JP2002338639A - ラジカル硬化性樹脂組成物および硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明が解決しようとする課題は、反応性希釈
剤としてN-ビニル化合物を用いた場合の長期間の保存が
可能となるラジカル硬化性樹脂組成物の提供であり、か
つ、硬化速度や硬化物物性に優れた特徴を有するラジカ
ル硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、上記
ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供することに
ある。 【解決手段】(A)ラジカル硬化性樹脂、(B)下記一般式
（１）： 【化１】 （但し、式（１）中、 Ｒ^１ 〜Ｒ^５は、各々独立して水
素または有機基を表す。ただし、 Ｒ^４、Ｒ^５がともに
水素の場合は含まない。）で示されるN-ビニル化合物、
および(C)下記一般式（２）： 【化２】 （但し、式（２）中、 Ｒ^８およびＲ^９は水素または有
機基を表わし、Ｒ^１０ 〜Ｒ^１3は、各々独立して水素ま
たはアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表わす。）
で示されるN-オキシル化合物誘導体を含有してなること
を特徴とするラジカル硬化性樹脂成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤、粘着剤、
歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材
料、レジスト材料、封止材、印刷インキ、塗料、注型材
料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、ライニング材、土木建築
材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバ
ーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成
形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の
成形材料、シート等の用途に有用なラジカル硬化性樹脂
組成物および硬化方法に関する。また、上記ラジカル硬
化性樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ラジカル硬化型樹脂組成物は、
成形材料、木工、建材、紙、各種プラスチック等の塗
料、プリント基板などに多く用いられている。従来、ラ
ジカル硬化型樹脂組成物は、アクリルオリゴマー、不飽
和ポリエステルなどのラジカル硬化性樹脂と反応性希釈
剤としてのモノマーを配合し、必要に応じて硬化剤、各
種添加剤を配合した組成物である。一般にラジカル硬化
型樹脂は高粘度であるため取り扱いが困難であるため、
反応性希釈剤を配合して粘度を下げる必要がある。この
反応性希釈剤には、低粘度、速硬化性、低毒性、硬化物
物性などの性能が要求されるが、これらをすべて満たす
化合物はほとんどないのが現状である。例えば、アクリ
レート系の反応性希釈剤は一般に皮膚刺激性が高く、刺
激の弱い種々の誘導体が開発されているが、かかる誘導
体は粘度が高いため、反応性希釈剤として大量に配合せ
ねばならず、樹脂組成物の物性を損ねるという問題があ
る。また、反応性希釈剤として、N-ビニルホルムアミド
を用いた組成物が、特開平6-228251号公報に開示されて
おり、また、その組成物の保存安定性を改良した組成物
が特開2000-319308号公報に開示されている。N-ビニル
ホルムアミドは従来の反応性希釈剤と比較して、低粘
性、低毒性であるが、硬化物が吸水しやすい、表面硬度
が上がらない等の物性に問題点をもつ。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明が解決
しようとする課題は、長期間の保存が可能であり、か
つ、硬化速度や硬化物物性に優れた特徴を有するラジカ
ル硬化性樹脂組成物およびそのラジカル硬化性樹脂組成
物を用いた硬化方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の化合物
を配合することにより上記目的を達成することを見いだ
し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明にかかるラジカル硬化性
樹脂組成物は、(A)ラジカル硬化性樹脂、(B)下記一般式
（１）：

【０００６】

【化５】

【０００７】（但し、式（１）中、 Ｒ^１ 〜Ｒ^５は、各
々独立して水素または有機基を表す。ただし、 Ｒ^４、
Ｒ^５がともに水素の場合は含まない。）で示されるN-ビ
ニル化合物、および(C)下記一般式（２）：

【０００８】

【化６】

【０００９】（但し、式（２）中、 Ｒ^８およびＲ^９は
水素または有機基を表わし、Ｒ^１０ 〜Ｒ^１3は、各々独
立して水素またはアルキル基を表し、ｍは１以上の整数
を表わす。）で示されるN-オキシル化合物誘導体を含有
してなることを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。 [(A)ラジカル硬化性樹脂]本発明におけるラジカル硬化
性樹脂は、硬化剤等のラジカル発生剤の存在下、あるい
は、紫外線・電子線・エキシマレーザー、γ線、Ｘ線等
の放射線や赤外線、可視光線照射下で、ラジカル重合に
より硬化するラジカル硬化型の樹脂であれば特に制限さ
れるものではない。このようなラジカル硬化性樹脂とし
ては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）
アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート等のラジカル硬化性をもつ
ポリマーと反応性希釈剤とを含む樹脂や、反応性希釈剤
を含有する（メタ）アクリルシラップを含む樹脂等が挙
げられる。また、他にも、例えば飽和ポリエステルやポ
リ（メタ）アクリル酸メチル等のラジカル硬化性をもた
ないポリマーと反応性希釈剤とを含む樹脂が挙げられ
る。これらラジカル硬化性樹脂は、１種類のみを用いて
もよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００１１】前記例示のラジカル硬化性をもつポリマー
のうち、不飽和ポリエステルとは、α，β−不飽和二塩
基酸を含む多塩基酸類と、多価アルコール類とを縮合重
合することにより得られるものである。

【００１２】前記不飽和ポリエステルの原料として用い
られる多塩基酸類のうち、α，β−不飽和二塩基酸とし
ては、特に限定されるものではないが、具体的には、例
えば、マレイン酸、フマル酸、またはこれらの無水物、
アルキルエステル化物等が挙げられる。また、前記α，
β−不飽和二塩基酸以外の多塩基酸としては、例えば、
マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチ
ルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ヘキシルコハ
ク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチル
グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジ
メチルグルタル酸、３，３−ジエチルグルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸等の脂肪族飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸；
ナディク酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等
の脂環式多塩基酸；および、これらの酸の無水物、アル
キルエステル化物等が挙げられる。これら多塩基酸は、
１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して
用いてもよい。

【００１３】前記不飽和ポリエステルの原料として用い
られる多価アルコール類としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、ジプロピレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４
−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシク
ロヘキサン、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ
ール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２
−ジエチル−１，３−ブタンジオール、４，５−ノナン
ジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビ
スフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物、ビスフェノールＡのアルキレンオキ
サイド付加物が挙げられる。さらに、前記多価アルコー
ル類としては、多価アルコールの前駆体であるエポキシ
化合物を用いてもよい。該エポキシ化合物としては、具
体的には、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、スチレンオキサイド、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。これら多価アルコール類は、１種類のみを用いても
よく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００１４】また、前記不飽和ポリエステルは、得られ
る硬化物の外観、表面平滑性、寸法安定性、耐熱性等の
向上を目的として、必要により、ジシクロペンタジエン
によって変性されていてもよい。ジシクロペンタジエン
は、例えば、通常の不飽和ポリエステルに用いる前記多
塩基酸および多価アルコール類とジシクロペンタジエン
とを混合して縮合重合を行うか、あるいは、前記多塩基
酸と多価アルコール類とを混合して縮合重合を開始させ
た後にジシクロペンタジエンを添加することによって、
導入すればよい。

【００１５】前記例示のラジカル硬化性をもつポリマー
のうち、エポキシ（メタ）アクリレートとは、（メタ）
アクリル酸と分子中に少なくとも１個のエポキシ基を有
する化合物との付加反応で得られるものである。また、
必要に応じて、（メタ）アクリル酸以外の塩基酸を原料
の一部に用いてもよい。

【００１６】前記エポキシ（メタ）アクリレートの原料
として用いられるエポキシ基を有する化合物としては、
特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノー
ル類とエピハロヒドリンとの反応物であるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂；ノボラック樹脂とエピハロヒドリン
との反応物であるノボラック型エポキシ樹脂；フタル酸
やアジピン酸等のカルボン酸とエピハロヒドリンとの反
応物であるグリシジルエステル系化合物；ネオペンチル
グリコールやポリプロピレングリコール等のアルコール
とエピハロヒドリンとの反応物であるグリシジルエーテ
ル系化合物；等が挙げられる。これらエポキシ基を有す
る化合物は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
適宜混合して用いてもよい。

【００１７】前記エポキシ（メタ）アクリレートの原料
として、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル酸以
外の塩基酸としては、特に限定されるものではないが、
具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テトラヒ
ドロフタル酸、炭素数１８の不飽和脂肪酸の重合体であ
るダイマー酸やトリマー酸等の脂肪族多塩基酸；フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳
香族多塩基酸；等が挙げられる。さらに、多価アルコー
ルと多塩基酸とを縮合反応させることにより得られる、
末端基の少なくとも一つがカルボキシル基であるポリエ
ステルも（メタ）アクリル酸以外の塩基酸として用いる
ことができる。これら塩基酸は、１種類のみを用いても
よく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００１８】前記例示のラジカル硬化性をもつポリマー
のうち、ウレタン（メタ）アクリレートとは、水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステルと、分子中に少なくとも
１個のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化
反応により得られるものである。また、必要に応じて、
多価アルコールを原料の一部に用いてもよい。

【００１９】前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料
として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、１種類のみを
用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００２０】前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料
として用いられるイソシアネート基を有する化合物とし
ては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシ
アネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が
挙げられる。これらイソシアネート基を有する化合物
は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。

【００２１】前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料
として、必要に応じて用いられる多価アルコールとして
は、特に限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等が挙げられる。さらに、これら例示の多価
アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイ
ドを付加させてなるポリエーテルポリオールやポリエス
テルポリオールも前記の多価アルコールとして使用する
ことができる。これら多価アルコールは、１種類のみを
用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００２２】前記例示のラジカル硬化性をもつポリマー
のうち、ポリエステル（メタ）アクリレートとは、（メ
タ）アクリル酸類と多価アルコールとのエステル化反応
により得られるものである。また、必要に応じて、（メ
タ）アクリル酸類以外の多塩基酸を原料の一部に用いて
もよい。

【００２３】前記ポリエステル（メタ）アクリレートの
原料として用いられる（メタ）アクリル酸類とは、特に
限定されるものではないが、具体的には、例えば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ハライド等の、水酸基とのエス
テル結合を生成し得る（メタ）アクリル酸およびその誘
導体が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸類は、１
種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用
いてもよい。

【００２４】前記ポリエステル（メタ）アクリレートの
原料として用いられる多価アルコールとしては、特に限
定されるものではないが、具体的には、例えば、前記例
示の多価アルコール（前記不飽和ポリエステルやウレタ
ン（メタ）アクリレートに用いた多価アルコール）が挙
げられる。

【００２５】前記ポリエステル（メタ）アクリレートの
原料として、必要に応じて用いられる（メタ）アクリル
酸類以外の塩基酸としては、例えば、前記例示の塩基
酸、より具体的には、前記不飽和ポリエステルの原料と
して例示したα，β−不飽和二塩基酸、脂肪族飽和多塩
基酸、芳香族多塩基酸、脂環式多塩基酸等が挙げられ
る。これら塩基酸は、１種類のみを用いてもよく、２種
類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２６】前記例示の（メタ）アクリルシラップと
は、（メタ）アクリル系重合体と反応性希釈剤とからな
る樹脂である。該（メタ）アクリル系重合体は、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、および
必要に応じてその他のビニルモノマーを含む単量体成分
を重合してなる重合体であり、具体的には、ポリメチル
メタクリレート系重合体やその共重合体等が挙げられ
る。また、（メタ）アクリル系重合体と、該（メタ）ア
クリル系重合体が有する官能基と反応し得るエポキシ化
合物やイソシアネート化合物等とを反応させて得られる
重合体からなる変性（メタ）アクリルシラップも、ラジ
カル硬化性樹脂として用いることができる。該変性（メ
タ）アクリルシラップは、例えば、エポキシ化合物とし
て不飽和基をも有するグリシジルメタクリレートを用
い、ラジカル重合性結合をもつ（メタ）アクリロイル基
を側鎖に導入して、得ることができる。また、イソシア
ネート化合物として不飽和基をも有するイソシアネート
化合物を用いる場合は、（メタ）アクリル系重合体に水
酸基を導入しておくことで、同様な変性（メタ）アクリ
ルシラップを得ることができる。

【００２７】前記（メタ）アクリル系重合体の原料とし
て用いられる前記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、特に限定されるものではないが、具体的には、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート等がげられる。これら（メタ）アクリル酸
エステルは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を
適宜混合して用いてもよい。

【００２８】前記（メタ）アクリル系重合体の原料とし
て、必要に応じて用いられるその他のビニルモノマーと
しては、特に限定されるものではないが、具体的には、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル等が挙げられる。これらビニルモノマー
は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合
して用いてもよい。

【００２９】なお、前記不飽和ポリエステル、エポキシ
（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル系重合体を合成する際の反応圧力、反応時間並びに
反応温度等の反応条件は、特に限定されるものではな
い。また、ラジカル硬化性樹脂を構成する各ラジカル硬
化性ポリマーの分子量は、特に制限されるものではな
い。前記ラジカル硬化性樹脂組成物中、前記不飽和ポリ
エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート、（メタ）アクリル系重合体などのラジカル硬化性
樹脂を構成する各ラジカル硬化性ポリマーの含有量は、
特に制限されないが、通常、好ましくは１〜９９重量
％、より好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは
１０〜９０重量％であるのがよい。このラジカル重合性
樹脂の量が少なすぎる場合には、硬化反応に伴う収縮に
よる歪みが生じ易く、また、硬化後の物性が脆くなりや
すい。逆にラジカル重合性樹脂の量が多すぎる場合に
は、組成物の粘度が十分に低くならず、作業性が損なわ
れることや、均一な組成物が得られないことがある。

【００３０】[(B)N-ビニル化合物]本発明におけるN-ビ
ニル化合物は下記一般式(1)：

【００３１】

【化７】

【００３２】（但し、式（１）中、 Ｒ^１ 〜Ｒ^５は、各
々独立して水素または有機基を表す。ただし、 Ｒ^４、
Ｒ^５がともに水素の場合は含まない。）で示される。

【００３３】前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^５の例であ
る有機基としては、特に限定されないが、例えば、飽和
または不飽和の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族など
の炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、エーテル基、スル
フィド基、ニトリル基、アルデヒド基、カルボン酸基、
スルホン酸基、エステル基、アミド基等が挙げられ、こ
れらの中でも、前記炭化水素基、カルボン酸基、エステ
ル基、アミド基等が好ましく、特にメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基がより好まし
い。

【００３４】前記、一般式(1)で示される、N-ビニル化
合物としては、具体的には、N-ビニル-N-メチルホルム
アミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、 N-ビニルア
セトアミド、 N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニ
ル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-プロピルホルム
アミド、N-ビニル-N-プロピルアセトアミド、 N-ビニル
-N-ブチルホルムアミド、N-ビニル-N-ブチルアセトアミ
ド、 N-ビニル-N-メチルプロピノアミド、 N-ビニル-N-
エチルプロピノアミド、 N-ビニル-N-ブチルプロピノア
ミド、 N-ビニル-N-メチルブチロアミド、 N-ビニル-N-
エチルブチロアミド、 N-ビニル-N-ブチルブチロアミド
等が挙げられる。その中でもN-ビニル-N-メチルアセト
アミド、 N-ビニル-N-エチルアセトアミド、 N-ビニル-
N-ブチルアセトアミド、 N-ビニルアセトアミド、 N-ビ
ニル-N-メチルホルムアミドが好ましく、特に N-ビニル
-N-メチルアセトアミド、 N-ビニル-N-エチルアセトア
ミドがさらに好ましい。

【００３５】前記ラジカル硬化性樹脂組成物中、前記N-
ビニル化合物の含有量は、特に制限されないが、通常、
好ましくは９９〜１重量％、より好ましくは９５〜５重
量％、さらに好ましくは９０〜１０重量％であるのがよ
い。このN-ビニル化合物の量が多すぎる場合には、硬化
反応に伴う収縮による歪みが生じ易く、また、硬化後の
物性が脆くなりやすい。逆にN-ビニル化合物の量が少な
すぎる場合には、組成物の粘度が充分下がらず作業性を
損なったり、均一な組成物が得られないことがある。

【００３６】[(C) N-オキシル化合物誘導体]本発明にお
けるN-オキシル化合物誘導体は、下記一般式(2)：

【００３７】

【化８】

【００３８】（但し、式（２）中、 Ｒ^８およびＲ^９は
水素または有機基を表わし、Ｒ^１０ 〜Ｒ^１3は、各々独
立して水素またはアルキル基を表し、ｍは１以上の整数
を表わす。）で示される。

【００３９】前記一般式（２）中、Ｒ^８およびＲ^９の例
である有機基としては、特に限定されないが、例えば、
飽和または不飽和の脂肪族、環状脂肪族、または芳香族
などの炭化水素基、ハロゲン基、水酸基、エーテル基、
スルフィド基、ニトリル基、アルデヒド基、カルボン酸
基、スルホン酸基、エステル基、アミド基等およびこれ
を２つ以上組み合わせたものが挙げられる。

【００４０】前記、一般式(2)で示される、 N-オキシル
化合物誘導体として、具体例的には、1-オキシル-2,2,
6,6-テトラメチルピペリジン、1-オキシル-2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン-4-オール、1-オキシル-2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-4-オン、1-オキシル-2,2,6,6-
テトラメチルピペリジン-4-イル-アセテート、1-オキシ
ル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-2-エチル
ヘキサエート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペ
リジン-4-イル-ステアレート、1-オキシル-2,2,6,6-テ
トラメチルピペリジン-4-イル-ベンゾエート、1-オキシ
ル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-(4-t-ブチ
ル)ベンゾエート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン-4-イル)-サクシネート、ビス(1-オキシ
ル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-アジペー
ト、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
-4-イル)-セバケート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テト
ラメチルピペリジン-4-イル)-ブチルマロネート、ビス
(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)
-フタレート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチル
ピペリジン-4-イル)-イソフタレート、ビス(1-オキシル
-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-テレフタレ
ート、N,N'-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン-4-イル)-アジピンアミド、 -( N-(1-オキシル
-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)-カプロラク
タム、 N 1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン
-4-イル)-ドデシルサクシニミド、 2,4,6-トリス-[N-ブ
チル-N-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-
4-イル)]-s-トリアジン 、 4,4'-エチレンビス(1-オキ
シル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-3-オン) 、トリ
ス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イ
ル)-ホスファイト等が挙げられる。

【００４１】上記N-オキシル化合物誘導体は1種類を用
いても、2種類以上を併用しても良い。ラジカル硬化性
樹脂組成物中のN-オキシル化合物誘導体の量は、N-ビニ
ル化合物に対して、通常、10〜10,000ppm、好ましく
は、30〜5,000ppm、より好ましくは50〜2,000ppmであ
る。 N-オキシル化合物誘導体の量が少ないと安定化効
果が低く、多すぎるとラジカル硬化性樹脂組成物中の硬
化性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【００４２】また、1,4-ジヒドロキシ-2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジン、1-ヒドロキシ-2,2,6, また、1,4-ジ
ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-ヒド
ロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等のN-ヒドロ
キシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2,2,6,6-テト
ラメチルピペリジン、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメ
チルピペリジン、アデカスタブLA-82、LA-87（旭電化
製）といった2,2,6,6-テトラメチルピペリジンをエステ
ル基に有する（メタ）アクリレート等の2,2,6,6-テトラ
メチルピペリジン化合物やN-ニトロソフェニルヒドロキ
シアミンおよびその塩化合物を1種類以上、N-オキシル
化合物誘導体と併用することで著しいラジカル重合禁止
効果を発現する。

【００４３】以上まとめると、本発明のラジカル硬化性
樹脂組成物は、(A)ラジカル硬化性樹脂、(B)下記一般式
（１）：

【００４４】

【化９】

【００４５】（但し、式（１）中、 Ｒ^１ 〜Ｒ^５は、各
々独立して水素または有機基を表す。ただし、 Ｒ^４、
Ｒ^５がともに水素の場合は含まない。）で示されるN-ビ
ニル化合物、および(C)下記一般式（２）：

【００４６】

【化１０】

【００４７】（但し、式（２）中、 Ｒ^８およびＲ^９は
水素または有機基を表わし、Ｒ^１０ 〜Ｒ^１3は、各々独
立して水素またはアルキル基を表し、ｍは１以上の整数
を表わす。）で示されるN-オキシル化合物誘導体を含有
してなることを特徴とするラジカル硬化性樹脂成物であ
る。

【００４８】また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物
は、必要に応じて、本発明のN-ビニル化合物以外の反応
性希釈剤を1種類以上併用しても良い。反応性希釈剤は
分子中に少なくとも1個の重合性不飽和結合を有する化
合物であり、分子中に1個の重合性不飽和結合を有する
単官能性化合物と分子中に２個以上の重合性不飽和結合
を有する多官能性化合物がある。単官能性化合物として
具体的には、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２ −ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２ −ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）
アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオ
クチル（メタ）アクリレート、２ −エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、
デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アク
リレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシ
クロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）ア
クリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボル
ニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７
−アミノ−３ ，７ −ジメチルオクチル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２ −（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２ −（メ
タ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、
２ −（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、
２ −（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒド
ロフタル酸、２ −（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルヘキサヒドロフタル酸、２ −（メタ）アクリロイル
オキシエチルコハク酸、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、
オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタ
デカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリレート類、クロトン酸メチル、けい皮酸メチ
ル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル
酸ジブチル等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）
アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、イソブチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリ
コールモノビニルエーテル等ビニルエーテル類、イソブ
チルプロペニルエーテル等のプロペニルエーテル類、ア
リルグリシジルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエー
テル等のアリルエーテル類、N-ビニルピロリドン、N-ビ
ニルカプロラクタム、N-ビニルフタルイミド、N-ビニル
コハクイミド等のビニルアミド類、スチレン、ビニルト
ルエン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロメチルスチレン等のスチレン類を挙げることができ
る。

【００４９】また、上記多官能性化合物としては、具体
的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１ ，
４ −ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１ ，９
−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパンポリオキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリオキシプロピル（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチル
（メタ）アクリレート、トリス（２ −ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス
（２ −ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノー
ルＡ ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加
ビスフェノールＦ ジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ンオキシド付加ビスフェノールＡ ジ（メタ）アクリレ
ート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦ ジ
（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ ジエポキ
シジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ ジエポ
キシジ（メタ）アクリレート等の多官能(メタ)アクリレ
ート類、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の
ジビニルエーテル類、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。これら単官能性および多官能性化合物の量について
は特に制限はないが、ラジカル硬化性樹脂組成物中、通
常９９〜１重量％、好ましくは８０〜１０重量％、さら
に好ましくは５０〜２０重量％用いることができる。

【００５０】また、 (A)ラジカル硬化性樹脂、(B)下記
一般式（１）：

【００５１】

【化１１】

【００５２】（但し、式（１）中、 Ｒ^１ 〜Ｒ^５は、各
々独立して水素または有機基を表す。ただし、 Ｒ^４、
Ｒ^５がともに水素の場合は含まない。）で示されるN-ビ
ニル化合物に、(C)下記一般式（２）：

【００５３】

【化１２】

【００５４】（但し、式（２）中、 Ｒ^８およびＲ^９は
水素または有機基を表わし、Ｒ^１０ 〜Ｒ^１3は、各々独
立して水素またはアルキル基を表し、ｍは１以上の整数
を表わす。）で示されるN-オキシル化合物誘導体を添加
することは本発明のラジカル硬化性樹脂組成物の製造方
法として好ましい一つの形態である。本発明のラジカル
硬化性樹脂組成物を硬化させる方法としては、特に制限
はなく、例えば、紫外線・電子線・エキシマレーザー、
γ線、Ｘ線等の放射線や赤外線、可視光線照射下により
硬化させてもよいし、硬化剤等のラジカル発生剤を添加
することにより硬化させてもよい。

【００５５】放射線の照射により硬化させる場合、本発
明のラジカル硬化性樹脂組成物には、前記ラジカル硬化
性樹脂のほかに、さらに光重合開始剤を含有させておい
てもよい。光重合開始剤を含有させることで、本発明の
ラジカル硬化性樹脂組成物は感光性樹脂組成物となり、
本発明では好ましい実施形態の一つとなる。具体的に
は、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を活性エネルギ
ー線で硬化させることは本発明では好ましい実施形態の
一つである。

【００５６】前記光重合開始剤としては、種々の公知の
物質が使用できるが、具体的には、４―フェノキシジク
ロロアセトフェノン，４−ｔ−ブチルージクロロアセト
フェノン，４−ｔ−ブチルートリクロロアセトフェノ
ン，ジエトキシアセトフェノン，２−ヒドロキシー２フ
ェニル−１−フェニルプロパンー１−オン，１−（４−
ドデシルフェニル）―２−ヒドロキシー２−メチルプロ
パンー１−オン，１−（４−イソプロピルフェニル）―
２−ヒドロキシー２−メチルプロパンー１−オン，４−
（２−ヒドロキシエトキシ）―フェニルー（２−ヒドロ
キシー２−プロピル）ケトン，１−ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン，２−メチルー１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］―２―モルホリノプロパンー１等の
アセトフェノン系化合物；ベンゾイン，ベンゾインメチ
ルエーテル，ベンゾインエチルエーテル，ベンゾインイ
ソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル，
ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベ
ンゾフェノン，ベンゾイル安息香酸，ベンゾイル安息香
酸メチル，４―フェニルベンゾフェノン，ヒドロキシベ
ンゾフェノン，アクリル化ベンゾフェノン，４―ベンゾ
イル４‘−メチルジフェニルサルファイド，３，３’−
ジメチルー４−メトキシベンゾフェノン，４，４‘−ジ
メチルアミノベンゾフェノン，４，４‘−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン，３，３’、４，４‘−テトラ（ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等ノベン
ゾフェノン系化合物；チオキサントン，２−クロロチオ
キサントン，２―メチルチオキサントン，２，４−ジメ
チルチオキサントン，２，４−ジエチルチオキサント
ン，２，４−ジイソプロピルチオキサントン，イソプロ
ピルチオキサントン，１−クロロー４―プロポキシチオ
キサントン，２，４−ジクロロチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物；α―アシロキシムエステル，メチ
ルフェニルグリオキシレート，ベンジル，９，１０−フ
ェナンスレンキノン，カンファーキノン，ジベンゾスベ
ロン，２−エチルアントラキノン，４’，４‘’−ジエ
チルイソフタロフェノン等のケトン系化合物；２，２
‘−ビス（２−クロロフェニル）―４，４’，５，５
‘−テトラフェニルー１，２’−イミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物；２，４，６―トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン
オキサイド系化合物；その他カルバゾール系化合物等が
使用可能である。これら光重合開始剤は、１種類のみを
用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。 前記光重合開始剤の使用量は、特に限定されるも
のではないが、ラジカル硬化性樹脂１００重量％に対し
て０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の範
囲内で用いることが望ましい。

【００５７】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を放射
線の照射により硬化させる場合、前記光重合開始剤に加
えてさらに、後述の硬化剤（パーオキサイド系やアゾ系
のいわゆる熱ラジカル硬化性開始剤）を併用してもよ
い。

【００５８】硬化剤等のラジカル発生剤を添加すること
により硬化させる場合、本発明のラジカル硬化性樹脂組
成物には、前記ラジカル硬化性樹脂のほかに、さらに従
来公知の硬化剤を含有させておいてもよい。

【００５９】前記硬化剤としては、例えば、有機過酸化
物やアゾ化合物等が挙げられる。具体的には、有機過酸
化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、ア
セチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイ
ド；クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオ
キサイド；ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパー
オキサイド；ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルグミ
ルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等
のアルキルパーエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシカーボネート等のパーカーボネー
ト；等が挙げられる。また、アゾ化合物としては、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス−２−メチルブチロニトリル等が挙げられる。これら
硬化剤は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適
宜混合して用いてもよい。前記硬化剤の使用量は、用途
に適したゲル化時間になるように適宜設定すればよく、
特に限定されるものではないが、ラジカル硬化性樹脂１
００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲内で用い
ることが望ましい。

【００６０】硬化剤等のラジカル発生剤を添加すること
により硬化させる場合には、前記硬化剤と併用して、さ
らに、従来公知の硬化促進剤を使用してもよい。該硬化
促進剤としては、レドックス作用を有する化合物であれ
ばよく、特に限定されるものではないが、具体的には、
例えば、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の
金属石鹸；コバルトアセチルアセトナート、バナジウム
アセチルアセトナート等の金属キレート化合物；ジメチ
ルアニリン、ジメチルトルイジン等のアミン化合物；ア
セト酢酸エチル；アセチルアセトン；等を用いることが
できる。これら硬化促進剤は、１種類のみを用いてもよ
く、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００６１】前記硬化促進剤の使用量は、ラジカル硬化
性樹脂組成物の組成や使用する硬化剤あるいは該硬化促
進剤の種類等に応じて、用途に適したゲル化時間になる
ように適宜設定されるものであり、特に限定されるもの
ではないが、ラジカル硬化性樹脂１００重量％に対して
０．１〜１０重量％の範囲内で用いることが望ましい。
前記硬化剤や硬化促進剤は、予め前記ラジカル硬化性樹
脂組成物に含有させておいてもよく、あるいは、硬化直
前に混合してもよい。また、これら硬化剤や硬化促進剤
を使用してラジカル硬化性樹脂組成物の硬化を行う際の
硬化温度は、これら硬化剤や硬化促進剤の種類や添加量
あるいはその他の条件により異なり、特に限定されるも
のではないが、好ましくは−３０℃〜１５０℃の範囲
内、より好ましくは−３０℃〜８０℃の範囲内である。

【００６２】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、さ
らに、ラジカル硬化性樹脂組成物の安定性を向上させる
目的で、重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止
剤としては、この目的に一般に用いられているものであ
れば特に制限がないが、具体的には、フェノール系化合
物、キノン系化合物、フェノチアジン系化合物、銅塩化
合物、マンガン塩化合物が挙げられ、特にフェノール系
化合物、キノン系化合物、フェノチアジン系化合物が好
ましい。

【００６３】フェノール系化合物として、具体例的に
は、ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテ
ル、メチルヒドロキノン、カテコール、t-ブチルカテコ
ール、２，６−ジ-tert-ブチル−４−メチルフェノー
ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、ク
レゾール、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６-te
rt-ブチルフェノール）などが挙げられるがこれに限定
されるものではない。この中でも、コスト面等より、ハ
イドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、カテ
コール、t-ブチルカテコール、２，６−ジ-tert-ブチル
−４−メチルフェノールが好ましい。

【００６４】前記、キノン系化合物は特に限定はない
が、具体的にはベンゾキノン、メチルベンゾキノン等が
好ましい。

【００６５】前記、フェノチアジン系化合物は特に限定
はないが、具体的にはフェノチアジン、ビス-（α-メチ
ルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェ
ノチアジン、ビス-（α-ジメチルベンジル）フェノチア
ジン等が挙げられ、その中でもフェノチアジンが特に好
ましい。

【００６６】前記、銅塩化合物としては、特に限定はな
いが、無機塩、有機塩のいずれでも良く、具体的には、
ジアルキルジチオカルバミン酸銅、酢酸銅、ナフテン酸
銅、アクリル酸銅、硫酸銅、塩化銅等が挙げられる。

【００６７】前記、マンガン塩化合物としては、特に限
定はなく、ジアルキルジチオカルバミン酸マンガン、ジ
フェニルジチオカルバミン酸マンガン、蟻酸マンガン、
酢酸マンガン、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ン、過マンガン酸マンガン、エチレンジアミン四酢酸の
マンガン塩等が挙げられる。重合禁止剤は1種類を用い
ても、2種類以上を併用しても良い。2種類以上を併用す
ることにより、著しい重合禁止効果が発現する場合があ
る。

【００６８】重合禁止剤を使用する場合、その使用量
は、通常、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物に対して
０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重
量％とするとよい。

【００６９】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、さ
らに、その用途に応じて、従来公知の添加剤、例えば、
低収縮化剤、着色剤、パラフィン・ワックス類、有機金
属石鹸類、シランカップリング剤、揺変性付与剤、揺変
性与助剤、増粘剤、可塑剤、紫外線吸収剤、老化防止
剤、難燃剤、安定剤、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊
維等を、本発明の効果を阻害しない範囲内で含んでいて
もよい。

【００７０】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、各
構成成分を室温または加熱条件で混合することによって
調整される。添加順は特に制限されないが、混合操作の
際の副反応を抑制するため、 N-オキシル化合物誘導体
はあらかじめ、N-ビニル化合物に溶解しておくことが好
ましい。

【００７１】本発明のラジカル硬化性樹脂組成物は、硬
化速度、硬化物物性に優れたものであるので、例えば、
接着剤、粘着剤、歯科材料、光学部材、情報記録材料、
光ファイバー用材料、レジスト材料、封止材、印刷イン
キ、塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、防水
材、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床
材、舗装材ゲルコートやオーバーコートなど各種用途の
ゲルコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜
成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等
の成形材料、シート等の各種用途において好適に用いる
ことができる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明にかかる実施例および比較例に
ついて説明するが、本発明は該実施例により何ら制限さ
れるものではない。なお、以下の実施例において記載の
「部」は、「重量部」を示す。

【００７３】＜実施例１＞N-ビニル-N-メチルアセトア
ミド１００部に、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピ
ペリジン-4-オールを室温で０．１部添加して均一に溶
解させた。次いで、ウレタンアクリレート（UV-7550B、
日本合成化学製）６０部、先程調整したN-ビニル-N-メ
チルアセトアミド４０部とIrgacure184（チバガイギー
社製）１部を混合して、ラジカル硬化性樹脂組成物を調
整した。

【００７４】＜実施例２＞実施例１における1-オキシル
-2,2,6,6-テトラメチルピペン-4-オールの添加量を０．
１部から０．０５部に変更した以外、同様の操作を行
い、ラジカル硬化性樹脂組成物を調整した。

【００７５】＜比較例１＞実施例１における1-オキシル
-2,2,6,6-テトラメチルピペン-4-オールを用いない以
外、同様の操作を行い、ラジカル硬化性樹脂組成物を調
整した。

【００７６】＜比較例２＞実施例１におけるN-ビニル-N
-メチルアセトアミドの代わりに、N-ビニルホルムアミ
ドを加えた以外、同様の操作を行い、ラジカル硬化性樹
脂組成物を調整した。

【００７７】＜実施例１〜２および比較例１〜２の評価
＞実施例および比較例で得られた各ラジカル硬化性樹脂
組成物について、それぞれ以下の評価を行なった。結果
を表１に示す。

【００７８】〔安定性〕２０ｍｌのサンプル管に実施例
および比較例で調整したラジカル硬化性樹脂組成物を２
０ｇ入れ、５０℃で保存し、ゲル化し流動性がなくなる
までの日数を測定し、安定性を評価した。ゲル化までの
日数が長いほど、安定性に優れることを意味する。

【００７９】〔硬化性〕バーコーターを用いて燐酸亜鉛
処理鋼板上に湿潤厚み１５μｍとなるようにラジカル樹
脂硬化性組成物を塗布し、次いで、８０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀ランプを備えた紫外線照射装置（光源との距離：１
０ｃｍ）を用い、ラインスピードを１５ｍ／分、１回の
照射の長さを１．４ｍとし、露光した。塗膜表面を指触
により確認し、粘着性が消失するまでの紫外光照回数に
て硬化性を評価した。紫外光照射回数が少ない樹脂組成
物ほど、硬化性に優れることを意味する。

【００８０】〔吸水性〕上記密着性の評価と同様にして
試験片（塗膜）を作製した。次いで、試験片を鋼板より
剥がし、ラジカル硬化性樹脂組成物の硬化物を得た。そ
の後、室温、２４時間、水に侵漬させ、硬化物の侵漬の
前後の重量を測定して、吸水率を以下のように重量変化
率で評価した。吸水率（％）は（浸漬後硬化物重量/浸
漬前硬化物重量−１）を１００％表記で表した。この吸
水率の数値が小さいほど、低吸水性であることを意味す
る。

【００８１】〔表面硬度〕上記密着性の評価と同様にし
て試験片（塗膜）を作製した。ＪＩＳ−Ｋ−５４００
（１９９５）の８．４．１に規定されている鉛筆ひっか
き試験に準じ、１ｋｇの荷重をかけた鉛筆の芯で試験片
の表面を５回ひっかいた時に、表面にキズが認められた
ひっかき回数が２回未満となる鉛筆のうち、最も硬い鉛
筆の濃度記号を表面硬度とした。鉛筆の濃度記号が薄い
ほど、表面硬度が硬いことを意味する。

【００８２】〔密着性〕上記硬化性の評価での燐酸亜鉛
処理鋼板をポリ塩化ビニル板に変えた以外、同様の条件
にて１０回づつ紫外光照射することにより得られた塗膜
に、セロハンの粘着テープ＜ニチバン（株）製＞を貼付
（貼付面積：１８ｃｍ×２０ｃｍ）し、その後、該テー
プを剥がしたときの塗膜の剥離状態を目視にて観察し、
以下のように評価した。

【００８３】 〇：剥離なし、△：一部剥離、×：全面剥離

【００８４】

【表１】

【００８５】表１から明らかなように、実施例１〜２で
得られたラジカル硬化性樹脂組成物は、迅速に硬化し、
しかも得られた硬化塗膜は実用に供し得るに十分な表面
硬度を有し、かつ基材に対する密着性や吸水性、安定性
にも優れるものであった。

【００８６】それに対して、比較例１〜２で得られた樹
脂組成物は、硬化性、表面硬度には優れるものの、密着
性や安定性、耐水性をすべて満足できないものであっ
た。

【００８７】

【発明の効果】本発明によれば、長期間の保存が可能で
あり、かつ、硬化速度や硬化物物性に優れた特徴を有す
るラジカル硬化性樹脂組成物およびその硬化方法を提供
できる。また、本発明のラジカル硬化性樹脂組成物を活
性エネルギー線で硬化させることは好ましい形態であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA11 AC01 AD01 BC13 BC20 BC38 BC52 BC62 CA00 CC01 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB10 AB15 AB16 AB17 AB18 AB19 AB29 AE02 AE03 AE04 AG01 AG04 AG08 AG12 AG13 AG14 AG15 AG23 AG24 AG27 BA13 CD02 CD03 CD06 CD07 CD08 CD09 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)ラジカル硬化性樹脂、(B)下記一般式
   （１）： 【化１】 （但し、式（１）中、 Ｒ^１ 〜Ｒ^５は、各々独立して水
   素または有機基を表す。ただし、 Ｒ^４、Ｒ^５がともに
   水素の場合は含まない。）で示されるN-ビニル化合物、
   および(C)下記一般式（２）： 【化２】 （但し、式（２）中、 Ｒ^８およびＲ^９は水素または有
   機基を表わし、Ｒ^１０ 〜Ｒ^１3は、各々独立して水素ま
   たはアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表わす。）
   で示されるN-オキシル化合物誘導体を含有してなること
   を特徴とするラジカル硬化性樹脂成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物
   と光重合開始剤を含んでなる感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物
   を活性エネルギー線で硬化させることを特徴とするラジ
   カル硬化性樹脂組成物の硬化方法。
4. 【請求項４】(A)ラジカル硬化性樹脂、(B)下記一般式
   （１）： 【化３】 （但し、式（１）中、 Ｒ^１ 〜Ｒ^５は、各々独立して水
   素または有機基を表す。ただし、 Ｒ^４、Ｒ^５がともに
   水素の場合は含まない。）で示されるN-ビニル化合物
   に、(C)下記一般式（２）： 【化４】 （但し、式（２）中、 Ｒ^８およびＲ^９は水素または有
   機基を表わし、Ｒ^１０ 〜Ｒ^１3は、各々独立して水素ま
   たはアルキル基を表し、ｍは１以上の整数を表わす。）
   で示されるN-オキシル化合物誘導体を添加することを特
   徴とする請求項１記載のラジカル硬化性樹脂組成物の製
   造方法。