熔點241～249℃）；以及住友化學公司製造的SUMILIZER GA-80（熔點≧110℃）、SUMILIZER MDP-S（熔點≧128℃）；川口化學工業公司製造的Antage BHT（熔點≧69℃）、Antage W-300（熔點≧205℃）、Antage W-400（熔點≧120℃）及Antage W-500（熔點≧120℃）。尤其，抗氧化劑較佳為含有IRGANOX 1010（熔點110～125℃）。
組成物（P）亦可含有白色顏料以外的無機填充材料。這種情況，由組成物（P）所形成的膜的硬化收縮會減少。無機充填材料，例如能夠含有選自由下述材料所組成之群組中的至少一種：硫酸鋇、結晶性二氧化矽、奈米二氧化矽、奈米碳管、滑石、膨潤土、氫氧化鋁及氫氧化鎂。白色顏料與無機填充材的總量相對於含羧基樹脂（A），例如在0～300質量%的範圍內。
組成物（P），亦可含有選自由下述樹脂所組成之群組中的至少一種：經己內醯胺、肟、丙二酸酯等所封閉後的甲苯二異氰酸酯系、嗎啉二異氰酸酯系、異佛酮二異氰酸酯系及六亞甲基二異氰酸酯系的封閉型異氰酸酯；在雙酚A型、苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、脂環型等的環氧樹脂上加成（甲基）丙烯酸而獲得之樹脂；以及鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、苯氧樹脂、胺甲酸酯樹脂、氟樹脂等的高分子化合物。
組成物（P），亦可含有用以使環氧化合物（B1）硬化的硬化劑。硬化劑，例如能夠含有選自由下述成分所組成之群組中的一種以上：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；雙氰胺、苯甲基二甲胺、4-（二甲胺基）-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等的胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等的肼化合物；三苯膦等的磷化合物；酸酐；苯酚；硫醇；路易士酸胺錯合物；及，鎓鹽。這些成分的市售品，例如為：四國化成股份有限公司製造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ（任一種都是咪唑系化合物的商品名）、San-Apro股份有限公司製造的U-CAT3503N、U-CAT3502T（任一種都是二甲胺之封閉型異氰酸酯化合物的商品名）、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002（任一種都是二環式脒化合物及其鹽）。
組成物（P），亦可含有成分（F）以外的密合性賦予劑。密合性賦予劑，例如胍胺、甲基胍胺、苯胍胺；以及2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-s-三嗪之異氰尿酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧乙基-s-三嗪之異氰尿酸加成物等的s-三嗪衍生物。
組成物（P），亦可含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：硬化促進劑；著色劑；聚矽氧、丙烯酸酯等的共聚物；整平（leveling）劑；矽烷偶合劑等的密合性賦予劑；觸變劑；聚合抑制劑；防光暈劑；阻燃劑；消泡劑；抗氧化劑；界面活性劑；以及高分子分散劑。
組成物（P）中的胺化合物之含量是盡可能地少為佳。如此一來，不易損及由組成物（P）的硬化物所構成的層的電絕緣性。尤其，胺化合物相對於含羧基樹脂（A）的量，較佳為6質量%以下，更佳為4質量%以下。
藉由調配如上述之組成物（P）的原料，並以使用例如三輥研磨機、球磨機、混砂機等習知的揉合方法來進行揉合，可製備出組成物（P）。當組成物（P）的原料中包含液狀的成分、黏度低的成分等時，亦可藉由下述的方法來製備組成物（P），首先將原料之中除了液狀的成分、黏度低的成分等以外的部分先揉合，然後在獲得的混合物中，加入液狀的成分、黏度低的成分等進行混合。
考量到保存穩定性等，亦可藉由混合一部分的組成物（P）的成分來製備第一劑，並藉由混合成分的餘料來製備第二劑。亦即，組成物（P）亦可具備第一劑與第二劑。這種情況，例如亦可藉由預先混合組成物（P）的成分之中的光聚合性成分（C）、一部分的有機溶劑、及熱硬化性成分（B）並予以分散來製備第一劑，並藉由混合組成物（P）的成分之中的餘料並予以分散來製備第二劑。這種情況，能夠混合第一劑與第二劑的適時需要量來製備混合液，並由此混合液來形成抗焊劑層。
接著說明製造印刷線路板的方法的一個例子，該印刷線路板具備由組成物（P）所形成而成的抗焊劑層。
首先，準備芯材。芯材，例如具備至少一個絕緣層與至少一個導體線路。在芯材的設有導體線路的面上，由組成物（P）形成皮膜。皮膜的形成方法，例如塗佈法。在塗佈法中，例如在芯材上塗佈組成物（P）形成溼潤塗膜。組成物（P）的塗佈方法，是選自由下述習知的方法所組成之群組，例如：浸漬法、噴霧法、旋轉式塗佈法、輥塗法、簾幕式塗佈法及網版印刷法。接下來，為了使組成物（P）中的有機溶劑揮發，例如在60～120℃的範圍內的溫度下使溼潤塗膜乾燥，藉此能夠獲得皮膜。
藉由將皮膜進行曝光使皮膜部分地硬化。為了進行曝光，例如將負像遮罩緊貼著皮膜後，對皮膜照射紫外線。負像遮罩，具備使紫外線穿透的曝光部和遮蔽紫外線的非曝光部。負像遮罩，例如為遮罩薄膜、乾板等的曝光工具(photo tool)。紫外線的光源，例如選自由化學燈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈及金屬鹵素燈所組成之群組。另外，曝光方法，亦可為使用負像遮罩之方法以外的方法。例如亦可藉由直接繪圖法來將皮膜進行曝光，該直接繪圖法是將僅對皮膜的欲曝光的部分照射自光源發出的紫外線。應用於直接繪圖法的光源，例如選自由下述所組成之群組：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、g線（436nm）、h線（405nm）、i線（365nm）；以及g線、h線和i線之中的二種以上之組合。
接下來，藉由對皮膜施以顯影處理，來除去皮膜未受曝光的部分。在顯影處理，能夠使用對應於組成物（P）組成的適當顯影液。顯影液，例如為含有鹼金屬鹽及鹼金屬氫氧化物之中的至少一種的鹼性水溶液、或有機胺。鹼性水溶液，更具體而言例如含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化四甲銨及氫氧化鋰。鹼性水溶液中的溶劑，亦可僅為水，亦可為水和低級醇類等親水性有機溶劑的混合物。有機胺，例如含有選自由下述成分所組成之群組中的至少一種：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺及三異丙醇胺。
接下來，將顯影處理後的皮膜進行加熱。加熱的條件，例如加熱溫度是在120～200℃的範圍內，加熱時間是在30～120分鐘的範圍內。如此一來若使皮膜硬化後，抗焊劑層的強度、硬度、耐化學藥品性等的性能會提升。視需要，亦可在加熱前與加熱後之中的一方或雙方，更進一步對皮膜照射紫外線。這種情況，能夠使皮膜的光硬化更加地進行。
根據以上所述，在芯材上，設置了由組成物（P）的硬化物所構成的抗焊劑層。藉此，可獲得具備抗焊劑層的印刷線路板。
在本實施形態，如同上述，組成物（P）儘管含有粉體狀的對苯二酚型的環氧化合物（B11），但是由組成物（P）所形成而成的抗焊劑層，能夠具有高平滑性的表面。因此，亦能達成例如藉由包含如上述般的塗佈法的方法所形成而成的抗焊劑層表面的光澤値在50以上。若抗焊劑層的表面的光澤値在50以上，則抗焊劑層的表面的平滑性會非常高，因此，特別抑制了在抗焊劑層上產生滑痕、或抗焊劑層與銅等之金屬摩擦時金屬粉附著在抗焊劑層上的情況，而不易產生抗焊劑層的外觀不良。 [實施例]
1.含羧基樹脂的準備 （1）含羧基樹脂溶液A 在安裝有回流冷凝器、溫度計、氮氣取代用玻璃管及攪拌機的四頸燒瓶中，加入了甲基丙烯酸80質量份、甲基丙烯酸甲酯80質量份、苯乙烯20質量份、甲基丙烯酸正丁酯20重量份、二丙二醇單甲醚360質量份及偶氮雙異丁腈5質量份。藉由將此四頸燒瓶內的液體在氮氣流下於75℃加熱5小時使聚合反應進行，而獲得了濃度36質量%的共聚物溶液。藉由在此共聚物溶液中，加入對苯二酚0.1質量份、縮水甘油甲基丙烯酸酯64質量份及二甲基苯甲基胺0.8質量份，於80℃加熱24小時，使加成反應進行。藉此，獲得了具有羧基及乙烯性不飽和基之化合物的42質量%溶液。此溶液的固體成分酸值為105mgKOH/g。將此溶液當作為含羧基樹脂溶液A。
（2）含羧基樹脂溶液B 準備了酸改質環氧丙烯酸酯溶液（昭和電工股份有限公司製造，Ripoxy PR-300CP，濃度65%，固體成分酸值78mgKOH/g）來作為含羧基樹脂溶液B。
2.實施例1～17及比較例1～10的製備 藉由調配由表1至4的「組成」之欄位所示的成分來製備混合物，並將此混合物利用三輥研磨機進行揉合，來獲得抗焊劑組成物也就是實施例1～17及比較例1～10。另外，表上所示之成分的詳細內容如以下所述。 ‧光聚合起始劑（IRGACURE907）：2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-（N-嗎啉基）丙烷-1-酮，BASF公司製造，型號IRGACURE907。 ‧光聚合起始劑（DETX）：2,4-二乙基噻噸-9-酮。 ‧光聚合起始劑（IRGACURE819）：雙（2,4,6-三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物，BASF公司製造，型號IRGACURE819。 ‧光聚合起始劑（IRGACURE1173）：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮，BASF公司製造，型號IRGACURE1173。 ‧光聚合起始劑（IRGACURE184）：1-羥基-環己基-苯基-酮，BASF公司製造，型號IRGACURE184。 ‧光聚合起始劑（IRGACURETPO）：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物，BASF公司製造，型號IRGACURETPO。 ‧光聚合起始劑（IRGACURE 379）：2-二甲胺基-2-（4-甲基-苯甲基）-1-（4-嗎啉-4-基-苯基）-丁烷-1-酮，BASF公司製造，型號IRGACURE 379。 ‧氧化鈦：以氯化法所製造出的金紅石型氧化鈦，石原產業股份有限公司製造，型號CR-90。 ‧硫酸鋇：堺化學工業股份有限公司製造，型號BARIACE B31。 ‧著色劑：BASF公司製造，商品名Heliogen Green K8730。 ‧環氧化合物YDC-1312：以式（1）表示之粉體狀的對苯二酚型環氧化合物（2,5-二-三級丁基對苯二酚二縮水甘油醚），新日鐵住金化學股份有限公司製造，型號YDC-1312。 ‧環氧化合物EPICLON N-665的75%溶液：甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，DIC股份有限公司製造，商品名EPICLON N-665。 ‧環氧化合物EHPE3150：2,2-雙（羥甲基）-1-丁醇的1,2-環氧基-4-（2-環氧乙烷基）環己烷加成物，DAICEL股份有限公司製造，型號EHPE3150，軟化點70～90℃。 ‧環氧化合物TEPIC-SP：三縮水甘油基異氰尿酸酯，日產化學工業股份有限公司製，型號TEPIC-SP。 ‧有機溶劑：二丙二醇單甲基醚(methyl propylene diglycol)，日本乳化劑公司製造，型號MFDG。 ‧光聚合性單體DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥股份有限公司製造，商品名KAYARAD DPHA。 ‧消泡劑：信越矽利光股份有限公司製造，型號KS-66。
3.評估試驗 （1）試片的製作 準備了具備厚度35μm之銅箔的玻璃環氧覆銅積層板。藉由對此玻璃環氧覆銅積層板施以蝕刻而形成導體線路，獲得了芯材。藉由網版印刷對此芯材的一整面塗佈抗焊劑用樹脂組成物後，並藉由於80℃加熱20分鐘予以乾燥，製作成厚度20μm的皮膜。藉由在將負像遮罩直接緊貼在此皮膜的表面上的狀態，使用裝載了金屬鹵素燈的曝光裝置朝向負像遮罩照射紫外線，以曝光量450mJ/cm2 的條件將皮膜選擇性地進行了曝光。接下來，從皮膜取下負像遮罩後，藉由使用碳酸鈉水溶液對皮膜施以顯影處理，使皮膜之中因曝光而硬化的部分，作為抗焊劑層殘留於印刷線路板上。將此抗焊劑層進一步於150℃加熱60分鐘加熱予以熱硬化。藉此獲得了具備抗焊劑層的試片。
對此試片，進行了以下的評估試驗。
（2）低黏性評估 於試片的製作時，在將負像遮罩從曝光後的皮膜取下時，確認皮膜和負像遮罩之間剝離抗性的程度、及取下負像遮罩後的皮膜的狀態，並將其結果如下述來評估。 A：若以手指觸摸曝光前的皮膜則完全不會感到黏著感，且於曝光後取下負像遮罩之後的皮膜上看不到負像遮罩的痕跡。 B：若以手指觸摸曝光前的皮膜則稍微感到黏著感，且於曝光後取下負像遮罩之後的皮膜上看得到負像遮罩的痕跡。 C：若以手指觸摸曝光前的皮膜則感到顯著的黏著感，且於曝光後若要取下負像遮罩則皮膜毀損。
（3）感光性評估（殘留階段） 將曝光用測試遮罩（日立化成工業公司製造的階段式曝光表(step tablet)PHOTEC21段）直接緊貼在由各實施例及比較例所形成的皮膜上，並予以進行減壓密合。接下來，使用裝載了金屬鹵素燈之ORC公司製造的減壓密合型雙面曝光機（型號ORC HMW680GW），隔著曝光用測試遮罩以照射能量密度450mJ/cm2 之條件對皮膜照射紫外線。接下來，使用顯影液（濃度1質量%之碳酸鈉水溶液）將皮膜進行顯影。以此時之殘留階段數，來評估皮膜的感光性。
（4）耐龜裂性評估 用刀片切斷試片，然後在基材上的切斷面附近對抗焊劑層進行玻璃紙膠帶剝離試驗，試驗後觀察抗焊劑層。將其結果如下述來評估。 A：在抗焊劑層沒有確認到龜裂，亦沒有確認到因玻璃紙膠帶剝離試驗導致的抗焊劑層之剝離。 B：在抗焊劑層確認到些微龜裂，但沒有確認到因玻璃紙膠帶剝離試驗導致的抗焊劑層之剝離。 C：在抗焊劑層確認到大的龜裂，但沒有確認到因玻璃紙膠帶剝離試驗導致的抗焊劑層之剝離。 D：確認到因玻璃紙膠帶剝離試驗導致的抗焊劑層之剝離。
（5）光澤値評估 使用堀場製作所股份有限公司製造的「GLOSS CHECKER」來測定試片中抗焊劑層的鏡面光澤度，該鏡面光澤度為依據JIS Z8741在入射角60°的鏡面光澤度。
（6）焊料耐熱性評估 使用LONCO3355-11（London Chemical公司製造的水溶性助焊劑）作為助焊劑，首先在試片上塗佈助焊劑，然後將此試片浸漬於260℃的熔融焊料浴10秒，之後進行水洗。在將此循環進行3次後，觀察抗焊劑層的外觀，並將其結果如下述來評估。 A：未產生異常。 B：可見到極些微的變化。 C：可見到少許變化。 D：在抗焊劑層可見到剝離等大的變化。
（6）耐熱龜裂性評估 準備了印刷線路板，其具備厚度25μm的銅製導體線路。在此印刷線路板上，藉由與上述的試片時相同條件來形成抗焊劑層。
使用LONCO3355-11（London Chemical公司製造的水溶性助焊劑）作為助焊劑，首先在印刷線路板上的抗焊劑層上塗佈了助焊劑。接下來，將印刷線路板浸漬於280℃之熔融焊料浴10秒後進行水洗的步驟設為1次循環之處理，在進行3次循環後，觀察抗焊劑層的外觀，將其結果如下述來評估。 A：在抗焊劑層未見到龜裂（裂紋）。 B：在抗焊劑層上與導體線路的界面附近可見到些微龜裂。 C：在抗焊劑層可清楚見到龜裂。
（7）耐熱變色性評估 使用Konica Minolta Sensing股份有限公司製造之分光光度計（型號CM-600d）來測定剛製作成的試片中的抗焊劑層在L* a* b* 色彩系統中的b* 値。然後，將試片以250℃、5分鐘的條件進行熱處理後，再次測定抗焊劑層的b* 値。算出從熱處理後的抗焊劑層之b* 値減去熱處理前的抗焊劑層之b* 値而獲得的値（Δb* ），將其結果如下述來評估。 A：Δb＊ 値未達2.0。 B：Δb＊ 値為2.0以上且未達2.5。 C：Δb＊ 値為2.5以上且未達4.0。 D：Δb＊ 値為4.0以上。
（8）密合性評估 依照JIS D0202的試驗方法，對試片的抗焊劑層以十字切割切成棋盤格狀，其次以目視觀察採用玻璃紙膠帶的剝離試驗後的剝離狀態。將其結果如下述來評估。 A：100個十字切割部分之中的全部都完全沒見到變化。 B：100個十字切割部分之中的1處產生些微浮起。 C：100個十字切割部分之中的2～10處產生剝離。 D：100個十字切割部分之中的11～100處產生剝離。
（9）受傷性評估 利用俯視尺寸為10cm×10cm的整面覆銅積層板的角落部分輕輕地刮試片中的抗焊劑層。確認銅附著於此時的抗焊劑層的狀態。將其結果如下述來評估。 A：在抗焊劑層上，未見到銅的附著。 B：在抗焊劑層上，可見到些許條紋狀的銅的附著。 C：在抗焊劑層上，可見到明確條紋狀的銅的附著。
將以上的結果，顯示於由表1到4的「評估」之欄位。
又，由表1到4中的「E/A比」，是抗焊劑組成物中的全環氧化合物的環氧基的當量相對於全含羧基樹脂的1當量羧基的比，「YDC率」是抗焊劑組成物中的粉體狀的對苯二酚型的環氧化合物相對於全含羧基樹脂、全熱硬化性成分及全光聚合性成分的總量的質量百分率。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
由以上可明顯看出，本發明之第1態樣的液狀抗焊劑組成物，含有：含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、光聚合性成分（C）及光聚合起始劑（D）。熱硬化性成分（B），含有環氧化合物（B1）。環氧化合物（B1），含有以下述式（1）表示之粉體狀的環氧化合物（B11）。環氧化合物（B11）的量，相對於含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）和光聚合性成分（C）的總量，在 2.0～12.0質量%的範圍內。環氧化合物（B1）的環氧基的當量，相對於含羧基樹脂（A）的1當量羧基，在 1.0～4.0當量的範圍內。
式（1）中的R1 、R2 、R3 及R4 ，各自獨立為甲基、氫原子或三級丁基。
根據第1態樣，由此液狀抗焊劑組成物的硬化物所形成的抗焊劑層，液狀抗焊劑組成物儘管含有粉體狀的環氧化合物（B11），還是能夠具有有光澤且高平滑性的表面。
第2態樣的液狀抗焊劑組成物，是於第1態樣中，環氧化合物（B1），亦可進一步含有環氧化合物（B11）以外的環氧化合物（B12）。
第3態樣的液狀抗焊劑組成物，是於第2態樣中，環氧化合物（B12），亦可含有一種化合物，該化合物具有60℃以上的熔點或軟化點。
根據第3態樣，由此液狀抗焊劑組成物所形成的皮膜的黏性會減低。
第4態樣的液狀抗焊劑組成物，是於第2或第3態樣中的任一種之中，環氧化合物（B12），亦可含有一種化合物，該化合物不具有芳香環。
根據第4態樣，抗焊劑層的耐熱變色性會提升。
第5態樣的液狀抗焊劑組成物，是於第1～第4態樣中的任一種之中，亦可含有氧化鈦（E）。
根據第5態樣，能夠賦予抗焊劑層特別高的光反射性。
第6態樣的印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層是由第1～第5態樣中的任一種液狀抗焊劑組成物的硬化物所構成。
根據第6態樣，可獲得具備抗焊劑層的印刷線路板，該抗焊劑層能夠具有有光澤且高平滑性的表面。
無
無
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無

Claims (7)

  1. 一種液狀抗焊劑組成物，其含有： 含羧基樹脂（A）、熱硬化性成分（B）、光聚合性成分（C）、及光聚合起始劑（D）；其中，前述熱硬化性成分（B）含有環氧化合物（B1）；前述環氧化合物（B1），含有以下述式（1）表示之粉體狀的環氧化合物（B11）；前述環氧化合物（B11）的量，相對於前述含羧基樹脂（A）、前述熱硬化性成分（B）及前述光聚合性成分（C）的總量，在2.0～12.0質量%的範圍內；前述環氧化合物（B1）的環氧基的當量，相對於前述含羧基樹脂（A）的1當量羧基，在1.0～4.0當量的範圍內；式（1）中的R1 、R2 、R3 及R4 ，各自獨立為甲基、氫原子或三級丁基。
  2. 如請求項1所述之液狀抗焊劑組成物，其中，前述環氧化合物（B1），進一步含有前述環氧化合物（B11）以外的環氧化合物（B12）。
  3. 如請求項2所述之液狀抗焊劑組成物，其中，前述環氧化合物（B12）含有一種化合物，該化合物具有60℃以上的熔點或軟化點。
  4. 如請求項2所述之液狀抗焊劑組成物，其中，前述環氧化合物（B12）含有一種化合物，該化合物不具有芳香環。
  5. 如請求項3所述之液狀抗焊劑組成物，其中，前述環氧化合物（B12）含有一種化合物，該化合物不具有芳香環。
  6. 如請求項1至5中的任一項所述之液狀抗焊劑組成物，其中，含有氧化鈦（E）。
  7. 一種印刷線路板，其具備抗焊劑層，該抗焊劑層包含如請求項1至6中的任一項所述之液狀抗焊劑組成物的硬化物。
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