CN107533294A - 液体阻焊剂组合物和印刷线路板 - Google Patents

液体阻焊剂组合物和印刷线路板 Download PDF

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Abstract

本发明解决了提供液体阻焊剂组合物的问题，虽然组合物包含粉末状氢醌环氧化合物，所述液体阻焊剂组合物也可以形成为具有非常平滑的表面的有光泽阻焊层。所述液体阻焊剂组合物包括含羧基树脂(A)、可热固化组分(B)、可光聚合组分(C)和光聚合引发剂(D)。所述可热固化组分(B)包含由式(1)表示的粉末状环氧化合物(B11)。

Description

液体阻焊剂组合物和印刷线路板
技术领域
本发明涉及液体阻焊剂组合物和印刷线路板，具体涉及：具有可光固化性且可以用碱性溶液显影的液体阻焊剂组合物；和包括由所述液体阻焊剂组合物形成的阻焊层的印刷线路板。
背景技术
近年来，作为在用于消费用途和工业用途的印刷线路板上形成阻焊层的方法，已广泛使用可以用碱性溶液显影的具有优异的分辨率和尺寸精度的液体阻焊剂组合物替代丝网印刷法，以增加印刷线路板上的布线密度。
阻焊剂组合物中有时包含环氧化合物，以使阻焊剂组合物除可光固化性之外还获得热固性。在专利文献1中，公开了氢醌环氧化合物作为可以包含在阻焊剂组合物中的一种环氧化合物。通过将包含氢醌环氧化合物的阻焊剂组合物施用在基底上而形成的涂层具有良好的碱显影性和低粘着性。通过使涂层固化而形成的阻焊层具有良好的柔性、抗热裂性和耐热性。
然而，存在如下问题：当由包含粉末状氢醌环氧化合物的阻焊剂组合物形成阻焊层时，阻焊层的光泽度和表面平滑度降低。如果阻焊层的表面平滑度低，则当运输包括阻焊层的印刷线路板时，在阻焊层上可能产生滑痕。此外，当阻焊层和金属(例如铜)互相摩擦时，金属可能被刮擦，并且由被刮擦的金属产生的金属粉末可能粘附到阻焊层上。因此，易于发生阻焊层的表面外观缺陷。
为了提高阻焊层的表面平滑度，应预先将氢醌环氧化合物加热并熔化，然后通过将包含熔化的氢醌环氧化合物的阻焊剂组合物的成分捏合以使氢醌环氧化合物与除氢醌环氧化合物之外的组分混合来获得阻焊剂组合物。然而，在这样的过程中，由于氢醌环氧化合物的熔点为约138℃至145℃，因此需要用于加热和熔化的设备以及时间和精力，导致阻焊剂化合物的生产率降低。此外，由于氢醌环氧化合物具有高的结晶度，即使将氢醌环氧化合物预先加热使得氢醌环氧化合物以熔化状态包含在阻焊剂组合物中，冷却阻焊剂组合物也可能引起氢醌环氧化合物结晶和析出。因此，难以施用和干燥含有熔化的氢醌氧化合物的阻焊剂组合物。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2010-266556 A
发明内容
本发明旨在提供液体阻焊剂组合物，其尽管包含粉末状氢醌环氧化合物仍可以形成有光泽的且具有高度平滑的表面的阻焊层；和包括包含所述液体阻焊剂组合物的固化产物的阻焊层的印刷线路板。
根据本发明的一个实施方案的液体阻焊剂组合物包括含羧基树脂(A)、热固性组分(B)、可光聚合组分(C)和光聚合引发剂(D)。
热固性组分(B)包含环氧化合物(B1)。
环氧化合物(B1)包含由下式(1)表示的粉末状环氧化合物(B11)。
[化学式1]
式(1)中的R1、R2、R3和R4独立地为甲基、氢原子或叔丁基。
相对于含羧基树脂(A)、热固性组分(B)和可光聚合组分(C)的总量，环氧化合物(B11)的量为2.0重量％至12.0重量％。
相对于含羧基树脂(A)中1当量的羧基，环氧化合物(B1)中环氧基的当量为1.0当量至4.0当量。
根据本发明的一个实施方案的印刷线路板包括包含所述液体阻焊剂组合物的固化产物的阻焊层。
具体实施方式
现在描述用于实现本发明的一个实施方案。应注意，在从现在开始的描述中，“(甲基)丙烯酰基”意指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”的至少一种。例如，(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的至少一种。
根据本实施方案的液体阻焊剂组合物(以下称为“组合物(P)”)是可以用于在印刷线路板上形成阻焊层的液体阻焊剂组合物。
组合物(P)包括含羧基树脂(A)、热固性组分(B)、可光聚合组分(C)和光聚合引发剂(D)。
热固性组分(B)包含环氧化合物(B1)。环氧化合物(B1)包含由下式(1)表示的粉末状环氧化合物(B11)。相对于含羧基树脂(A)、热固性组分(B)和可光聚合组分(C)的总量，环氧化合物(B11)的量为2.0重量％至12.0重量％。相对于含羧基树脂(A)中1当量的羧基，环氧化合物(B1)中环氧基的当量为1.0当量至4.0当量。
[化学式2]
式(1)中的R1、R2、R3和R4独立地为甲基、氢原子或叔丁基。
可以将组合物(P)施加在基底上，然后干燥以形成涂层。然后可以将涂层部分地暴露于光，接着进行显影过程，并且如果需要的话进一步加热。因此，可以形成阻焊层。即使组合物(P)包含粉末状氢醌环氧化合物(B11)，该阻焊层也可以具有高度平滑的表面。
进一步详细地说明组合物(P)中包含的组分。
含羧基树脂(A)可以提供给由组合物(P)形成的涂层在碱性溶液中的显影性(即，碱显影性)。
含羧基树脂(A)包含例如基于丙烯酰基共聚物的含羧基树脂(A1)(以下也称为组分(A1))。
组分(A1)可包含具有羧基但不可光聚合的化合物(以下也称为组分(A11))。组分(A11)包含例如包括具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物的基于乙烯的不饱和单体的聚合物。具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物可包含选自以下的至少一种化合物：例如，丙烯酸、甲基丙烯酸和ω-羧基-聚已内酯(n≈2)单丙烯酸酯。具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物还可包含二元酸酐与诸如季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯的化合物的反应产物。基于乙烯的不饱和单体还可包含不具有任何羧基的基于乙烯的不饱和化合物，例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、直链或支链脂肪族(甲基)丙烯酸酯、和脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可以在碳环中部分地含有不饱和键)。
组分(A1)还可以包含具有羧基和基于乙烯的不饱和基团的化合物(A12)(以下也称为组分(A12))。含羧基树脂(A1)可以仅包含组分(A12)。
组分(A12)包含例如树脂(g)，树脂(g)是包含具有环氧基的基于乙烯的不饱和化合物(h)的基于乙烯的不饱和单体的聚合物(g1)与具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物(g2)之间的反应的中间产物与选自多元羧酸及其酸酐的至少一种化合物(g3)的反应产物。树脂(g)通过例如将化合物(g3)添加到聚合物(g1)中的环氧基与基于乙烯的不饱和化合物(g2)中的羧基之间的反应的中间产物中而获得。
基于乙烯的不饱和化合物(h)包含例如具有环氧基的化合物(h1)如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。基于乙烯的不饱和化合物(h)还可包含不具有任何环氧基的化合物(h2)如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯。基于乙烯的不饱和化合物(g2)优选包含丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。化合物(g3)包含选自以下的一种或更多种化合物：例如，多元羧酸如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和甲基四氢邻苯二甲酸，以及多元羧酸的酸酐。
组分(A12)还可包含树脂(i)，树脂(i)是包含具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物(j)的基于乙烯的不饱和单体的聚合物(i1)与具有环氧基的基于乙烯的不饱和化合物(i2)的反应产物。基于乙烯的不饱和单体还可包含不具有任何羧基的基于乙烯的不饱和化合物。树脂(i)通过使基于乙烯的不饱和化合物(i2)中的环氧基与聚合物(i1)中的一些羧基反应而获得。基于乙烯的不饱和化合物(j)包含诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚已内酯(n≈2)单丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯的化合物。不具有任何羧基的基于乙烯的不饱和化合物包含如下化合物：例如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯、直链或支链脂肪族(甲基)丙烯酸酯、和脂环族(甲基)丙烯酸酯(其可以在碳环中部分地含有不饱和键)。基于乙烯的不饱和化合物(i2)优选包含缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯。
含羧基树脂(A)还可以包括除组分(A1)之外的含羧基树脂(A2)(以下也称为“组分(A2))。
组分(A2)包含例如树脂(k)，树脂(k)是环氧化合物(k1)与具有羧基的基于乙烯的不饱和化合物(k2)之间的反应的中间产物与选自多元羧酸及其酸酐的至少一种化合物(k3)的反应产物。树脂(k)通过例如将化合物(k3)添加到环氧化合物(k1)中的环氧基与基于乙烯的不饱和化合物(k2)中的羧基之间的反应的中间产物中而获得。
环氧化合物(k1)可以包含适当的环氧树脂，例如甲酚酚醛清漆环氧树脂和苯酚酚醛清漆环氧树脂。基于乙烯的不饱和化合物(k2)优选包含丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种。化合物(k3)包含选自以下的至少一种化合物：例如，多元羧酸如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸和甲基四氢邻苯二甲酸，以及多元羧酸的酸酐。
含羧基树脂(A)的酸值优选大于或等于20mgKOH/g，更优选大于或等于30mgKOH/g，进一步优选大于或等于60mgKOH/g。含羧基树脂(A)的酸值优选小于或等于180mgKOH/g，更优选小于或等于165mgKOH/g，进一步优选小于或等于150mgKOH/g。
含羧基树脂(A)的重均分子量优选为800至100000，更优选为1000至50000。
注意，含羧基树脂(A)的重均分子量可以由通过凝胶渗透色谱法在以下条件下的分子量测量结果确定。
GPC装置：由SHOWA DENKO K.K.制造的SHODEX SYSTEM 11，
柱：串联连接的SHODEX KF-800P、KF-005、KF-003、KF-001，
流动相：THF，
流量：1mL/分钟，
柱温：45℃，
检测器：RI，
转换：聚苯乙烯。
相对于组合物(P)的固体含量，含羧基树脂(A)的量优选为5重量％至85重量％，更优选为10重量％至75重量％，进一步优选为15重量％至60重量％。注意，组合物(P)的固体含量限定为包含在组合物(P)中除挥发性组分(例如溶剂)之外的所有组分的总量。
热固性组分(B)可以提供给组合物(P)热固性。如上所述，热固性组分(B)包含环氧化合物(B1)，环氧化合物(B1)包含粉末状氢醌环氧化合物(B11)。
由于环氧化合物(B11)每个分子仅具有一个芳环，因此即使由包含环氧化合物(B11)的组合物(P)形成的阻焊层由于热或光而分解，在阻焊层中也不太可能出现长的共轭键。此外，氢醌环氧化合物不含氮原子或硫原子。因此，阻焊层不易变色。此外，由于环氧化合物(B11)是双官能的并且含有醚键，因此阻焊层具有降低的脆性，得到改善的柔性。因此，阻焊层的由阻焊层的机械加工引起的裂纹的发生被抑制。此外，当加热阻焊层时，阻焊层的由基底与阻焊层的热膨胀系数差异引起的热裂纹的发生被抑制。
此外，环氧化合物(B11)具有芳环从而有助于改善阻焊层的耐热性。此外，环氧化合物(B11)的熔点高至约138℃至145℃。因此，当在约60℃至80℃的相对低温下将组合物(P)加热以形成涂层时，含羧基树脂(A)与环氧化合物(B11)不容易反应。因此，含羧基树脂(A)易于在涂层中保持未反应。因此，当在暴露于光之后使涂层显影时，可以确保高的碱显影性。
此外，由于环氧化合物(B11)具有高的熔点，因此当组合物(P)包含环氧化合物(B11)时，由包含环氧化合物(B11)的组合物(P)形成的涂层具有降低的粘着性。
此外，当在适当的温度下(例如在150℃下)将显影之后的涂层加热时，涂层中的氢醌环氧化合物(B11)容易软化或熔化，这促进涂层中涉及氢醌环氧化合物(B11)的热固性反应。因此，改善阻焊层的耐热性。
如上所述，相对于含羧基树脂(A)、热固性组分(B)和可光聚合组分(C)的总量，环氧化合物(B11)的量为2.0重量％至12.0重量％。当环氧化合物(B11)的量大于或等于2.0重量％时，由组合物(P)形成的涂层具有良好的碱显影性和低粘着性，并且通过使涂层固化而形成的阻焊层具有良好的柔性、抗热裂性和耐热性。此外，当相对于含羧基树脂(A)、热固性组分(B)和可光聚合组分(C)的总量，环氧化合物(B11)的量小于或等于12.0重量％时，阻焊层可以具有高的光泽度和高度平滑的表面。相对于含羧基树脂(A)、热固性组分(B)和可光聚合组分(C)的总量，环氧化合物(B11)的量更优选为4.0重量％至8.0重量％。
此外，相对于含羧基树脂(A)中1当量的羧基，环氧化合物(B1)中环氧基的当量为1.0当量至4.0当量。当该当量大于或等于1.0当量时，阻焊层可以具有良好的耐热性、抗热裂性和粘合性。此外，当该当量小于或等于4.0当量时，更容易使组合物(P)液化，并且由组合物形成的涂层具有良好的碱显影性。相对于含羧基树脂(A)中1当量的羧基，环氧化合物(B1)中环氧基的当量更优选为1.0当量至3.0当量。当该当量小于或等于3.0当量时，阻焊层可以具有最佳的交联密度，使得阻焊层的抗裂性和抗热裂性进一步提高。
环氧化合物(B1)还可包含除环氧化合物(B11)之外的环氧化合物(B12)。
环氧化合物(B12)优选每个分子具有至少两个环氧基。环氧化合物(B12)可以是几乎不可溶的环氧化合物，可以是一般可溶的环氧化合物。
环氧化合物(B12)可以包含选自以下的至少一种组分：例如，苯酚酚醛清漆环氧树脂(由DIC Corporation制造的EPICLON N-775)、甲酚酚醛清漆环氧树脂(由DICCorporation制造的EPICLON N-695)、双酚A环氧树脂(由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的jER1001)、双酚A-酚醛清漆环氧树脂(由DIC Corporation制造的EPICLON N-865)、双酚F环氧树脂(由Mitsubishi Chemical Corporation制造的jER4004P)、双酚S环氧树脂(由DIC Corporation制造的EPICLON EXA-1514)、双酚AD环氧树脂、联苯环氧树脂(由Mitsubishi Chemical Corporation制造的YX4000)、联苯酚醛清漆环氧树脂(由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的NC-3000)、氢化双酚A环氧树脂(由NipponSteel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.制造的ST-4000D)、萘环氧树脂(由DIC Corporation制造的EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770)、叔丁基邻苯二酚环氧树脂(由DIC Corporation制造的EPICLON HP-820)、二环戊二烯环氧树脂(由DIC Corporation制造的EPICLON HP-7200)、金刚烷环氧树脂(由Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的ADAMANTATE X-E-201)、联苯醚环氧树脂(由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.制造的YSLV-80DE)、特殊双官能环氧树脂(由Mitsubishi Chemical Corporation制造的YL7175-500和YL7175-1000；由DIC Corporation制造的EPICLON TSR-960、EPICLON TER-601、EPICLON TSR-250-80BX、EPICLON 1650-75MPX、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822和EPICLON EXA-9726；由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.制造的YSLV-120TE)和除上述之外的双酚环氧树脂。
环氧化合物(B12)可包含三缩水甘油基异氰脲酸酯。三缩水甘油基异氰脲酸酯特别优选含有β异构体(其中三个环氧基相对于平面s-三嗪环位于同一侧)，或者优选含有β异构体和α异构体(其中一个环氧基相对于平面s-三嗪环位于与其他两个环氧基不同的一侧)的混合物。
注意，为了特别有效地抑制阻焊层的变色，以及有效地抑制阻焊层的脆性，和提供给阻焊层柔性，环氧化合物(B12)优选不含三缩水甘油基异氰脲酸酯，即，组合物(P)优选不含三缩水甘油基异氰脲酸酯。
环氧化合物(B12)还优选包括含磷环氧树脂。在这种情况下，阻焊剂组合物的固化产物的阻燃性得到改善。含磷环氧树脂的实例可包括磷酸改性的双酚F环氧树脂(由DICCorporation制造的EPICLON EXA-9726和EPICLON EXA-9710)和由Nippon Steel&SumikinChemical Co.,Ltd.制造的Epotohto FX-305。
环氧化合物(B12)优选包含熔点或软化点高于或等于60℃的化合物。在这种情况下，由组合物(P)形成的涂层的粘着性降低。该化合物的熔点或软化点更优选为60℃至160℃。
此外，环氧化合物(B12)优选包含无芳环化合物。在这种情况下，阻焊层的耐热变色性改善。还优选环氧化合物(B12)包含熔点或软化点高于或等于60℃的无芳环化合物。
特别地，环氧化合物(B12)优选包含具有环状脂肪族结构并且每个分子具有两个或更多个环氧基的脂环族环氧化合物(B121)。在这种情况下，阻焊层的耐热变色性特别改善。
此外，脂环族环氧化合物(B121)的熔点或软化点优选高于或等于60℃。脂环族环氧化合物(B121)还优选不具有任何芳环。特别优选脂环族环氧化合物(B121)具有高于或等于60℃的熔点或软化点并且不具有任何芳环。
脂环族环氧化合物(B121)的实例可以包括2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加合物(例如，由DAICEL CORPORATION制造的EHPE3150，软化点为70℃至90℃)、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(例如，由DAICELCORPORATION制造的CELLOXIDE 2021P)、(3,3',4,4'-二环氧)双环己基(例如，由DAICELCORPORATION制造的CELLOXIDE 8000)、ε-己内酯改性的3',4'-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯(例如，由DAICEL CORPORATION制造的CELLOXIDE 2081)、丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)改性的ε-己内酯(例如，由DAICEL CORPORATION制造的EPOLEAD GT401)、氢化双酚A环氧树脂(例如，由NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造的ST-3000、由NIPPON STEEL&SUMIKIN CHEMICAL CO.,LTD.制造的ST-4000D(软化点为85℃至100℃)、由Mitsubishi Chemical Corporation制造的YX8000和由Mitsubishi ChemicalCorporation制造的YX-8034)、以及氢化双酚F环氧树脂。
热固性组分(B)可以仅包含环氧化合物(B1)；然而，热固性组分(B)还可包含除环氧化合物(B1)之外的诸如热固性单体和热固性预聚物的化合物。例如，热固性组分(B)可包含选自以下的至少一种化合物：聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、三嗪树脂、苯酚树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、硅树脂、聚酯树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂。
可光聚合组分(C)包含例如具有基于乙烯的不饱和基团的单体(C1)和具有基于乙烯的不饱和基团的预聚物(C2)中的至少一种。注意，包含在含羧基树脂(A)中的组分排除在可光聚合组分(C)之外。
单体(C1)可包含选自以下的至少一种化合物：例如，单官能(甲基)丙烯酸酯，如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；以及多官能(甲基)丙烯酸酯，如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性的季戊四醇六丙烯酸酯、和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
可光聚合组分(C)可包含每个分子具有三个不饱和键的三官能化合物。三官能化合物可包含选自以下的至少一种化合物：例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性的三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯。
单体(C1)可包括含磷化合物(含磷不饱和化合物)。在这种情况下，组合物(P)的固化产物的阻燃性得到改善。含磷不饱和化合物可包含选自以下的至少一种化合物：例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的轻酯P-1M和轻酯P-2M)、2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(例如，由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的轻丙烯酸酯P-1A)、联苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(例如，由Daihachi ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造的MR-260)和由Showa Highpolymer K.K.制造的HFA系列(例如，HFA-6003和HFA-6007，其是二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的加成反应的产物，以及HFA-3003和HFA-6127，其是己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯与HCA(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的加成反应的产物)。
预聚物(C2)可包含以下的至少一种：例如，通过将基于乙烯的不饱和基团添加到具有基于乙烯的不饱和键的聚合单体中而获得的预聚物；和基于低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物的化合物。基于低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物的化合物可包含选自以下的至少一种化合物：例如，环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯。
相对于含羧基树脂(A)的量，可光聚合组分(C)的量优选为1重量％至50重量％，更优选为10重量％至45重量％，进一步优选为21重量％至40重量％。
光聚合引发剂(D)可包含已知的材料。例如，光聚合引发剂(D)可包含选自以下的一种或更多种化合物：例如，苯偶姻及其烷基醚；基于苯乙酮的化合物，如苯乙酮和苄基二甲基缩酮；基于蒽醌的化合物，如2-甲基蒽醌；基于噻吨酮的化合物，如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；基于二苯甲酮的化合物，如二苯甲酮和4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚；基于呫吨酮的化合物，如2,4-二异丙基呫吨酮；含氮原子的化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮；基于α-羟基烷基苯酮的化合物，如1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮和苯基乙醛酸甲酯；基于α-氨基烷基苯酮的化合物，如2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1和2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮；基于单酰基氧化膦的光聚合引发剂，如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙基-苯基-亚膦酸酯；基于酰基膦的光聚合引发剂，如双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦和(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦；以及基于肟酯的光聚合引发剂，如1,2-辛烷二酮、1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰肟)]和乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)。
光聚合引发剂(D)优选包含基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯酮的光聚合引发剂。在这种情况下，由组合物(P)形成的涂层在暴露于光时可以从其表面到其深部完全固化。在光聚合引发剂(D)包含基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯酮的光聚合引发剂并且不含基于单酰基氧化膦的光聚合引发剂的情况下，在暴露于光下，涂层在其深部的可固化性变得特别高。相对于光聚合引发剂(D)的量，基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯酮的光聚合引发剂的总量优选为5重量％至100重量％，更优选为7重量％至100重量％，进一步优选为9重量％至100重量％，特别优选为70重量％至100重量％。相对于基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于α-羟基烷基苯酮的光聚合引发剂的总量，基于双酰基氧化膦的光聚合引发剂的量优选为1重量％至99重量％，更优选为5重量％至60重量％，进一步优选为10重量％至40重量％。
光聚合引发剂(D)还优选包含基于酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于乙醛酸苯酯的光聚合引发剂。在这种情况下，由组合物(P)形成的涂层在暴露于光时可以容易地从其表面到其深部完全固化。相对于光聚合引发剂(D)的量，基于酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于乙醛酸苯酯的光聚合引发剂的总量优选为3重量％至100重量％，更优选为6重量％至100重量％，进一步优选为9重量％至100重量％，特别优选为50重量％至100重量％。相对于基于酰基氧化膦的光聚合引发剂和基于乙醛酸苯酯的光聚合引发剂的总量，基于酰基氧化膦的光聚合引发剂的量优选为1重量％至99重量％，更优选为5重量％至60重量％，进一步优选为10重量％至40重量％。
相对于含羧基树脂(A)的量，光聚合引发剂(D)的量优选为0.1重量％至30重量％，进一步优选为1重量％至25重量％。
组合物(P)还可包含已知的光聚合促进剂和已知的敏化剂。例如，组合物(P)可包含选自以下的至少一种化合物：苯偶姻及其烷基醚；基于苯乙酮的化合物，如苯乙酮和苄基二甲基缩酮；基于蒽醌的化合物，如2-甲基蒽醌；基于噻吨酮的化合物，如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮；基于二苯甲酮的化合物，如二苯甲酮和4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚；基于呫吨酮的化合物，如2,4-二异丙基呫吨酮；基于α-羟基酮的化合物，如2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮；含氮原子化合物，如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮。除光聚合引发剂(D)之外，组合物(P)还可包含已知的基于叔胺的光聚合促进剂和已知的基于叔胺的敏化剂如对二甲基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯和2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯。如果需要的话，组合物(P)可包含选自以下的至少一种光聚合引发剂：用于可见光曝光的光聚合引发剂和用于近红外光曝光的光聚合引发剂。除光聚合引发剂(D)之外，组合物(P)可包含诸如以下的化合物：香豆素衍生物，如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素，其是用于激光曝光的敏化剂；羰花青染料；和呫吨染料。
组合物(P)可以包含白色颜料。在这种情况下，由组合物(P)形成的阻焊层被着色为白色，因此阻焊层可以获得高的光反射率。因此，可以获得光反射阻焊层。发光元件(例如发光二极管)可以适当地安装在包括光反射阻焊层的印刷线路板上。特别地，组合物(P)优选包含二氧化钛(E)作为白色颜料。在这种情况下，阻焊层可以获得特别高的光反射率。
二氧化钛(E)可以包含金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛的至少一种。特别地，二氧化钛(E)优选包含具有低催化活性和高热稳定性的金红石型二氧化钛。金红石型二氧化钛在工业上通过氯法或硫酸法制造。在本实施方案中，金红石型二氧化钛可以包含通过氯法制造的金红石型二氧化钛和通过硫酸法制造的金红石型二氧化钛的至少一种。
相对于100质量份含羧基树脂(A)，二氧化钛(E)的量优选为15质量份至500质量份。相对于含羧基树脂(A)、热固性组分(B)和可光聚合组分(C)的总量，二氧化钛(E)的量优选为3重量％至220重量％，进一步优选为10重量％至180重量％。
组合物(P)可包含组分(F)，组分(F)包含蜜胺和蜜胺衍生物中的至少一种。在这种情况下，组合物(P)的固化产物与金属(例如铜)之间的粘合性增加。因此，组合物(P)特别适合作为用于印刷线路板的绝缘材料。此外，组合物(P)的固化产物的耐镀性，即化学镀镍/金处理期间的耐白化性(whitening resistance)得到改善。
蜜胺是2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪并且是市售的。蜜胺衍生物优选为每个分子具有三嗪环和氨基的化合物。蜜胺衍生物的实例可包括：胍胺；乙酰胍胺；苯并胍胺；S-三嗪衍生物，如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪/异氰脲酸加合物、和2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪/异氰脲酸加合物；以及蜜胺与酸酐之间的反应产物，如蜜胺-四氢邻苯二甲酸酯。蜜胺衍生物的更具体实例可包括由SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的VD-1、VD-2和VD-3。
当组合物(P)包含组分(F)时，相对于含羧基树脂(A)的量，组分(F)的量优选为0.1重量％至10重量％，进一步优选为0.5重量％至5重量％。
组合物(P)可包含有机溶剂。有机溶剂用于使组合物(P)液化或与组合物(P)形成清漆，并调节粘度、适用性和成膜性。
有机溶剂可包含选自以下的至少一种化合物：例如，直链、支链、仲醇或多元醇，如乙醇、丙醇、异丙醇、己醇和乙二醇；基于酮的化合物，如甲基乙基酮和环己酮；芳烃，如甲苯和二甲苯；石油芳族混合溶剂，如Swazol系列(由Maruzen Petrochemical Co.,Ltd.制造)和Solvesso系列(由Exxon Mobil Chemical Corporation制造)；基于溶纤剂的化合物，如溶纤剂和丁基溶纤剂；基于卡必醇的化合物，如卡必醇和丁基卡必醇；基于丙二醇烷基醚的化合物，如丙二醇甲醚；基于聚丙二醇烷基醚的化合物，如二丙二醇甲基醚；基于乙酸酯的化合物，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯和卡必醇乙酸酯；以及基于二烷基二醇醚的化合物。
适当调节组合物(P)中的各组分的量使得组合物(P)具有可光固化性并且可用碱性溶液显影。
在组合物(P)包含有机溶剂的情况下，优选调节有机溶剂的量使得在干燥由组合物(P)形成的涂层时，有机溶剂迅速挥发，即有机溶剂不保留在干燥的涂层中。特别地，相对于整个组合物(P)，有机溶剂的量优选为0重量％至99.5重量％，进一步优选为15重量％至60重量％。注意，由于有机溶剂的合适量取决于涂覆方法，因此有机溶剂的量优选根据涂覆方法进行适当调节。
组合物(P)还可包含除上述之外的组分，只要不损害本实施方案的效果即可。
例如，组合物(P)可包含抗氧化剂。抗氧化剂有助于阻焊层从其表面到其深部的固化，并且还有助于阻焊层的粘合性的改善以及耐热变色性的改善。
抗氧化剂的熔点优选为50℃至150℃。在这种情况下，可以防止抗氧化剂从由阻焊剂组合物形成的涂层中渗出。此外，防止抗氧化剂的晶体析出。因此，阻焊层的表面平整度得到改善。
抗氧化剂可包含选自以下的至少一种化合物：例如，基于受阻酚的抗氧化剂，如：由BASF Corporation制造的IRGANOX 245(熔点为76℃至79℃)、IRGANOX 259(熔点为104℃至108℃)、IRGANOX 1035(熔点为63℃至67℃)、IRGANOX 1098(熔点为156℃至161℃)、IRGANOX1010(熔点为110℃至125℃)、IRGANOX 1076(熔点为50℃至55℃)和IRGANOX 1330(熔点为240℃至245℃)；由ADEKA CORPORATION制造的ADEKA STAB AO-20(熔点为220℃至222℃)、ADEKA STAB AO-30(熔点为183℃至185℃)、ADEKA STAB AO-40(熔点为210℃至214℃)、ADEKA STAB AO-50(熔点为51℃至54℃)、ADEKA STAB AO-60(熔点为110℃至130℃)、ADEKA STAB AO-80(熔点为110℃至120℃)和ADEKA STAB AO-330(熔点为243℃至245℃)；由SHIPRO KASEI KAISHA,Ltd.制造的SEENOX224M(熔点为129℃至132℃)和SEENOX326M(熔点为241℃至249℃)；由Sumitomo Chemical CO.,Ltd.制造的SUMILIZER GA-80(熔点高于或等于110℃)和SUMILIZER MDP-S(熔点高于或等于128℃)；以及由Kawaguchi ChemicalIndustry Co.,LTD制造的Antage BHT(熔点高于或等于69℃)、Antage W-300(熔点高于或等于205℃)、Antage W-400(熔点高于或等于120℃)和Antage W-500(熔点高于或等于120℃)。特别地，抗氧化剂优选包含IRGANOX1010(熔点为110℃至125℃)。
组合物(P)还可以包含除白色颜料之外的无机填料。在这种情况下，可以降低由组合物(P)形成的膜在固化期间的收缩率。无机填料可以包含选自以下的至少一种化合物：例如，硫酸钡、结晶二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝和氢氧化镁。相对于含羧基树脂(A)的量，白色颜料和无机填料的总量是例如0重量％至300重量％。
组合物(P)可包含选自以下的至少一种树脂：用己内酰胺、肟、马来酸酯等封端的亚甲苯基二异氰酸酯、吗啉二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的封端异氰酸酯；通过将(甲基)丙烯酸添加到环氧树脂(例如双酚A环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂和脂环族环氧树脂)而获得的树脂；以及聚合物化合物(例如二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂和含氟树脂)。
组合物(P)可包含固化剂以使环氧化合物(B1)固化。固化剂可包含选自以下的至少一种化合物：例如，咪唑衍生物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑和1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑；胺化合物，如双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺和4-甲基-N,N-二甲基苄基胺；酰肼化合物，如己二酸酰肼和癸二酸酰肼；磷化合物，如三苯基膦；酸酐；酚；硫醇；路易斯酸胺络合物；以及盐。上述化合物的市售产品的实例可以包括由Shikoku Chemicals Corporation制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ和2P4MHZ(基于咪唑的化合物的市售产品的产品名称)，由San-Apro Ltd.制造的U-CAT3503N和U-CAT3502T(二甲基胺的封端异氰酸酯的市售产品的产品名称)，以及由San-Apro Ltd.制造的DBU、DBN、U-CATSA102和U-CAT5002(双环脒化合物及其盐)。
组合物(P)还可包含除组分(F)之外的粘合性赋予剂。粘合性赋予剂的实例可以包括胍胺，乙酰胍胺，苯并胍胺，以及S-三嗪衍生物如2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪/异氰脲酸加合物、和2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪/异氰脲酸加合物。
组合物(P)可包含选自以下的至少一种化合物：固化促进剂；着色剂；诸如有机硅和丙烯酸酯的共聚物；流平剂；粘合性赋予剂如硅烷偶联剂；触变剂；阻聚剂；防晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；和聚合物分散剂。
组合物(P)中的胺化合物的量优选尽可能小。在这种情况下，包含组合物(P)的固化产物的层的电绝缘特性不太可能受损。特别地，相对于含羧基树脂(A)的量，胺化合物的量优选为小于或等于6重量％，进一步优选为小于或等于4重量％。
组合物(P)的如上所述的成分通过已知的捏合法使用例如三辊、球磨机或砂磨机进行组合和捏合以获得组合物(P)。当组合物(P)的成分包含为液体或具有低粘度的组分时，可以首先将除作为液体或具有低粘度的组分之外的成分捏合，然后可以将作为液体或具有低粘度的组分添加到经捏合的混合物中以获得组合物(P)。
关于保存稳定性，可以将组合物(P)的一些成分混合以获得第一混合物，可以将其余成分混合以获得第二混合物。即，组合物(P)可以包含第一混合物和第二混合物。例如，可以预先将组合物(P)的所有成分中的可光聚合组分(C)、一些有机溶剂和热固性组分(B)混合并分散以获得第一混合物，可以将组合物(P)的其余成分混合并分散以获得第二混合物。在这种情况下，可以将所需量的第一混合物和第二混合物混合以获得用于形成阻焊层的混合物。
说明了用于获得包括由组合物(P)形成的阻焊层的印刷线路板的方法的实例。
首先，准备芯材料。芯材料包括例如至少一个绝缘层和至少一个导电布线。在其上形成有导电布线的芯材料的表面上由组合物(P)形成涂层。用于形成涂层的方法为例如施用方法。在施用方法中，例如，将组合物(P)施用在芯材料上以形成湿涂层。用于施用组合物(P)的施用方法选自以下已知方法：例如，浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、幕涂法和丝网印刷法。随后，为了使组合物(P)中的有机溶剂挥发，在例如60℃至120℃的温度下将湿涂层干燥以获得涂层。
将涂层暴露于光以进行部分固化。为了暴露于光，例如，将负像掩模放置在涂层上，然后用紫外线照射涂层。负像掩模包括透射紫外线的暴露部分和不透射紫外线的未暴露部分。例如，使用光工具如掩模膜和干燥板作为负像掩模。紫外线的光源选自：例如，化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯和金属卤化物灯。注意，可以采用除使用负像掩模的方法之外的曝光方法。例如，可以通过直接图案化方法将涂层暴露于光，其中来自光源的紫外线仅照射到涂层的需要暴露于光的部分。用于直接图案化方法的光源选自：例如，高压汞灯；超高压汞灯；金属卤化物灯；g-线(波长436nm)；h-线(波长405nm)；i-线(波长365nm)；以及g-线、h-线和i-线的两者或更多者的组合。
随后，使涂层经历显影过程以去除涂层的未曝光部分。在显影过程中，可以根据组合物(P)的组成使用适当的显影剂。显影剂为：例如，包含碱金属盐和碱金属氢氧化物的至少一种的碱性水溶液；或有机胺。更具体地，碱性水溶液包含选自以下的至少一种化合物：例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和氢氧化锂。碱性水溶液的溶剂可以单独为水，或水和亲水性有机溶剂(例如低级醇)的混合物。有机胺包含选自以下的至少一种化合物：例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺。
随后，通过加热使显影过程之后的涂层固化。例如在120℃至200℃的加热温度下将涂层加热30分钟至120分钟。通过在上述条件下加热使涂层固化改善了阻焊层的强度、硬度和耐化学性。如果需要的话，可以在加热之前、加热之后或加热前后进一步用紫外线照射涂层。在这种情况下，进一步进行涂层的光固化。
通过如上所述的方法，在芯材料上形成了包含组合物(P)的固化产物的阻焊层。因此，获得了包括阻焊层的印刷线路板。
如上所述，在本实施方案中，虽然组合物(P)包含粉末状氢醌环氧化合物(B11)，由组合物(P)形成的阻焊层也可以具有高度平滑的表面。因此，也可以在通过包括上述施用方法的方法形成的阻焊层的表面上实现大于或等于50的光泽度。在阻焊层的表面的光泽度大于或等于50的情况下，阻焊层的表面的平滑度非常高。因此，特别防止在阻焊层上产生滑痕，并且特别防止当阻焊层和金属(例如铜)相互摩擦时产生的金属粉末粘附到阻焊层上，使得阻焊层的表面外观缺陷较少发生。
实施例
1.含羧基树脂溶液的制备
(1)含羧基树脂溶液A
将80质量份甲基丙烯酸、80质量份甲基丙烯酸甲酯、20质量份苯乙烯、20质量份甲基丙烯酸正丁酯、360质量份二丙二醇单甲醚和5质量份偶氮双异丁腈添加到配备有回流冷凝器、温度计、氮置换用玻璃管和搅拌器的四颈烧瓶中。在氮气流下，在75℃下将四颈烧瓶中的混合物加热5小时以进行聚合反应，得到36％共聚物溶液。将0.1质量份氢醌、64质量份缩水甘油基甲基丙烯酸酯和0.8质量份二甲基苄基胺添加到共聚物溶液中，然后在80℃下将混合物加热24小时以进行加成反应。结果，获得具有羧基和基于乙烯的不饱和基团的化合物的42重量％溶液。该溶液的固体组分的酸值为105mgKOH/g。使用该溶液作为含羧基树脂溶液A。
(2)含羧基树脂溶液B
准备酸改性的环氧丙烯酸酯溶液(由SHOWA DENKO K.K.制造，Ripoxy PR-300CP，浓度为65％，固体组分的酸值为78mgKOH/g)作为含羧基树脂溶液B。
2.实施例1至17和比较例1至10的制备
使用三辊将通过混合下表1至4的“组成”中列出的组分而获得的混合物捏合以获得实施例1至17和比较例1至10的阻焊剂组合物。注意，表中列出的组分的详细说明如下。
*光聚合引发剂(IRGACURE 907)：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉代丙-1-酮，由BASF制造，商品号IRGACURE 907。
*光聚合引发剂(DETX)：2,4-二乙基噻吨-9-酮。
*光聚合引发剂(IRGACURE 819)：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，由BASF制造，商品号IRGACURE 819。
*光聚合引发剂(IRGACURE 1173)：2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，由BASF制造，商品号IRGACURE 1173。
*光聚合引发剂(IRGACURE 184)：1-羟基-环己基-苯基-酮，由BASF制造，商品号IRGACURE 184。
*光聚合引发剂(IRGACURE TPO)：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦，由BASF制造，商品号IRGACURE TPO。
*光聚合引发剂(IRGACURE 379)：2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮，由BASF制造，商品号IRGACURE 379。
*二氧化钛：通过氯法制造的金红石型二氧化钛，由ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.制造，商品号CR-90。
*硫酸钡：由SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造，商品号BARIACE B31。
*着色剂：由BASF制造，商品号Heliogen Green K8730。
*环氧化合物YDC-1312：由式(1)表示的粉末状氢醌环氧化合物(2,5-二-叔丁基氢醌二缩水甘油醚)，由Nippon Steel&Sumikin Chemical Co.,Ltd.制造，商品号YDC-1312。
*环氧化合物EPICLON N-665的75％溶液：甲酚酚醛清漆环氧树脂，由DICCorporation制造，商品名称EPICLON N-665。
*环氧化合物EHPE3150的75％溶液：2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加合物，由Daicel Corporation制造，商品号EHPE3150，软化点为70℃至90℃。
*环氧化合物TEPIC-SP：三缩水甘油基异氰脲酸酯，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES,Ltd.制造，商品号TEPIC-SP。
*有机溶剂：甲基丙烯二甘醇，由Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制造，商品号MFDG。
*可光聚合单体DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，由Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造，商品号KAYARAD DPHA。
*消泡剂：由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造，商品号KS-66。
3.评价测试
(1)测试样品的制备
准备包括厚度为35μm的铜箔的玻璃环氧覆铜层合板。通过在玻璃环氧覆铜层合板上进行蚀刻形成导电布线以获得芯材料。通过丝网印刷法将获得的芯材料的表面全部涂覆有阻焊剂组合物，然后通过在80℃下加热20分钟来将其干燥以获得厚度为20μm的涂层。将负像掩模直接放置在涂层上，使用配备有金属卤化物灯的曝光装置以紫外线照射负像掩模，由此以450mJ/cm2的曝光量将涂层选择性地暴露于光。然后，从涂层上移除负像掩模，并用碳酸钠水溶液使涂层显影，使得涂层的由于暴露于光而固化的部分保留作为印刷线路板上的阻焊层。在150℃下将阻焊层进一步加热60分钟并使其热固化。结果，获得包括阻焊层的测试样品。
对各个测试样品进行以下评价测试。
(2)低粘着性的评价
在制备各个测试样品时，当在暴露于光之后从涂层上移除负像掩模时，观察涂层与负像掩模之间的抗剥离性和移除负像掩模之后的涂层的状况。结果评价如下。
A：当用手指触摸暴露于光之前的涂层时没有观察到粘性，并且在暴露于光后移除负像掩模之后在涂层上没有观察到负像掩模的痕迹。
B：当用手指触摸暴露于光之前的涂层时观察到轻微的粘性，并且在暴露于光后移除负像掩模之后在涂层上观察到负像掩模的痕迹。
C：当用手指触摸暴露于光之前的涂层时观察到明显的粘性，并且在暴露于光后移除负像掩模之后，涂层受损。
(3)感光性的评价(剩余的段)
将用于曝光的测试掩模(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造的阶段式曝光表PHOTEC 21段)直接放置并通过低压粘合粘附在各个实施例和比较例中形成的涂层上。然后，使用由ORC Manufacturing Co.,Ltd.制造的配备有金属卤化物灯的低压粘合型双面曝光装置(型号ORC HMW680GW)通过测试掩模以450mJ/cm2的照射能量密度用紫外线照射涂层。然后用显影剂(浓度为1重量％的碳酸钠水溶液)使涂层显影。根据剩余的段数评价涂层的感光性。
(4)抗裂性的评价
用通用刀切割各个测试样品，然后使用玻璃纸胶带在接近切割面的阻焊层上进行剥离测试。剥离测试之后观察阻焊层。结果评价如下。
A：在阻焊层中没有观察到裂纹，并且在使用玻璃纸胶带进行剥离测试之后，阻焊层未剥离。
B：在阻焊层中观察到轻微的裂纹，但在使用玻璃纸胶带进行剥离测试之后，阻焊层未剥离。
C：在阻焊层中观察到大量裂纹，但在使用玻璃纸胶带进行剥离测试之后，阻焊层未剥离。
D：在使用玻璃纸胶带进行剥离测试之后，阻焊层剥离。
(5)光泽度的评价
使用由HORIBA,Ltd.制造的符合JIS Z8741的“GLOSS CHECKER”测量各个测试样品的阻焊层的测量角度为60°的镜面光泽度。
(6)焊料耐热性的评价
使用LONCO 3355-11(由London Chemical Co.,Inc.制造的水溶性助焊剂)将助焊剂施加在各个测试样品上。随后，将各个测试样品浸在260℃的熔化焊料浴中10秒，然后用水冲洗，这被限定为一个过程。在进行该过程3次之后，观察阻焊层的表面外观。结果评价如下。
A：没有观察到异常。
B：观察到非常轻微的变化。
C：观察到轻微的变化。
D：在阻焊层中观察到显著的变化(例如剥离)。
(6)抗热裂性的评价
准备包括厚度为25μm的铜导电布线的印刷线路板。在与上述制备测试样品相同的条件下，在该印刷线路板上形成阻焊层。
使用LONCO 3355-11(由London Chemical Co.,Inc.制造的水溶性助焊剂)将助焊剂施加在印刷线路板上的阻焊层上。随后，将印刷线路板浸在280℃的熔化焊料浴中10秒，然后用水冲洗，这被限定为一个过程。在进行该过程3次之后，观察阻焊层的表面外观。结果评价如下。
A：在阻焊层中没有观察到裂纹(破裂)。
B：在阻焊层与导电布线之间的界面附近的阻焊层中观察到轻微的裂纹。
C：在阻焊层中清楚地观察到裂纹。
(7)耐热变色性的评价
在制备之后立即使用由KONICA MINOLTA SENSING,INC.制造的光谱色度计(型号CM-600d)测量各个测试样品的阻焊层的L*a*b*颜色系统中的b*值。随后，在250℃下将各个测试样品加热5分钟，然后再次测量阻焊层的b*值。通过从加热之后的阻焊层的b*值中减去加热之前的阻焊层的b*值来计算值(Δb*)。结果评价如下。
A：Δb*值小于2.0。
B：Δb*值大于或等于2.0且小于2.5。
C：Δb*值大于或等于2.5且小于4.0。
B：Δb*值大于或等于4.0。
(8)粘合性的评价
遵照JIS D0202的测试方法，将各个测试样品的阻焊层横切成棋盘图案，并进行使用玻璃纸胶带的剥离测试。目视观察剥离测试之后的阻焊层。结果评价如下。
A：在所有100个横切部分中没有观察到变化。
B：在100个横切部分的一个中观察到阻焊层的轻微浮动。
C：在100个横切部分的2至10个中观察到阻焊层的剥离。
D：在100个横切部分的11至100个中观察到阻焊层的剥离。
(9)耐刮擦性的评价
用平面尺寸为10cm×10cm的覆铜层合板的角刮擦各个测试样品的阻焊层。观察铜是否粘附到阻焊层上。结果评价如下。
A：铜未粘附到阻焊层上。
B：条纹状铜轻微粘附到阻焊层上。
C：条纹状铜显著粘附到阻焊层上。
上述评价的结果示于下表1至4的“评价”中。
注意，表1至4中的“E/A比”是阻焊剂组合物中所包含的所有环氧化合物中的环氧基的当量与所包含的含羧基树脂中的1当量羧基之比。此外，表1至4中的“YDC百分比”是粉末状氢醌环氧化合物相对于阻焊剂组合物中所包含的含羧基树脂、所包含的热固性组分和所包含的可光聚合组分的总量的重量百分比。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如从上述显见，根据本发明的第一实施方案的液体阻焊剂组合物包括含羧基树脂(A)、热固性组分(B)、可光聚合组分(C)和光聚合引发剂(D)。热固性组分(B)包含环氧化合物(B1)。环氧化合物(B1)包含由下式(1)表示的粉末状环氧化合物(B11)。相对于含羧基树脂(A)、热固性组分(B)和可光聚合组分(C)的总量，环氧化合物(B11)的量为2.0重量％至12.0重量％。相对于含羧基树脂(A)中1当量的羧基，环氧化合物(B1)中环氧基的当量为1.0当量至4.0当量。
[化学式3]
式(1)中的R1、R2、R3和R4独立地为甲基、氢原子或叔丁基。
在第一实施方案中，虽然液体阻焊剂组合物包含粉末状环氧化合物(B11)，由液体阻焊剂组合物的固化产物形成的阻焊层也是有光泽的并且可以具有高度平滑的表面。
在与第一实施方案组合实现的根据第二实施方案的液体阻焊剂组合物中，环氧化合物(B1)还可以包含除环氧化合物(B11)之外环氧化合物(B12)。
在与第二实施方案组合实现的根据第三实施方案的液体阻焊剂组合物中，环氧化合物(B12)可以包含熔点或软化点高于或等于60℃的化合物。
在第三实施方案中，由液体阻焊剂组合物形成的涂层的粘着性可以降低。
在与第二实施方案或第三实施方案组合实现的根据第四实施方案的液体阻焊剂组合物中，环氧化合物(B12)可以包含无芳环化合物。
在第四实施方案中，阻焊层的耐热变色性得到改善。
在与第一实施方案至第四实施方案中的任一个组合实现的根据第五实施方案的液体阻焊剂组合物中，液体阻焊剂组合物可以包含二氧化钛(E)。
在第五实施方案中，阻焊层可以获得特别高的光反射率。
根据第六实施方案的印刷线路板包括包含根据第一实施方案至第五实施方案中的任一个的液体阻焊剂组合物的固化产物的阻焊层。
在第六实施方案中，可以获得包括有光泽的且可以具有高度平滑表面的阻焊层的印刷线路板。

Claims (6)

1.一种液体阻焊剂组合物，包括：
含羧基树脂(A)；
热固性组分(B)；
可光聚合组分(C)；和
光聚合引发剂(D)，
所述热固性组分(B)包含环氧化合物(B1)，
所述环氧化合物(B1)包含由下式(1)表示的粉末状环氧化合物(B11)，
[化学式1]
式(1)中的R1、R2、R3和R4独立地为甲基、氢原子或叔丁基，
相对于所述含羧基树脂(A)、所述热固性组分(B)和所述可光聚合组分(C)的总量，所述环氧化合物(B11)的量为2.0重量％至12.0重量％，以及
相对于所述含羧基树脂(A)中1当量的羧基，所述环氧化合物(B1)中环氧基的当量为1.0当量至4.0当量。
2.根据权利要求1所述的液体阻焊剂组合物，其中
所述环氧化合物(B1)还包含除所述环氧化合物(B11)之外的环氧化合物(B12)。
3.根据权利要求2所述的液体阻焊剂组合物，其中
所述环氧化合物(B12)包含熔点或软化点高于或等于60℃的化合物。
4.根据权利要求2或3所述的液体阻焊剂组合物，其中
所述环氧化合物(B12)包含无芳环化合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的液体阻焊剂组合物还包含二氧化钛(E)。
6.一种印刷线路板，包括包含根据权利要求1至5中任一项所述的液体阻焊剂组合物的固化产物的阻焊层。
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