TWI391782B - A photohardenable resin composition, a dry film and a cured product thereof, and a printed circuit board using them - Google Patents

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TWI391782B
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Description

光硬化性樹脂組成物、其乾薄膜及硬化物以及使用彼等之印刷電路板
本發明係有關一種藉由稀鹼水溶液可進行顯影的光硬化性樹脂組成物、特別是藉由紫外線曝光或雷射曝光進行光硬化的阻焊劑用組成物、其乾薄膜及硬化物、以及使用彼等之印刷電路板。
藉由最近半導體零件之急速進步，電子機器被小型輕量化、高性能化、多功能化的傾向。伴隨該傾向，對印刷電路板而言亦隨之高密度化、零件之表面實裝化。於製造高密度印刷電路板時，一般而言採用光阻焊劑，開發有亁薄膜型阻焊劑或液狀光阻焊劑。於此等之中，就考慮環境問題而言，以使用稀鹼水溶液作為顯影液之鹼顯影型感光性組成物為主流，以往有幾個組成系的提案(參照專利文獻1~3)。
鹼顯影型感光性組成物，目前於製造實際的印刷電路板中大量使用作為阻焊劑。使用彼等之阻焊劑的形成方法，係以使阻焊層塗佈於形成有電路之基板上，且予以乾燥，然後，使圖片分類工具進行真空密接、曝光的接觸曝光為主流。
此時，乾燥塗膜之指觸乾燥性不佳時，圖片分類工具密接於塗膜上，產生無法剝離圖片分類工具的缺點，或產生乾燥塗膜自基板剝離的缺點。為改善乾燥塗膜之指觸乾燥性的方法，係在感光性組成物中添加光硬化性樹脂以外之其他樹脂例如苯氧基樹脂)，係為已知(例如參照專利文獻4)。然而，在感光性組成物中添加該樹脂時，雖可改善乾燥塗膜之指觸乾燥性，惟反而會有顯影性不佳，且乾燥後直至曝光．顯影的時間(乾燥管理寬度)縮短的問題。
另外，在載體薄膜上形成有乾燥塗膜之亁薄膜型阻焊劑時，由於超過載體薄膜之圖片分類工具重疊、曝光，故不會有如上述密接於圖片分類工具之缺點。然而，亁薄膜型阻焊劑在形成有電路之具凹凸的電路板上進行真空加熱、積層時，指觸乾燥性不佳者在真空減壓不充分的狀態下、與基材貼合，於積層後在電路間會有氣泡殘留的缺點。
[專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開平11-288091號公報(申請專利範圍)
[專利文獻3]日本特開平5-32746號公報(申請專利範圍)
[專利文概4]日本特開平6-138655號公報(申請專利範圍)
本發明係為有鑑於上述習知技術之問題者，其主要目的係提供一種乾燥後塗膜之指觸乾燥性優異，即使進行接觸曝光時，於曝光時不會有圖片分類工具之張貼性等問題產生的光硬化性樹脂組成物。
本發明之目的係提供一種藉由使用該光硬化性樹脂組成物所得的上述各種特性優異的乾薄膜及硬化物、以及藉由該乾薄膜或硬化物形成有阻焊劑等之硬化皮膜所成的印刷電路板。
為達成上述目的時，本發明提供一種光硬化性樹脂組成物，其特徵為含有纖維素衍生物(A)。
於較佳的形態中，上述纖維素衍生物(A)為溶劑可溶性者，且纖維素衍生物(A)之玻璃轉移溫度Tg以100℃以上較佳。另外，光硬化性樹脂組成物以具有鹼顯影性較佳。
上述光硬化性樹脂組成物，可為液狀之形態，亦可為乾薄膜之形態。光硬化性乾薄膜係將上述光硬化性樹脂組成物塗佈於載體薄膜上，進行乾燥所得。
此外，本發明係提供一種硬化物，其特徵係將上述光硬化性樹脂組成物或乾薄膜進行光硬化所得。
另外，本發明係提供一種印刷電路板，其特徵為具有使上述光硬化性樹脂組成物或乾薄膜光硬化後，進行熱硬化所得的硬化皮膜。而且，提供一種印刷電路板，其特徵為具有含有纖維素衍生物(A)之硬化皮膜。此外，於本發明中，印刷電路板係指在電絕緣性基板表面上，使用篩網印刷法或光蝕刻法等之印刷技術，形成有導體圖案之基板，有富含撓性電路板及可撓性電路板。
[發明效果]
本發明之光硬化性樹脂組成物，藉由含有纖維素衍生物，乾燥後塗膜之指觸乾燥性優異，即使進行接觸曝光，沒有曝光時圖片分類工具之張貼性等的問題，且與添加苯氧基樹脂時不同，顯影性優異、乾燥後直至曝光．顯影之時間(乾燥管理寬度)變長的優點。
因此，本發明之光硬化性樹脂組成物，可有用地使用於印刷電路板之阻焊劑等硬化皮膜的形成。
[為實施發明之最佳形態]
如上所述，本發明之光硬化性樹脂組成物，其特徵為可製得指觸乾燥性優異的乾燥塗膜，為解決於接觸曝光時圖片分類工具之張貼性等的問題時，含有纖維素衍生物，惟其他的光硬化成分等可含有習知的各種成分。於下述中，說明有關本發明之光硬化性樹脂組成物的各成份。
(A)纖維素衍生物
本發明所使用的纖維素衍生物(A)，可溶於有機溶劑，以具有高玻璃轉移溫度(Tg)者較佳。纖維素衍生物例如下述之纖維素醚、羧基甲基纖維素、纖維素酯等。
纖維素醚例如乙基纖維素、羥基烷基纖維素等，乙基纖維素之市售品例如Ethocel(註冊商標)4、Ethocel 7、Ethocel 10、Ethocel 14、Ethocel 20、Ethocel 45、Ethocel 70、Ethocel 100、Ethocel 200、Ethocel 300(皆為Dow Chemical公司製之商品名)，羥基烷基纖維素之市售品例如Methollose SM、Methollose 60SH、Methollose 65SH、Methollose 90SH、Methollose SEB、Methollose SNB(皆為信越化學工業(股)製之商品名)等。
而且，羧基甲基纖維素之市售品例如CMCAB-641-0.2(Eastman公司製之商品名)、Sunrose F、Sunrose A、Sunrose P、Sunrose S、Sunrose B(皆為日本製紙化學(股)製之商品名)等。
另外，較佳的纖維素衍生物係為使纖維素具有的羥基藉由有機酸予以酯化的纖維素酯，具體而言例如以下述式(1)所示之化合物。
(式中，R係表示氫或有機酸酯基，由至少2種以上選自氫及有機酸酯所構成。n係為1以上之整數，其上限值由下述之分子量所規定)。
以上述式(1)所示之纖維素酯中，對纖維素樹脂而言羥基含量為0~6wt%，有機酸酯中以乙醯基含量為0~40wt%，丙醯基或/及丁醯基含量為0~55wt%之範圍較佳。此處所指的「wt%」係對纖維素之重量而言氫或有機酸酯之重量%。
該纖維素酯之市售品，例如乙酸化纖維素之CA-398-3、CA-398-6、CA-398-10、CA-398-30、CA-394-60S等，乙酸丁酸纖維素之CAB-551-0.01、CAB-551-0.2、CAB-553-0.4、CAB-531-1、CAB-500-5、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5、CAB-381-2、CAB-381-20、CAB-381-20BP、CAB-321-0.1、CAB-171-15等，乙酸丙酸纖維素之CAP-504-0.2、CAP-482-0.5、CAP-482-20(上述纖維素衍生物皆為Eastman公司製之商品名)等。於此等之中，就對溶劑之溶解性而言以乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素較佳，就臭氣而言、以乙酸丙酸纖維素更佳。
纖維素衍生物之數平均分子量，沒有特別的限制，較佳者為5000~500,000，更佳者為10,000~100,000。由於分子量小於上述範圍時，不易製得目的之指觸乾燥性(無皺摺性)，另外，大於上述範圍時，對溶劑之溶解性、相溶性容易變得惡化，故不為企求。
而且，纖維素衍生物之玻璃轉移溫度Tg，以70℃以上、未達200℃較佳，以100℃以上、未達180℃更佳。玻璃轉移溫度未達70℃時，不易得到充分的無皺摺性，另外，為200℃以上時，恐會使硬化塗膜之耐皺摺性。
另外，本發明書所指的玻璃轉移溫度Tg，係指藉由熱機械分析(DSC)、以JIS C6481：1996之「5.17.5 DSC法」記載的方法為基準測定的玻璃轉移溫度。
本發明使用的纖維素衍生物，來自天然物，惟就化石燃料枯竭面而言較佳。此外，本發明之纖維素衍生物所使用的出發原料，亦可自再生漿料等之回收品製造，就削減CO2 的環境而言，亦可提供較佳的組成物。
此外，本發明使用的纖維素衍生物，即使具有高軟化點，所得的光硬化性樹脂組成物沒有作為鹼顯影性阻焊劑之顯影性的問題，可得完全沒有意想得到的效果。另外，感度不會降低，由於具有溶劑可溶性，影像不會有刺眼的情形，亦沒有電氣特性、焊接耐熱性的問題。
上述之纖維素衍生物(A)，可單獨使用或2種以上混合使用。纖維素衍生素(A)之配合量，對100質量份下述含羧基之樹脂(B)而言為1~50質量份，較佳者為2~40質量份之適當範圍。纖維素衍生物(A)之配合量未達1質量份時，不易形成無皺摺性等優異的可撓性硬化皮膜，另外，大於50質量份時，其硬化物之機械特性容易降低，故不為企求。
本發明之光硬化性樹脂組成物，只要是具有上述特性者即可，不限定於特定的構成成分，基本上光硬化性成分或另含有熱硬化性成分之各種形態，惟為鹼顯影性阻焊劑時，一般而言含有纖維素衍生物(A)、含羧基之樹脂(B)、光聚合引發劑(C)、在分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(D)及環氧化合物等之熱硬化性成分(E)、視其所需熱硬化觸媒、填充劑、有機溶劑等，藉由組合此等各成份之種類、配合量等，可製得上述特性之硬化物。有關藉由組合何種類之成分、配合量等，製得上述特性之硬化物，由於該業者可容易參考下述之實施例及比較例，藉由適當試驗予以確認，故省略詳細的說明，於下述中簡單說明有關本發明之光硬化性樹脂組成物的主要構成成分。
(B)含羧基之樹脂
本發明含纖維素衍生物之光硬化性樹脂組成物，可使用在分子中具有羧基之習知的樹脂化合物。含羧基之樹脂，可使用本身不含乙烯性不飽和雙鍵、含羧基的樹脂(B-1)、或具有乙烯性不飽和雙鍵之感光性含羧基的樹脂(B-2)中任何一種，沒有特別的限制，就光硬化性或耐顯影性而言，以在分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之感光性含羧基的樹脂(B-2)更佳。因此，該不飽和雙鍵以來自丙烯酸或甲基丙烯酸或此等之衍生物者較佳。而且，使用不含乙烯性不飽和雙鍵、僅含羧基的樹脂(B-1)時，為使組成物形成光硬化性時，必須併用下述在分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物(D)。
含羧基之樹脂(B)的具體例，可使用下述列舉的化合物(低聚物及聚合物中任何一種)。
(1)藉由使(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之具有不飽和雙鍵的化合物予以共聚合所得的含羧基之樹脂。
(2)藉由使脂肪族二異氰酸酯、支鏈脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基的二醇化合物、及聚碳酸酯系多醇、聚醚系多醇、聚酯系多醇、聚烯烴系多醇、丙烯酸系多醇、雙酚A系氧化亞烷基加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等的二醇化合物進行聚合加成反應所得的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(3)藉由使二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基之二醇化合物、及二醇化合物的聚合加成反應所得的感光性含羧基的胺基甲酸乙酯樹脂。
(4)在上述(2)或(3)之樹脂的合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等在分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(5)在上述(2)或(3)之樹脂的合成中，加入異佛爾酮異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等在分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，經末端(甲基)丙烯酸化的含羧基之胺基甲酸乙酯樹脂。
(6)使下述之2官能或其以上的多官能(固體)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應，在經生成的羥基中加成2元酸酐所得的感光性含羧基之樹脂。
(7)使2官能(固體)環氧樹脂之羥基以環氧氯丙烷予以環氧化的多官能環氧樹脂、與(甲基)丙烯酸進行反應，在經生成的羥基中加成2元酸酐所得的感光性含羧基之樹脂。
(8)使下述之2官能基氧雜環丁烷樹脂與二羧酸反應，在所生成的1級羥基中加成2元酸酐所得的含羧基之聚酯樹脂。
(9)在上述樹脂(1)~(8)中另外加成分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物所形成的感光性含羧基之樹脂。
而且，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等混合物總稱用語，有關其他類似的表現亦相同。
上述含羧基之樹脂(B)，由於在後方鍵．聚合物之側鏈上具有多數個游離的羧基，故可藉由稀鹼水溶液進行顯影。
另外，上述含羧基之樹脂(B)的酸值，以40~200mgKOH/g之範圍較佳，更佳者為45~120mgKOH/g之範圍。含羧基之樹脂(B)的酸值未達40mgKOH/g時，無法進行鹼顯影，而大於200mgKOH/g時，為藉由顯影液進行曝光部之溶解時，使線條變細成必要以上，且視情形而定無法區分曝光部與未曝光部，最後在顯影液中產生溶解剝離情形，無法形成正常的光阻圖案，故不為企求。
此外，上述含羧基之樹脂(B)的重量平均分子量，係視樹脂架構而不同，一般而言以2,000~150,000之範圍較佳，更佳者為5,000~100,000之範圍。重量平均分子量未達2,000時，會有塗膜之無皺摺性能(指觸乾燥性)不佳的情形，曝光後塗膜之耐濕性不佳，顯影時會產生膜邊減少情形，且解像度大為不佳。另外，重量平均分子量大於150,000時，會有顯影性顯著惡化，儲藏安定性不佳的情形。
該含羧基之樹脂(B)的配合量，以全部組成物之20~60質量%之範圍較佳，更佳者為30~50質量%之範圍。小於上述範圍時，由於塗膜強度降低，不為企求。另外，大於上述範圍時，組成物之黏性變高，塗佈性等降低，故不為企求。
而且，上述含羧基之樹脂(B)，不受上述列舉者所限制，此外，可單獨或2種以上組合使用。
(C)光聚合引發劑
光聚合引發劑(C)係以使用1種以上選自肟酯系光聚合引發劑、α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑、及醯基氧化膦系光聚合引發劑所成群的光聚合引發劑較佳。
肟酯系光聚合引發劑，例如具有以下述一般式(2)所示之基的肟酯系光聚合引發劑，例如作為市售品之Ciba．Specialty．Chemicals公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02等、或ADEKA公司製N-1919等。此等之肟酯系光聚合引發劑，可單獨或2種以上組合使用。
(式中，R1 係表示氫原子、苯基(亦可以碳數1~6之烷基、苯基、或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(可以1個以上之羥基取代、亦可在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之鏈烷醇基或苯甲醯基(亦可以碳數1~6之烷基或苯基取代)，R2 係表示苯基、苯基(可以碳數1~6之烷基、苯基或鹵素原子取代)、碳數1~20之烷基(可以1個以上之羥基取代、亦可在烷基鏈之中間具有1個以上之氧原子)、碳數5~8之環烷基、碳數2~20之鏈烷醇基或苯甲醯基(亦可以碳數1~6之烷基或苯基取代))
α-胺基苯乙酮系光聚合引發劑，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1,2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品之Ciba．Specialty．Chemicals公司製之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
醯基氧化膦系光聚合引發劑，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作為市售品之BASF公司製之Lucirin TPO、Ciba．Specialty．Chemicals公司製之Irgacure-819等。
該光聚合引發劑(C)之配合量，對100質量份上述含羧基之樹脂(B)而言，以0.01~30質量份之範圍較佳，更佳者為0.5~15質量份之範圍。未達0.01質量份時，在銅上之光硬化性不足，塗膜產生剝離、且耐藥品性等之塗膜特性降低，故不為企求。此外，大於30質量份時，會有在光聚合引發劑(C)之塗膜表面上光吸收情形變得激烈，且深部硬化性降低的傾向，故不為企求。
而且，具有以上述一般式(2)所示之基的肟酯系光聚合引發劑時，其配合量對100質量份上述含羧基之樹脂(B)而言，以0.01~20質量份之範圍較佳，更佳者為0.01~5質量份之範圍。
此外，於本發明之光硬化性樹脂組成物中，可使用除上述化合物外之光聚合引發劑、或光引發助劑及增感劑。例如苯偶因化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮醛化合物、二苯甲酮化合物、咕噸酮化合物、3級胺化合物等。
苯偶因化合物之具體例，如苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚。
苯乙酮化合物之具體例，如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮。
蒽醌化合物之具體例，如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第3-丁基蒽醌、1-氯蒽醌。
噻噸酮化合物之具體例，如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮。
縮醛化合物之具體例，如苯乙酮二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛。
二苯甲酮化合物之具體例，如二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚。
3級胺化合物之具體例，如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達公司製Nissocure MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基的香豆素化合物、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥公司製kayacure EPA)、2-二甲基胺基苯甲酸乙酯(internarional biosynthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基苯甲酸(n-丁氧基)乙酯(internarional biosynthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基苯甲酸異戊基乙酯(日本化藥公司製kayacure DMBI)、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學公司製EAB)。
於上述之其他光聚合引發劑中，以噻噸酮化合物及3級胺化合物較佳。於光硬化性樹脂組成物中含有噻噸酮化合物，就深部硬化性而言較佳，其中以2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯化噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物較佳。
該噻噸酮化合物之配合比例，對100質量份上述含羧基之樹脂(B)而言以20質量份以下較佳，更佳者為10質量份以下。噻噸酮化合物之配合比例過多時，由於厚膜硬化性降低、製品之成本亦隨之提高，故不為企求。
3級胺化合物以具有二烷基胺基苯構造之化合物較佳，其中，以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350~410nm之含二烷基胺基的香豆素化合物更佳。二烷基胺基二苯甲酮化合物，以4,4’-二乙基胺基二苯甲酮之毒性低，故較佳。最大吸收波長為350~410nm之含二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長在紫外線範圍內，可提供一種著色情形少、藉由無色透明的光硬化性樹脂組成物、使用著色顏料反映著色顏料本身之顏色的著色阻焊膜。特別是7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，對波長400~410nm之雷射光而言具有優異的增感效果較佳。
該3級胺化合物之配合比例，對100質量份上述含羧基之樹脂(B)而言以0.1~2質量份較佳，更佳者為0.1~10質量份之比例。3級胺化合物之配合比例，未達0.1質量份時，無法製得充分的增感效果之傾向。另外，大於20質量份時，會有因3級胺化合物導致在乾燥塗膜表面上之光吸收情形變得激烈，深部硬化性降低的傾向。
此等之光聚合引發劑、光引發助劑及增感劑，可單獨或2種以上之混合物使用。
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為提高感度時，可使用習知的N-苯基甘胺酸類、苯氧基醋酸類、硫化苯氧基醋酸類、巰基噻唑等作為連鏈移動劑。連鏈移動劑之具體例，如巰基琥珀酸、巰基醋酸、巰基丙酸、氮胺酸、半胱胺酸、鄰巰基苯甲酸及其衍生物等之具有羧基的連鏈移動劑；巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇及其衍生物等具有羥基之連鏈移動劑；1-丁烷硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙基二氧化)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4-甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1-辛烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、硫化丙三醇、4,4-硫化雙苯硫醇等。
另外，使用具有巰基之雜環化合物作用為連鏈移動劑，例如巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁基硫化內酯、2-巰基-4-丁基內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺及2-巰基-6-己內醯胺等。
特別是不會損害光硬化性樹脂組成物之顯影性的連鏈移動劑之具有巰基的雜環化合物，以巰基苯并噻唑、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑較佳。此等之連鏈移動劑可單獨或2種以上併用。
(D)在分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基的化合物
本發明所使用的光硬化性樹脂組成物中所使用的在分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(D)，藉由活性能量線照射予以光硬化，使前述含羧基之樹脂(B)不溶於鹼水溶液，或促進不溶化者。該化合物例如乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參羥基乙基異氰酸酯等之多元醇或此等之氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等之苯酚類之氧化乙烯加成物或氧化丙烯加成物等之多價丙烯酸酯類；丙三醇二環氧丙醚、丙三醇三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三環氧丙基異氰酸酯等之環氧丙醚之多價丙烯酸酯類；及蜜胺丙烯酸酯、及/或對應上述丙烯酸酯之各甲基丙烯酸酯類等。
另外，例如使甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂、與丙烯酸反應的環氧基丙烯酸酯樹脂，或使其環氧基丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異氰酸酯等二異氰酸酯之半胺基甲酸乙酯化合物反應的環氧基胺基甲酸乙酯化合物等。該環氧基丙烯酸酯系樹脂，不會降低指觸乾燥性，並可提高光硬化性。
上述在分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(D)的配合量，相對於100質量份上述含有羧基之樹脂(B)為5~100質量份，較佳者為1~70質量份。上述配合量未達5質量份時，由於光硬化性降低，且藉由活性能量線照射後之鹼顯影不易形成圖案，故不為企求。此外，大於100質量份時，由於對鹼水溶液而言溶解性降低，塗膜變脆，故不為企求。
(E)熱硬化性成分
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為賦予耐熱性時，可加入熱硬化性成份(E)。本發明所使用的熱硬化性成份，可使用蜜胺樹脂或苯并鳥糞胺等之胺樹脂、在1分子中具有2個以上異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物或多官能環氧乙烷化合物、表琉醚樹脂等在分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基之化合物、蜜胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物等之胺基樹脂、羰基二醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺類、聚噁唑啉化合物等之習知的熱硬化性樹脂。此等可單獨或2種以上組合使用。更佳的熱硬化性成分(E)係為在分子中具有2個以上環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化性化合物。
該在分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)，係為在分子中具有3,4,或5碳環之環狀醚基、或環狀硫醚基中任何一種，或具有2個以上2種基之化合物，例如在分子中至少具有2個以上環氧基之化合物，即多官能環氧化物(E-1)、在分子中至少具有2個以上氧雜環丁烷基之化合物、即多官能氧雜環丁烷化合物(E-2)、在分子中具有2個以上硫醚基之化合物、即表硫醚樹脂(E-3)等。
上述多官能環氧化合物(E-1)，例如日本環氧樹脂公司製之JER828、JER834、JER1001、JER1004、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製之Epotot YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664,Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite6071、araldite6084、araldite GY250、araldite GY260、住友化學工業公司製之sumi-epoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL903、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製之Epotot YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite 8011、住友化學工業股份有限公司製之Sumi-epoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER 152、JER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、大日本油墨化學工業公司製之Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon-865、東都化成公司製之Epotot YDCN-701、YDCN-704、Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite ECN1235、araldite ECN1273、araldite ECN1299、araldite XPY307、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛清漆型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之Epiclon 830、日本環氧樹脂公司製JER807、東都化成公司製之Epotot YDF-170、YDF-175、YDF-2001、YDF-2004、Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite XPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之Epotot ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER604、東都化成公司製之Epotot YH-434、Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite MY720、住友化學工業公司製之Sumi-Epoxy ELM-120等(皆為商品名)之環氧丙胺型環氧樹脂；Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製之Celoxide 2021、Ciba．Specialty．Chemicals公司之aralditeCY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、旭電化工業公司製EPX-30、大日本油墨化學工業公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之JER157S(商品名)等之雙酚A/酚醛清漆樹脂型環氧樹脂；日本環氧樹脂公司製之YL-931、Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite 163等(皆為商品名)之四苯酚基乙烷型環氧樹脂；Ciba．Specialty．Chemicals公司之araldite PT810、日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blenmer DGT等之二環氧丙基苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、大日本油墨化學工業公司製之HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等含萘基之環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯架構的環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之環氧丙雞甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；以及環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧基改性聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業公司製之PB-3600等)、CTBN改性環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，不受此等所限制。此等之環氧樹脂可單獨或2種以上組合使用。於此等之中，尤以酚醛清漆型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂或此等之混合物較佳。
上述之多官能氧雜環丁烷化合物(E-2)，例如雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或此等之低聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類、及氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡片型雙酚類、杯芳烴類(calixarene)、杯間苯二酚芳烴類或倍半噁烷等具有羥基之樹脂的醚化物等。其他例如具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
上述在分子中具有2個以上之環狀硫醚基的化合物(E-3)，例如亦可使用日本環氧樹脂公司製之雙酚A型表硫醚樹脂YL7000等。而且，酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子之表硫醚樹脂等。
上述在分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的配合量，相對於1當量上述含羧基之樹脂(B)的羧基，環狀(硫)醚基以0.6~2.5當量較佳，以0.8~2.0當量之範圍更佳。在分子中具有2個以上之環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的配合量未達0.6當量時，由於硬化皮膜中殘留有羧基，會降低耐熱性、耐鹼性、電氣絕緣性等，故不為企求。另外，大於2.5當量時，由於在乾燥塗膜中殘存有低分子量之環狀(硫)醚基，會降低塗膜之強度，故不為企求。
上述在1分子內具有2個以上之異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基的化合物，例如在1分子中具有2個以上之異氰酸基的化合物(即聚異氰酸酯化合物)、或在1分子中具有2個以上之嵌段化異氰酸酯基之化合物(即嵌段異氰酸酯化合物)等。
上述聚異氰酸酯化合物，例如使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例，如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲次苯基二異氰酸酯、2,6-甲次苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-苯二甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯及2,4-甲次苯基二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例，如二環庚烷三異氰酸酯。此外，例如上述所例舉的異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲及異氰酸酯體。
嵌段異氰酸酯化合物中所含的嵌段化異氰酸酯基，係為藉由異氰酸酯基與嵌段劑反應被保護，形成被惰性化的基。加熱成所定溫度時，該嵌段劑解離，生成異氰酸酯基。
嵌段異氰酸酯化合物，係使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯嵌段劑之加成反應生成物。與嵌段劑反應所得的異氰酸酯化合物，例如異氰酸酯型、縮二脲型、加成型等。該異氰酸酯化合物，例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯之具體例，如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲次苯基二異氰酸酯、2,6-甲次苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-苯二甲基二異氰酸酯、m-苯二甲基二異氰酸酯及2,4-甲次苯基二聚物。脂肪族聚異氰酸酯之具體例，如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛爾酮二異氰酸酯。脂環式聚異氰酸酯之具體例，二環庚烷三異氰酸酯。
異氰酸酯嵌段劑例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯化苯酚及乙基苯酚等之苯酚系嵌段劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、β-丙內醯胺等之內醯胺系嵌段劑；乙醯基醋酸乙酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系嵌段劑；(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、苯甲醚、乙二醇酸甲酯、乙二醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系嵌段劑；甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系嵌段劑；丁基硫醇、己基硫醇、第3-丁基硫醇、噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩等之硫醇系嵌段劑；醋酸醯胺、苯并醯胺等之酸醯胺系嵌段劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系嵌段劑；二甲代苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系嵌段劑；咪唑啉、2-乙基咪唑啉等之咪唑啉系嵌段劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系嵌段劑等。
嵌段異氰酸酯化合物可為市售者，例如Sumijur BL3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmojur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosamu 2170、desmosamu 2265(以上為住友Bayer urethane公司製、商品名)、Coronato 2512、Coronato 2513、Coronato 2520(以上為日本Polyurethane工業公司製、商品名)、B-830、B-815、B-846、B-870，B-874、B-882(三井武田Chemical公司製、商品名)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(旭化成Chemicals公司製、商品名)等。而且，Sumijur BL-3175、BL-4265可為使用作為嵌段劑之甲基乙肟所得者。
上述在一分子中具有2個以上之異氰酸酯基或嵌段化異氰酸酯基之化合物，可單獨1種或組合2種以上使用。
該在1分子內具有2個以上之異氰酸酯基、或嵌段化異氰酸酯基之化合物的配合量，相對於100質量份上述含羧基之樹脂以1~100質量份之配合量為宜，較佳者為2~70質量份。上述配合量未達1質量份時，無法得到充分的塗膜之強韌性，故不為企求。另外，大於100質量份時，保存安定性降低，故不為企求。
上述蜜胺衍生物或苯并鳥糞胺衍生物等之胺基樹脂的具體例，如羥甲基蜜胺化合物、羥甲基苯并鳥糞胺化合物、羥甲基乙二醇脲基化合物及羥甲基尿素化合物等。此外，烷氧基甲基化蜜胺化合物、烷氧基甲基化苯并鳥糞胺化合物、烷氧基甲基化乙二醇脲基化合物及烷氧基甲基化尿素化合物，係各藉由使羥甲基蜜胺化合物、羥甲基苯并鳥糞胺化合物、羥甲基乙二醇脲基化合物及羥甲基尿素化合物之羥甲基變換成烷氧基甲基所得者。有關該烷氧基甲基之種類，沒有特別的限制，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基。特別是以對人體或環境優異的荷爾蒙濃度為0.2%以下之蜜胺衍生物較佳。
此等之市售品例如Cymel 300、同301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(以上為三井Cyanamide(股)製)、Nikarak Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM(以上為三和Chemical(股)製等)。上述熱硬化成分可單獨或2種以上併用。
使用上述在分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)時，以含有熱硬化觸媒較佳。該熱硬化觸媒例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二醯胺；苯甲基二甲胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苯甲基胺、4-甲基-N,N-二甲基苯甲基胺等之胺化合物、己二酸二聯胺、癸二酸二聯胺等之聯胺化合物；三苯基膦等之磷化合物等。而且，市售者例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-apro公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT 3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA102、U-CAT 5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。沒有特別的限制，只要是環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或可促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基反應者即可，可單獨或2種以上混合使用。而且，可使用鳥糞胺、乙醯基鳥糞胺、苯并鳥糞胺、蜜胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，較佳者可併用此等亦可作為密接性賦予劑功能之化合物與上述熱硬化觸媒。
此等熱硬化觸媒之配合量，以一般量之比例即為充分，例如相對100質量份含羧基之樹脂(B)或在分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(B)，較佳者為0.1~20質量份、更佳者為0.5~15.0質量份。
於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為提高層間之密接性、或感光性樹脂層與基材之密接性時，可使用密接促進劑。具體例如苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、3-嗎啉基甲基-1-苯基-三唑-2-硫酮、5-胺基-3-嗎啉基甲基-噻唑-2-硫酮、2-巰基-5-甲基硫代-噻二唑、三唑、四唑、苯并三唑、羧基苯并三唑、含胺基之苯并三唑、矽烷偶合劑等。
本發明之光硬化性樹脂組成物，可配合著色劑。著色劑可使用紅、藍、綠、黃等之習知的著色劑，亦可使用顏料、染料、色素。就減低環境負荷及對人體的影響而言，以不含鹵素較佳。
藍色著色劑：
藍色著色劑有酞青素系、蒽醌系，顏料系有分類為顏料(Pigment)之化合物，具體而言例如下述之附有顏色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists發行)編號者；Pigment Blue 15、Pigment Blue 15：1、Pigment Blue 15：2、Pigment Blue 15：3、Pigment Blue 15：4、Pigment Blue 15：6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60。
染料系可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代的酞青素化合物。
綠色著色劑：
綠色著色劑同樣地為酞青素系、蒽醌系、苝系，具體而言例如Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。除上述外，亦可使用經金屬取代或未經取代的酞青素化合物。
黃色著色劑：
黃色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，具體而言例如下述者。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、Pigment yellow 24、Pigment yellow 108、Pigment yellow 193、Pigment yellow 147、Pigment yellow 199、Pigment yellow 202。
異吲哚酮系：Pigment yellow 110、Pigment yellow 109、Pigment yellow 139、Pigment yellow 179、Pigment yellow 185。
縮合偶氮系：Pigment yellow 93、Pigment yellow 94、Pigment yellow 95、Pigment yellow 128、Pigment yellow 155、Pigment yellow 166、Pigment yellow 180。
苯并咪唑酮系：Pigment yellow 120、Pigment yellow 151、Pigment yellow 154、Pigment yellow 156、Pigment yellow 175、Pigment yellow 181。
單偶氮系：Pigment yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
雙偶氮系：Pigment yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
紅色著色劑：
紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮化合物系、苯并咪唑酮系、苝系、二縮酮吡咯并吡咯系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言例如下述者。
單偶氮系：Pigment red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
雙偶氮系：Pigment red 37,38,41。
單偶氮化合物系：Pigment red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。
苯并咪唑酮系：Pigment red 171、Pigment red 175、Pigment red 176、Pigment red 185、Pigment red 208。
苝系：Solvent red 135、Solvent red 179、Pigment red 123、Pigment red 149、Pigment red 166、Pigment red 178、Pigment red 179、Pigment red 190、Pigment red 194、Pigment red 224。
二縮酮吡咯并吡咯系：Pigment red 254、Pigment red 255、Pigment red 264、Pigment red 270、Pigment red 272。
縮合偶氮系：Pigment red 220、Pigment red 144、Pigment red 166、Pigment red 214、Pigment red 220、Pigment red 221、Pigment red 242。
蒽醌系：Pigment red 168、Pigment red 177、Pigment red 216、Solvent red 149、Solvent red 150、Solvent red 52、Solvent red 207。
喹吖酮系：Pigment red 122、Pigment red 202、Pigment red 206、Pigment red 207、Pigment red 209。
其他以調整色調為目的時，亦可加入紫色、橘色、茶色、黑色等之著色劑。
具體例如Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I.Pigment Orange 1、C.I.Pigment Orange 5、C.I.Pigment Orange 13、C.I.Pigment Orange 14、C.I.Pigment Orange 16、C.I.Pigment Orange 17、C.I.Pigment Orange 24、C.I.Pigment Orange 34、C.I.Pigment Orange 36、C.I.Pigment Orange 38、C.I.Pigment Orange 40、C.I.Pigment Orange 43、C.I.Pigment Orange 46、C.I.Pigment Orange 49、C.I.Pigment Orange 51、C.I.Pigment Orange 61、C.I.Pigment Orange 63、C.I.Pigment Orange 64、C.I.Pigment Orange 71、C.I.Pigment Orange 73、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.Pigment Black 1、C.I.Pigment Black7等。
上述之著色劑之配合比例，沒有特別的限制，對100質量份上述含羧基之樹脂(B)而言，較佳者為0~10質量份、更佳者為0.1~5質量份之比例，係為充分。
大多數高分子材料，一旦開始氧化時，會引起連鏈式氧化惡化情形，導致高分子原料之功能降低，故於本發明之光硬化性樹脂組成物中，為防止氧化時，可添加(1)為使所產生的游離基無效化之游離基補足劑及/或(2)使所產生的過氧化物分解成無害的物質，且沒有產生新的游離基之過氧化物分解劑等之抗氧化劑。
作為游離基補足劑之抗氧化劑，具體的化合物例如氫醌、4-第3-丁基兒茶酚、2-第3-丁基氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二-第3-丁基-p-甲酚、2,2-亞甲基-雙-(4-甲基-6-第3-丁基苯酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-第3-丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)苯、1,3,5-參(3’,5’-二-第3-丁基-4-羥基苯甲基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮等之苯酚系、間苯酮、對苯酮等之苯酮系化合物、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸酸酯、吩噻嗪等之胺系化合物等。
該游離基補足劑亦可為市售品，例如Adekatab AO-30、Adekatab AO-330、Adekatab AO-20、Adekatab LA-77、Adekatab LA-57、Adekatab LA-67、Adekatab LA-68、Adekatab LA-87(以上為旭電化公司製、商品名)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035 IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100(以上為Ciba．Specialty．Chemicals公司製、商品名)等。
作為過氧化劑分解劑之抗氧化劑，具體的化合物例如三苯基磷化物等之磷系化合物、季戊四醇四月桂基硫化丙酸酯、二月桂基硫化二丙酸酯、二硬脂基3,3’-硫代二丙酸酯等之硫系化合物等。
該過氧化物分解劑亦可為市售品，例如Adekatab TPP(旭電化公司製、商品名)、Mac AO-412S(Adeka．Agars化學公司製、商品名)、Sumilizer TPS(住友化學製、商品名)等。
上述之抗氧化劑，可單獨1種或2種以上組合使用。
由於高分子材料會吸收光，藉此會引起分解．惡化情形，本發明之光硬化性樹脂組成物為進行對紫外線之安定化對策時，除上述抗氧化劑外，可使用紫外線吸收劑。
該紫外線吸收劑例如二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、苯并三唑衍生物、三嗪衍生物、苯并噻唑衍生物、肉桂酸酯衍生物、胺茴酸酯衍生物、二苯甲醯基甲烷衍生物等。具體的二苯甲酮衍生物，例如2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮及2,4-二羥基二苯甲酮等；具體的苯甲酸酯衍生物，例如2-乙基己基水楊酸酯、苯基水楊酸酯、p-第3-丁基苯基水楊酸酯、2,4-二-第3-丁基苯基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯及十六烷基-3,5-二-第3-丁基-4-羥基苯甲酸酯等；具體的苯并三唑衍生物之例，如2-(2’-羥基-5’-第3-丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-第3-丁基-5’-甲基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-第3-丁基苯基)-5-氯化苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑及2-(2’-羥基-3,’5’-二-第3-丁基-胺基苯基)苯并三唑；具體的三嗪衍生物之例，如羥基苯基三嗪、雙乙基己氧基苯酚甲氧基三嗪等。
該紫外線吸收劑亦可為市售品，例如TINUVIN PS、TINUVIN 99-2、TINUVIN 109、TINUVIN 384-2、TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 1130、TINUVIN 400、TINUVIN 405、TINUVIN 460、TINUVIN 479(以上為Ciba．Specialty．Chemicals公司製、商品名)等。
上述之紫外線吸收劑、可單獨1種或2種以上組合使用，藉由併用上述抗氧化劑，可使由本發明之光硬化性樹脂組成物所得的成形物安定化。
本發明之光硬化性樹脂組成物，為提高其塗膜之物理強度等，視其所需可配合填充劑。該填充劑可至少使用一種選自習知的無機填充劑及有機填充劑，以使用無機填充劑、特別是硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石較佳。另外，亦可藉由添加氧化鈦作為白色填充劑，作為白色光阻劑。此等之填充劑，可單獨或2種以上組合配合。
此等填充劑之配合量，相對於100質量份上述含羧基之樹脂(B)，較佳者為300質量份以下，更佳者為0.1~300質量份，最佳者為0.1~150質量份。填充劑之配合量大於300質量份時，光硬化性樹脂組成物之黏度變高，印刷性降低，且硬化物變脆，故不為企求。
另外，本發明之光硬化性樹脂組成物，為合成上述含羧基之樹脂(B)或調製組成物時，或為塗佈於基板或載負薄膜時之黏度時，可使用有機溶劑。
該有機溶劑例如酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，例如甲基乙酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇單乙醚等之乙二醇醚類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑油等之石油系溶劑等。該有機溶劑可單獨使用或2種以上之混合物。
本發明之光硬化性樹脂組成物，視其所需可配合氫醌、氫醌單甲醚、第3-丁基兒茶酚、焦培酚、吩噻嗪等之習知的熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨潤土、蒙脫石等之習知的增黏劑、矽系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或水平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、抗氧化劑、防銹劑等之習知的添加劑類。
上述熱聚合禁止劑，防止聚合性聚合物進行熱聚合或經時聚合時使用。該熱聚合禁止劑例如4-甲氧基苯酚、氫醌、烷基或芳基取代氫醌、第3-丁基兒茶酚、焦培酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化銅、吩噻嗪、氯醌、萘胺、β-萘酚、2,6-二-第3-丁基-4-甲酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-第3-丁基苯酚)、吡啶、硝基苯、二硝基苯、苦味酸、4-甲苯胺、亞甲基藍、銅與有機螯合劑反應物、水楊酸甲酯、及吩噻嗪、亞硝基化合物、亞硝基化合物與A1之螯合劑等。
本發明之光硬化性樹脂組成物，亦可以為具備載體薄膜(支持體)、與在該載體薄膜上所形成的上述光硬化性樹脂組成物所形成的層之亁薄膜的形態。
於亁薄膜化時，可使本發明之光硬化性樹脂組成物以上述有機溶劑稀釋，調整成適當的黏度，並藉由豎立式塗覆器、刮板塗覆器、隙縫塗覆器、棒塗覆器、擠壓塗覆器、可逆式塗覆器、傳動輥塗覆器、照相凹版塗覆器、噴霧式塗覆器等、以均一厚度塗覆於載負薄膜上，通常可在50~130℃之溫度進行乾燥處理1~30分鐘，製得膜。有關塗佈膜厚，沒有特別的限制，一般而言可適當選自乾燥後之膜厚為10~150μm，較佳者為20~60μm之範圍。
載負薄膜可使用塑膠薄膜，以使用聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜。有關載負薄膜之厚度，沒有特別的限制，一般而言可適當選自10~150μm之範圍。
在載體薄膜上成膜後，另以防止在膜表面上附著塵埃等為目的時，以在膜表面上積層可剝離的表層薄膜為宜。
可剝離的表層薄膜例如可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理的紙等，於剝離表層薄膜時、膜與表層薄膜之黏著力較膜與載體薄膜之黏著力更小者。
此外，本發明之光硬化性樹脂組成物或該亁薄膜，係在銅上藉由光硬化形成硬化物。光硬化亦可藉由紫外線曝光裝置，惟亦可藉由波長為350~410nm之雷射光予以硬化。
具體而言，如下所述形成亁薄膜、硬化物、及印刷電路板。換言之，本發明之光硬化性樹脂組成物，例如以上述有機溶劑調整成適合塗佈方法之黏度，且藉由浸漬塗佈法、流動塗佈法、輥塗佈法、棒塗佈法、篩網印刷法、簾幕塗佈法等之方法塗佈於基材上，且藉由在約60~100℃之溫度下，使在組成物中所含的有機溶劑揮發乾燥(假乾燥)，可形成無皺摺的塗膜。而且，使上述組成物塗佈於載體薄膜上，且予以乾燥，捲取成薄膜，在光硬化性樹脂組成物層與基材接觸下張貼於基材後，藉由剝離載負薄膜，可形成樹脂絕緣層。然後，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過形成圖案之光罩，藉由活性能量線選擇性曝光，且使未曝光部藉由稀鹼水溶液(例如0.3~3%碳酸鈉水溶液)進行顯影，形成光阻圖案。另外，含有熱硬化成分(E)之組成物時，例如可藉由在約140~180℃之溫度下加熱，予以熱硬化，使上述含羧基之樹脂(B)的羧基、與分子中具有2個以上之環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化性成分(E)進行反應，形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密接性、電氣特性等之各種特性優異的硬化塗膜。而且，沒有含有熱硬化性成分(E)時，藉由熱處理，於曝光時在未反應狀態下所殘留的乙烯性不飽和鍵進行熱游離基聚合，且提高塗膜特性時，亦可視目的．用途而定進行熱處理(熱硬化)。
上述基材除使用預先形成有電路之印刷電路板或可撓性印刷電路板外，可使用紙-苯酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟系樹脂．聚乙烯．PPO．氰酸酯等複合材料之全部等級(FR-4等)之貼銅積層板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
於塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物後進行揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、輸送帶烤箱等(使用具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者、使乾燥機內之熱風進行向流接觸的方法、或藉由噴嘴吹附於支持體之方式)予以進行。
如上所述，塗佈本發明之光硬化性樹脂組成物，並予以揮發乾燥後，對所得的塗膜而言進行曝光(活性能量線之照射)處理。塗膜係藉由曝光部(藉由活性能量線所照射的部分)硬化。
上述活性能量線照射所使用的曝光機，可使用雷射直接描繪裝置(雷射直接顯影裝置)、搭載有金屬鹵素燈之曝光機、搭載有(超)高壓水銀燈之曝光機、搭載有水銀照射電弧燈之曝光機、或使用(超)高壓水銀燈等紫外線燈之直接描繪裝置。而且，使用最大波長為350~410nm範圍之雷射光作為活性能量線時，可為氣體雷射、固體雷射中任何一種。此外，其曝光量係視膜厚等而不同，一般而言為5~200mJ/cm2 ，較佳者為5~100mJ/cm2 ，更佳者為5~50mJ/cm2 之範圍。上述直接描繪裝置，例如可使用日本Orbotech公司製、Pentax公司製等者，只要是可使最大波長為350~410nm之雷射光發振的裝置即可。
上述顯影方法，可藉由浸漬法、沖洗法、噴霧法、刷洗法等，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、銨水、胺類等之鹼水溶液。
於下述中，以實施例及比較例具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限制。而且，於下述中「份」及「%」，沒有特別限制時，全部以質量為基準。
[實施例] 樹脂合成例
在600g二乙二醇單乙醚乙酸酯中添加1070g(環氧丙基數(芳香環總數)：5.0莫耳)鄰甲酚酚醛清漆樹脂型環氧樹脂[大日本油墨化學工業(股)製、EPICLON N-695、軟化點95℃、環氧當量214、平均官能基數7.6]、360g(5.0莫耳)丙烯酸、及1.5g氫醌，在100℃下進行加熱攪拌，並均勻溶解。然後，添加4.3g三苯基膦，在110℃下加熱，進行反應2小時後，昇溫為120℃且進行反應12小時。在所得的反應液中添加415g芳香族系烴(Solvellso 150)、456.0g(3.0莫耳)四氫苯二甲酸酐，在110℃下進行反應4小時，於冷卻後，製得固成分酸價89mgKOH/g、固成分65%之樹脂溶液。該物稱為樹脂溶液B-1清漆。上述含羧基之樹脂如說明(6)。
實施例1~8及比較例1,2
使下述表1所示之各種成分以表1所示比例(質量份)配合，以攪拌機預先混合後，以3根輥磨進行混練，調製阻焊用光硬化性樹脂組成物。此處，使所得的光硬化性樹脂組成物之分散度藉由Erichsen公司製粒料測定器，以粒度測定進行評估時，任何組成物皆為15μm以下。
而且，比較例1及2係為沒有配合本發明所使用的纖維素衍生物之例。
上述表1中各成份，詳細如下述表2所示。
性能評估： <感度>
使膜厚35μm之銅β基板進行噴射洗滌研磨後，予以水洗、乾燥，並藉由篩網印刷法塗佈各表1記載的光硬化性樹脂組成物，在80℃之熱風循環式乾燥爐中進行乾燥30分鐘。於乾燥後，經由梯形板(Kodak No.2)，以50mJ/cm2 之曝光量進行曝光，使用30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa進行顯影60秒鐘時所殘留的梯形板之段數作為感度，進行評估。
<指觸乾燥性>
使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80℃之熱風循環式乾燥爐中進行乾燥30分鐘，放冷至室溫為止。在該基板上放置PET製負型薄膜，以ORC公司製(HMW-GW20)、在1分鐘減壓條件下進行壓熔處理，然後，評估剝離負型薄膜時之薄膜的張貼狀態。
◎：於剝離薄膜時，完全沒有抵抗，在塗膜上沒有殘留痕跡
○：於剝離薄膜時，完全沒有抵抗，惟在塗膜上稍有痕跡
△：於剝離薄膜時，僅稍有抵抗，塗膜稍有痕跡
×：於剝離薄膜時，有抵抗，塗膜上有很明顯的痕跡
<乾燥管理寬度>
使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80℃之熱風循環式乾燥爐中進行乾燥。於乾燥開始後，在20分鐘~70分鐘之間，每10分鐘取出基板，直至室溫予以放冷。使該基板使用30℃之1wt%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓0.2MPa進行顯影60秒鐘，沒有殘渣之最大容許乾燥時間作為乾燥管理寬度。
<斷點(break point)>
使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80℃之熱風循環式乾燥爐中進行乾燥。於乾燥後，放冷至室溫，並以50mJ/cm2 之曝光量進行全面曝光處理。此時，使一半的基板藉由遮光薄膜進行遮光。於曝光後，使該基板之未曝光部分進行顯影(30℃、0.2MPa、1wt%碳酸鈉水溶液)時所必須的時間作為斷點。
特性試驗： 塗膜特性評估基板之製作：
使表1記載的光硬化性樹脂組成物各以篩網印刷全面塗佈於形成有圖案之銅箔基板上，在80℃下進行乾燥30分鐘，放冷至室溫為止。然後，以50mJ/cm2 之曝光量使阻焊圖案曝光，進行顯影處理(30℃、0.2MPa、1wt%碳酸鈉水溶液)，製得光阻圖案。使該基板在150℃之熱風循環式乾燥爐中進行加熱60分鐘，予以硬化後，在UV輸送爐中、以1000ml/cm2 之條件下照射紫外線，製得塗膜特性評估基板。對所得的評估基板而言，進行下述特性評估試驗。
<焊接耐熱性>
使塗佈有松香系助焊劑之評估基板在260℃之焊接槽中浸漬60秒，且以改性醇洗淨助焊劑後，進行膠帶剝離試驗，評估光阻層之剝離情形。評估基準如下所述。
○：沒有剝離情形
△：於電路時稍有剝離情形
×：與電路無關,全體剝離
<無電解鍍金之耐性>
在評估基板上使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件下進行電鍍，藉由目視、確認是否有電鍍液之滲染情形後，藉由膠帶剝離以評估光阻層之剝離情形。評估基準如下所述。
○：沒有滲染、剝離情形
△：沒有剝離情形，有滲染情形
×：於電路時有剝離情形
估結果如表3所示。
由上述表3之結果可知，本發明含有纖維素衍生物(A)之光硬化性樹脂組成物，與習知的光硬化性樹脂組成物相比時，由於不會引起感度、乾燥管理寬度、焊接耐熱性、鍍金耐性降低的情形，乾燥後之指觸乾燥性優異，故沒有負型薄膜等之張貼情形，作為光硬化性組成物極為有用。而且，為含有苯氧基樹脂之比較例2時，指觸乾燥性良好，惟乾燥管理寬度短，且顯影性亦不佳。
使用纖維素清漆之表4中的A-3清漆(EASTMAN公司製CA-553-0.4之20%DPM溶液)，以下述之配合例作成使顏料以珠磨分散的分散體。
分散條件係使用珠磨(Bubler公司製)，使珠型；YTZ珠徑：1mm珠子填充率：95%，以滾筒速度；1000rpm，吐出量：100g/min進行。另外，以開口直徑5μm之過濾器過濾。
所得的分散體在室溫下放置1個月以上，沒有分離情形。此外，使用溶劑之DPM取代A-3清漆時，在1周內確認有顏料沉澱的情形，為5μm以上之粗大粒子。
實施例9~11、比較例3
以下述表5所示之配合例製作組成物。
*20；日本化藥(股)製ZFR-1401H(固成分65%)相當於上述含羧基樹脂的說明(7)
*21；日本化藥(股)製UXE-3000(固成分65%)相當於上述含羧基樹脂的說明(3)
*22；DIC(股)製UE-9210(固成分65%)相當於上述含羧基樹脂的說明(6)
此外，增加環氧丙基甲基丙烯酸酯與羧酸反應的光反應性基的酸改性環氧基丙烯酸酯
*23；Daicel化學工業公司(股)製Cyclomer P(ACA)Z250(固成分45%)相當於上述含羧基樹脂的說明(1)
*24；Ciba Japan公司製OXE-02
*25；甲基化羥甲基蜜胺 三和化學公司製MW-30
*26；嵌段異氰酸酯 旭化成Chemicals(股)製TPA-B-80E(固成分80%)
*27；雙馬來醯亞胺Ke．Ai化成(股)製BMI
使配合例1~5所配合的組成物以上述珠磨進行分散，使粗大粒子調整為10μm以下。使該組成物以甲基乙酮稀釋後，以下述條件進行製作亁薄膜。
<亁薄膜製作>
使以鹼顯影型、具有熱硬化性之光硬化性樹脂組成物各使用塗佈器，以乾燥後膜厚為30μm塗佈於PET薄膜(三菱聚酯公司製R310：16μm)，在40~100℃下乾燥，製作亁薄膜。
<作為亁薄膜之指觸乾燥性試驗>
使所得的亁薄膜載負於銅面經拋光研磨的厚度為1.6mm之貼銅積層板上，然後，於其上重複積層相同的貼銅積層板，在23±2℃之條件下放置1小時。然後，剝離重疊的貼銅積層板與亁薄膜，確認在銅面上是否有附著乾燥塗膜的情形。
(實施例9)
有關使用配合例1~5記載的組成物所製作的亁薄膜，進行上述指觸乾燥性試驗的結果，全部的配合例皆沒有張貼的情形。
(比較例3)
有關自配合例1~5記載的組成物除去(A)成分之亁薄膜，同樣地進行上述指觸乾燥性試驗的結果，可見部分自亁薄膜剝離，張貼於銅面上。
<以亁薄膜製作基板及塗膜特性>
使形成有電路之FR-4基板進行拋光研磨後，使用真空積層器(名機製作所製MVLP-500)，在0.8MPa、80℃、1分鐘的條件下，使由配合例1~5組成物所得的亁薄膜在該基板上加熱積層，製作評估基板。
使所得的評估基板以與上述相同的50mJ/cm2 之曝光量進行阻焊圖案曝光，並進行顯影(30℃、0.2MPa、1wt%碳酸鈉水溶液)，製得光阻圖案。使該基板在150℃之熱風循環式乾燥爐進行加熱60分鐘，予以硬化後，以UC輸送爐、在1000mJ/cm2 之條件下照射紫外線，製得塗膜特性評估基板。對所得的評估基板而言，進行焊接耐熱性與無電解鍍金耐性之特性評估試驗。
結果，使用由配合例1~5之組成物所得的亁薄膜所製作的基板之焊接耐熱性，在260℃下浸漬60秒，沒有剝離情形。
使用配合例1~5之組成物所得的亁薄膜所製作的無基板之無電解鍍金耐性，於無電解鍍金後之膠帶剝離試驗中，沒有剝離情形。

Claims (9)

  1. 一種鹼顯影性之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有纖維素衍生物(A)、含羧基之樹脂(B)、光聚合引發劑(C)、及在分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(D)、及在分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性化合物之熱硬化性成分(E)，其中前述纖維素衍生素(A)之配合量係相對於前述含羧基之樹脂(B)100質量份，為1~50質量份，前述光聚合引發劑(C)之配合量係相對於前述含羧基之樹脂(B)100質量份，為0.01~30質量份，前述分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(D)的配合量係相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份，為5~100質量份、前述分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的配合量係相對於前述含羧基之樹脂(B)的羧基1當量，環狀(硫)醚基為0.6~2.5當量。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中纖維素衍生物(A)為溶劑可溶性。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其中纖維素衍生物(A)之玻璃轉移溫度Tg為70℃以上、未達200℃。
  4. 一種光硬化性乾薄膜，其特徵係將申請專利範圍 第1~3項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物塗佈在載體薄膜上‧經乾燥所得。
  5. 一種硬化物，其特徵係將申請專利範圍第1~3項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物或其組成物塗佈在載體薄膜上‧經乾燥所得的光硬化性乾薄膜進行光硬化所得。
  6. 一種印刷電路板，其特徵為具有將申請專利範圍第1~3項中任一項之光硬化性熱硬化性樹脂組成物或其組成物塗佈在載體薄膜上‧經乾燥所得的光硬化性乾薄膜進行光硬化後，經熱硬化所得的硬化皮膜。
  7. 如申請專利範圍第6項之印刷電路板，其中前述硬化皮膜為阻焊劑。
  8. 一種印刷電路板，其特徵為具有由含有纖維素衍生物(A)、含羧基之樹脂(B)、光聚合引發劑(C)、及在分子中具有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物(D)、及在分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性化合物之熱硬化性成分(E)之光硬化性熱硬化性樹脂組成物嚄得的硬化皮膜，其中前述纖維素衍生素(A)之配合量係相對於前述含羧基之樹脂(B)100質量份，為1~50質量份，前述光聚合引發劑(C)之配合量係相對於前述含羧基之樹脂(B)100質量份，為0.01~30質量份，前述分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物(D)的配合量係相對於前述含有羧基之樹脂(B)100質量份 ，為5~100質量份、前述分子中具有2個以上環狀(硫)醚基之熱硬化性成分(E)的配合量係相對於前述含羧基之樹脂(B)的羧基1當量，環狀(硫)醚基為0.6~2.5當量。
  9. 如申請專利範圍第8項之印刷電路板，其中前述硬化皮膜為阻焊劑。
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