TWI480702B - A dry film, a laminated structure, a printed wiring board, and a laminated structure - Google Patents

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Nobuhito Ito
Shoji Minegishi
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Taiyo Ink Mfg Co Ltd
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Description

乾薄膜、層合構造體、印刷配線板、及層合構造體之製造方法
本發明為關於可使用於抗焊劑(solder resist)或層間樹脂絕緣層等之製造的乾薄膜、印刷配線板等之層合構造體，以及該層合構造體之製造方法。
近年，伴隨著電子機器之輕薄短小化，為了對應印刷配線板之高密度化，對於抗焊劑亦要求其作業性或高性能化。又，最近伴隨著電子機器之小型化、輕量化、高性能化，半導體封裝之小型化、多銷化亦已實用化，而逐漸朝向量產化。為了對應如此般之高密度化，取代被稱為QFP(四面扁平封裝)、SOP(小輪廓封裝)等之IC封裝，而稱之為BGA(球形陣列)、CSP(晶片尺度封裝)等之IC封裝則登上台面。作為如此般之封裝基板或車載用之印刷配線板所用之抗焊劑，以往已有提出各種的感光性樹脂組成物(例如，參考專利文獻1)。
已施予抗焊劑之封裝中，在密封IC晶片之際或IC驅動時，對基板及抗焊劑會附加熱，由於基板與抗焊劑之膨脹係數差異，因而容易產生龜裂或剝離。因此，以往以來為了抑制於壓力鍋試驗(以下簡稱為PCT)或冷熱循環時所產生的抗焊劑之龜裂發生或剝離，以盡可能地使抗焊劑與作為抗焊劑之基底之基板間之線熱膨脹係數為一致之方式，廣泛地進行著使無機填充料(filler)含有於形成抗焊 劑的感光性樹脂組成物中。
無機填充料，一般為隱蔽性強，或依材料而異由於會具有紫外線吸收能，故感光性樹脂組成物含有大量的無機填充料時，對於感光性樹脂之紫外線之實質照射量會變少，具有所謂硬化不良之問題。為解決如此般之問題，已提案有使感光性樹脂層成為2層構造，其係於基板上形成含有無機填充料之第一感光性樹脂層，並將未含有無機填充料之第二感光性樹脂層層合於該第一感光性樹脂層上(參考專利文獻2)。專利文獻2中的感光性抗蝕(resist)為藉由使成為如上述般的2層構造，相較於以往所進行的僅只含有無機填充料的感光性樹脂層，在進行圖型化時，可實現以少量之照射量而圖型化。此係由於第二感光性樹脂層中未有藉由無機填充料之紫外線之遮斷或吸收之故，即使是以相同之照射量純粹的紫外線照射量亦會變多，為期待整體方面之表觀感度之提昇者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭61-243869號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開平10-207046號公報(申請專利範圍)
然而，當如前述般於基板上形成含有無機填充料之第一感光性樹脂層，並將未含有無機填充料之第二感光性樹脂層層合於該第一感光性樹脂層上時，在照射光之際，光會通過第二感光性樹脂層而到達第一感光性樹脂層。第一感光性樹脂層中由於進而具有藉由無機填充料之光之遮蔽效果，故第二感光性樹脂層之自由基之產生量會遠超越第一感光性樹脂層。因而，在第二感光性樹脂層會過度地光硬化反應，即會產生光暈。
對於如此般的第一感光性樹脂層及第二感光性樹脂層進行曝光、顯影並形成通孔等之凹部時，該凹部會成為倒錐形構造(參考圖2(B))。
如此般之倒錐形構造時，焊錫不易附著，即使焊錫會附著亦變得容易剝離，而具有問題。即，專利文獻2具有所得到的抗焊劑之於圖型化之際之解析性能為差等問題。
在此，本發明之目的為解決如前述般以往技術之問題點，以提供可維持PCT耐性等各種特性之同時得到解析性為優異的抗焊劑之乾薄膜、印刷配線板等之層合構造體、及其製造方法。
本發明團隊為了解決上述課題經重複深入研究之結果，發現在具有薄膜與形成於該薄膜上的感光性樹脂層之乾薄膜中，藉由使感光性樹脂層於Z軸方向成為具有吸收係數(α)之梯度時，可解決上述課題，遂而完成本發 明。
即，本發明之乾薄膜，其係具有薄膜與形成於該薄膜上的感光性樹脂層，其特徵為前述感光性樹脂層之對於365nm波長之吸收係數(α)為自前述感光性樹脂層表面朝向前述薄膜表面具有增加或減少之梯度。
本發明之乾薄膜，較佳為藉由光聚合起始劑或著色劑來形成前述感光性樹脂層中的吸收係數(α)之梯度。
本發明之乾薄膜，前述感光性樹脂層中的吸收係數(α)之梯度較佳為連續性或階段性。
本發明之乾薄膜，前述感光性樹脂層較佳由2層以上所成。
本發明之乾薄膜，前述感光性樹脂層較佳由含有含羧基之感光性樹脂、光聚合起始劑或著色劑、熱硬化成分、及無機填充料之感光性樹脂組成物所成者。
本發明之層合構造體，其係具備有基材與形成於該基材上的圖型層，前述圖型層為將對於365nm波長之吸收係數(α)為自樹脂層表面朝向前述基材表面具有增加梯度之感光性樹脂層經曝光及顯影所成者，其特徵為前述圖型層為具有正錐形構造之凹部。
本發明之印刷配線板，其係具備有基材與形成於該基材上的圖型層，前述圖型層為將對於365nm波長之吸收係數(α)為自樹脂層表面朝向前述基材表面具有增加梯度之感光性樹脂層經曝光及顯影所成者，其特徵為前述圖型層為具有正錐形構造之凹部之抗焊劑。
在此，本發明之層合構造體及印刷配線板中的感光性樹脂層，較佳為藉由構成上述中任一項之乾薄膜之感光性樹脂層所形成。
本發明之層合構造體之製造方法，其特徵係包含下述第一步驟與第二步驟，第一步驟：使上述中任一項之乾薄膜之感光性樹脂層，以對於365nm波長之吸收係數(α)為自感光性樹脂層表面朝向前述基材表面形成具有增加梯度之方式層合於基材上；第二步驟：使前述感光性樹脂層曝光及顯影，以形成具有正錐形構造之凹部之圖型層。
藉由本發明，能提供可維持PCT耐性等各種特性之同時得到解析性為優異的抗焊劑之乾薄膜、印刷配線板等之層合構造體、及其製造方法。
[實施發明之的最佳形態] [乾薄膜]
本發明之乾薄膜，其係具有薄膜與形成於該薄膜上的感光性樹脂層之乾薄膜，特徵為感光性樹脂層之對於365nm波長之吸收係數(α)為自感光性樹脂層表面朝向薄膜表面具有增加或減少之梯度。
即，在本發明之乾薄膜中，感光性樹脂層之對於365nm波長之吸收係數(α)於Z軸方向為具有增加或減少之梯度。所謂的Z軸方向，指將薄膜之平面設定為XY 平面時之Z軸方向之意。又，所謂的吸收係數為形成梯度，指自具有感光性樹脂層之點之吸收係數，較於Z軸方向位置之其他之點之吸收係數為更高甚至更低之意。
將本發明之乾薄膜層合至層合構造體之基材之際，係將感光性樹脂層以接觸於基材之側之吸光係數為高之方式來進行貼合。
以此狀態時，相較於感光性樹脂層之與基材為相反側之表面部分，由於感光性樹脂層之接觸於基材之側之部分之吸光係數為大，故會進而進行光硬化。因此，對於如此般的感光性樹脂層進行曝光、顯影而形成凹部時，該凹部之開口形狀為朝向基材以成為逐漸縮小之正錐形構造。正錐形構造時，在焊錫步驟中之焊接為良好。因而，藉由使用本發明之乾薄膜，可形成解析性優異的抗焊劑(圖型層)。
本發明之乾薄膜，如上述般地，可較佳使用於製造本發明之層合構造體，例如於圖1中所示般，其係於承載薄膜4之上使吸收係數(α)於Z軸方向為具有梯度之方式來形成2個感光性樹脂層2、3者。又，較佳為具備有覆蓋薄膜1。又，雖然於圖1中覆蓋薄膜與承載薄膜為相同之薄膜材料，但亦可使用相異之薄膜。圖1之乾薄膜為感光性樹脂層之吸收係數(α)為形成階段性梯度之例。層合乾薄膜時，只要是使接觸於基材之側之吸收係數(α)為高之方式來貼合於基材即可，故乾薄膜之感光性樹脂層能以接觸於承載薄膜之側之吸收係數(α)為高之方式來 形成吸收係數(α)之梯度，相反地，亦能以為低之方式來形成梯度。
吸收係數(α)為測定膜厚相異的感光性樹脂層之對於365nm波長之吸光度，並將由膜厚與吸光度作圖(plot)之曲線之斜率而可求得。
感光性樹脂層中之吸收係數(α)之梯度，亦可藉由對於365nm為具有高吸收性之物質之濃度調整而做出，較佳例如以藉由光聚合起始劑或著色劑之吸收係數所形成者。
本發明之乾薄膜，可將感光性樹脂組成物藉由刮刀塗布機、唇嘴塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、薄膜塗布機等適宜之方法而更均勻地塗布於承載薄膜，並使乾燥後而形成前述感光性樹脂層，較佳為藉由將覆蓋薄膜層合於其上方來製造本發明之乾薄膜。又，本發明之乾薄膜，藉由於形成層構造之際之感光性樹脂組成物之塗布方法，可各自製作出吸收係數(α)為具有「階段性梯度」或「連續性梯度」之層構造。例如，以所謂的將感光性樹脂組成物先塗布於承載薄膜並使乾燥後，再塗布接下來的感光性樹脂組成物並使乾燥之方法來形成多層構造時，由於已經乾燥步驟之感光性樹脂組成物會失去流動性，故於層間之組成物之擴散不易產生，結果方面可得到吸收係數(α)為具有「階段性梯度」之層構造之乾薄膜。又，為了得到吸收係數(α)為具有「連續性梯度」之層構造，將感光性樹脂組成物塗布承載薄膜但不使乾燥，或以些許 之乾燥使其流動性殘留，再藉由將接下來的感光性樹脂組成物塗布，於組成物之界面會產生擴散，結果方面可得到具有「連續性梯度」之乾薄膜。
製造如圖1中所示之2層構造之乾薄膜時，相對於承載薄膜，能以吸收係數為較高的感光性樹脂層2(亦稱為L1)、吸收係數為較低的感光性樹脂層3(亦稱為L2)之順序來予以形成，亦能以感光性樹脂層3、感光性樹脂層2之順序來予以形成。貼合於基材上之際，只要將吸收係數為較高的感光性樹脂層(L1)側之薄膜剝離，貼合於基材上即可。又，殘留的另一方之薄膜(承載薄膜或覆蓋薄膜)，只要在後述的曝光前或後予以剝離即可。此等內容，有關3層以上之多層構造之情形時亦為相同。
本發明之乾薄膜中，感光性樹脂層之總膜厚較佳為100μm以下，更佳為5~50μm之範圍。例如圖1中所示之2層構造之乾薄膜時，吸收係數為較高的第一感光性樹脂層(L1)較佳設定為1~50μm、吸收係數為較低的第二感光性樹脂層(L2)較佳設定為1~50μm之厚度。第一感光性樹脂層(L1)與第二感光性樹脂層(L2)之比率較佳為1：9~9：1之範圍。
本發明之乾薄膜中，承載薄膜、覆蓋薄膜之薄膜材料，可使用在作為乾薄膜使用中為任意周知者。
作為承載薄膜，可使用例如厚度為2~150μm之聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。
作為覆蓋薄膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等， 但與感光性樹脂層之接著力較佳為較承載薄膜為小者。
[感光性樹脂組成物]
本發明之乾薄膜，前述感光性樹脂層較佳由含有含羧基之感光性樹脂、光聚合起始劑或著色劑、熱硬化成分、及無機填充料之感光性樹脂組成物所成。
在本發明，可使用於分子中具有羧基之以往周知的各種含羧基之樹脂，特別是於分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂，就光硬化性或解析性之方面而言為宜。乙烯性不飽和雙鍵，較佳為源自於丙烯酸或甲基丙烯酸、或是此等之衍生物。尚，當僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之非感光性樹脂時，為了使組成物成為光硬化性，則有必要併用後述之於分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，即有併用光聚合性單體之必要。
作為含羧基之樹脂之具體例，可列舉下述般之化合物(可任意為寡聚物或聚合物)。
(1)使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧烷烴反應，再使含不飽和基之單羧酸與前述反應所得之反應生成物反應後，對於所得之反應生成物再與多元酸酐反應所得到之含羧基之感光性樹脂。
(2)使如後述般之2官能或其以上之多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，對於存在於側鏈之羥基使加成二元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(3)使如後述般之2官能(固形)環氧樹脂之羥基更以環氧氯丙烷來進行環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使所生成之羥基加成二元酸酐之含羧基之感光性樹脂。
(4)使於1分子中具有複數個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之環狀碳酸酯化合物反應，再使含不飽和基之單羧酸與前述反應所得之反應生成物反應後，對於所得之反應生成物再與多元酸酐反應所得到之含羧基之感光性樹脂。
(5)藉由二異氰酸酯，與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚(bixylenol)型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物之加成聚合反應所成之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)藉由(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷基(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含不飽和基之化合物之共聚合所得之含羧基之非感光性樹脂。
(7)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯，與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等之含羧基之二醇類化合物及聚碳酸酯系聚醇、聚醚系聚醇、聚酯系聚醇、聚烯烴系聚醇、丙烯酸系聚醇、雙酚A系環氧烷烴加成物二 醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物之加成聚合反應所成之含羧基之非感光性胺基甲酸酯樹脂。
(8)使如後述般之2官能氧環丁烷樹脂，與己二酸、酞酸、六氫酞酸等之二羧酸反應，使所生成之1級羥基加成酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等之二元酸酐之含羧基之非感光性聚酯樹脂。
(9)於前述(5)或(7)之樹脂之合成中，加入羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之於分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，其為末端(甲基)丙烯氧化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(10)於前述(5)或(7)之樹脂之合成中，加入異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等於分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，其為末端(甲基)丙烯氧化之含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(11)使上述(1)~(10)之樹脂更加成於1分子內具有1個環氧基與1個以上(甲基)丙烯醯基之化合物而成之含羧基之感光性樹脂。
尚，本說明書中，所謂的(甲基)丙烯酸酯係包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及此等之混合物之總稱用語，關於其他類似之表現亦為相同。
如前述般之含羧基之樹脂，由於在骨幹．聚合物之側鏈具有多數的羧基，故可成為藉由稀鹼水溶液之顯影。
又，前述含羧基之樹脂之酸價以40~200mgKOH/g之 範圍為適當，更佳為45~120mgKOH/g之範圍。當含羧基之樹脂之酸價未滿40mgKOH/g時，鹼顯影會變得困難；另一方面，當超過200mgKOH/g時，由於曝光部會因顯影液而進行溶解，故線會變得比所需的還要瘦，根據情況不同，曝光部與未曝光部會變得無法區別而在顯影液中溶解剝離，而難以描繪正常的抗蝕圖型，故不理想。
又，前述含羧基之樹脂之重量平均分子量，雖然會依樹脂骨架而異，但一般為2,000~150,000，更以於5,000~100,000之範圍者為佳。當重量平均分子量未滿2,000時，則有「無黏性能(tack free)劣化、曝光後之塗膜之耐濕性變差、顯影時產生膜厚減少、解析度大幅劣化」之情形。另一方面，當重量平均分子量超過150,000時，則有顯影性顯著變差、儲藏安定性劣化之情形。
如此般之含羧基之樹脂之摻合量為全組成物中的20~60質量%，較佳以在30~50質量%之範圍為適當。當含羧基之樹脂之摻合量較上述範圍為少時，因被膜強度會降低而不佳。另一方面，當較上述範圍為多時，因組成物之黏性會變高，塗布性等會降低而不佳。
此等含羧基之樹脂，可使用不受限於前述所列舉者，可使用1種類亦可將複數種類混合使用。特別是，前述含羧基之樹脂之中以具有芳香環之樹脂，由於折射率為高，解析性優異而佳，更以具有酚醛構造者，由於不僅解析性優良，PCT耐性或耐龜裂性亦優而為理想。之中又以含羧基之感光性樹脂(1)、(2)，由於可得到滿足PCT耐性 等之各種特性之同時解析性亦為優異的抗焊劑，故較佳。
用來形成感光性樹脂層之感光性樹脂組成物為含有光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可適宜使用選自於由具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、烷基苯酮(alkyl phenone)系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑所成之群之1種以上的光聚合起始劑。
特別是，上述肟酯系起始劑以少量的添加量即可，又由於可抑制釋氣(out gas)，故具有PCT耐性或耐龜裂性之效果，故較佳。
作為肟酯系光聚合起始劑，市售品方面舉例如BASF Japan公司製的CGI-325、Irgacure-OXE01、Irgacure-OXE02、Adeka公司製N-1919、NCI-831等。又，亦可適宜使用於分子內具有2個肟酯基之光聚合起始劑，具體而言，可舉出下述一般式所表示之具有咔唑構造之肟酯化合物。
(式中，X示為氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(由具有碳數1~17之烷基、碳 數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)，Y、Z各自示為氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、萘基(由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基之烷基胺基或二烷基胺基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar示為鍵結、或碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n為0或1之整數)。
特別是，前述一般式中較佳為：「X、Y各自為甲基或乙基，Z為甲基或苯基，n為0，Ar為鍵結、或伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基」。
又，作為較佳的咔唑肟酯化合物，亦可列舉能以下述一般式所示之化合物。
(式中，R1 示為碳原子數1~4之烷基、或可經硝基、鹵素原子或碳原子數1~4之烷基所取代之苯基。
R2 示為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基、或可經碳原子數1~4之烷基或烷氧基所取代之苯基。
R3 示為可經氧原子或硫原子所連結且可經苯基所取代之碳原子數1~20之烷基，或是可經碳原子數1~4之烷氧基所取代之苄基。
R4 示為硝基、或以X-C(=O)-所表示的醯基。
X示為可經碳原子數1~4之烷基所取代之芳基、噻吩基、嗎啉、苯硫基、或以下述式所表示之構造)。
其他，可舉例如日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、特表2008-509967號公報、特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報所記載的咔唑肟酯化合物等。
如此般之肟酯系光聚合起始劑之摻合量，相對於含羧基之樹脂100質量份較佳設定為0.01~5質量份，更佳設定為0.25~3質量份。
藉由設定為0.01~5質量份，光硬化性及解析性為優異，密著性或PCT耐性亦會提昇，更可得到無電解鍍金耐性等之耐藥品性亦為優異的抗焊劑。
相較於此，當未滿0.01質量份時，於銅上之光硬化 性會不足，抗焊劑塗膜會剝離之同時耐藥品性等之塗膜特性會降低。另一方面，當超過5質量份時，在抗焊劑塗膜表面之光吸收會變得激烈，而具有深部硬化性降低之傾向。
作為烷基苯酮系光聚合起始劑之市售品，舉例如BASF Japan公司製Irgacure-184、Darocur-1173、Irgacure-2959、Irgacure-127(2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮)等之α一羥基烷基苯酮型。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言舉例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品舉例如BASF Japan公司製的Irgacure-907、Irgacure-369、Irgacure-379等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體舉例如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為市售品舉例如BASF公司製的Lucirin TPO、BASF Japan公司製的Irgacure-819等。
此等α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑之摻合量，相對於含羧基之樹脂100質量份較佳為0.1~25質量份，更佳為1~20質量份。
藉由為0.1~25質量份，光硬化性及解析性為優異，密著性或PCT耐性亦會提昇，更可得到無電解鍍金耐性等之耐藥品性亦為優異的抗焊劑。
相較於此，當未滿0.1質量份時，相同地於銅上之光硬化性會不足，抗焊劑塗膜會剝離之同時耐藥品性等之塗膜特性會降低。另一方面，當超過25質量份時，無法得到釋氣之減低效果，更，在抗焊劑塗膜表面之光吸收會變得激烈，而具有深部硬化性降低之傾向。
又，作為光聚合起始劑，亦可適宜使用BASF Japan製的Irgacure 389。Irgacure 389之合適之摻合量，相對於含羧基之樹脂100質量份為0.1~20質量份，更合適為1~15質量份。
然後，亦可適宜使用Irgacure 784(雙(η5 -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦)等之二茂鈦系光聚合起始劑。二茂鈦系光聚合起始劑之合適之摻合量，相對於含羧基之樹脂100質量份為0.01~5質量份，更合適之摻合量為0.01~3質量份。
藉由使此等光聚合起始劑設定為合適之摻合量，光硬化性及解析性為優異，密著性或PCT耐性亦會提昇，更可使成為無電解鍍金耐性等之耐藥品性亦為優異的抗焊劑。
相較於此，當未滿合適之摻合量時，於銅上之光硬化性會不足，抗焊劑會剝離之同時耐藥品性等之塗膜特性會降低。另一方面，當超過合適之摻合量時，無法得到釋氣之減低效果，更，在抗焊劑塗膜表面之光吸收會變得激 烈，而具有深部硬化性降低之傾向。
上述所示光聚合起始劑之中，又特佳為含有氮、磷、硫、鈦原子之化合物。
上述感光性樹脂組成物，除了光聚合起始劑以外，亦可使用光開始助劑、增感劑。作為可適宜使用於感光性樹脂組成物之光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑，可列舉安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及氧葱酮(xanthone)化合物等。
作為安息香化合物，具體而言，列舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等。
作為苯乙酮化合物，具體而言，列舉例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蒽醌化合物，具體而言，列舉例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為噻吨酮化合物，具體而言，列舉例如2,4-二甲噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。
作為縮酮化合物，具體而言，列舉例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。
作為二苯甲酮化合物，具體而言，列舉例如二苯甲酮、4-苄醯基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苄醯基-4’-丙基二苯 基硫醚等。
作為3級胺化合物，具體而言，例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如市售品方面可舉出4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達(股)製Nissocure-MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥(股)製Kayacure-EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯(日本化藥(股)製Kayacure-DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等。
此等之中，較佳為噻吨酮化合物及3級胺化合物。特別是含有噻吨酮化合物時，就深部硬化性之面而言為宜。之中又較佳為含有2,4-二甲噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮化合物。
作為如此般之噻吨酮化合物之摻合量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較佳為20質量份以下。當噻吨酮化合物之摻合量超過20質量份時，厚膜硬化性降低之同時，連帶使製品之成本上升。更佳為10質量份以下。
又，作為3級胺化合物，較佳為具有二烷基胺基苯構造之化合物，之中又以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長在350~450nm之範圍內之含二烷基胺基之香豆素化合物、及香豆素酮類為特佳。
作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，以4,4’-二乙基胺基二苯甲酮，其毒性亦低而較佳。含二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長在350~410nm與紫外線領域中，著色為少，本身即為無色透明之感光性組成物，若使用著色顏料，則成為可提供反映著色顏料自身顏色之著色抗焊劑膜。特別係以7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，其對於波長400~410nm之雷射光顯示優良的增感效果，故為佳。
作為如此般之3級胺化合物之摻合量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較佳為0.1~20質量份。當3級胺化合物之摻合量未滿0.1質量份時，則有無法得到充分增感效果之傾向。另一方面，當超過20質量份時，因3級胺化合物所致之乾燥抗焊劑塗膜之表面的光吸收會變激烈，有深部硬化性降低之傾向。更佳為0.1~10質量份。
此等光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑，可單獨使用或作為2種類以上之混合物使用。
如此般之光聚合起始劑、光開始助劑、及增感劑之總量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較佳為35質量份以下。當超過35質量份時，因此等所致之光吸收而有深部硬化性降低之傾向。
尚，此等光聚合起始劑、光開始助劑、及增感劑，由於會吸收特定波長，故根據情況有感度變低，而作為紫外線吸收劑作為之情形。
更，在本發明所使用的感光性樹脂組成物中亦可摻合著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等之慣用周知的著色劑，可為顏料、染料、色素之任一者。具體而言可舉出編列有如下述般之色指數(C.I.；染料及色彩師學會(The Society of Dyers and Colourists)發行)編號者。但，由減低環境負荷以及對人體之影響的觀點而言，較佳為不含鹵素者。
紅色著色劑：
作為紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮沉淀(azo lake)系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯(Diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體地可舉例如下述者。
單偶氮系：PigmentRed 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
雙偶氮系：PigmentRed 37,38,41。
單偶氮沉淀系：Pigment Red 48：1,48：2,48：3,48：4,49：1,49：2,50：1,52：1,52：2,53：1,53：2,57：1,58：4,63：1,63：2,64：1,68。
苯並咪唑酮系：Pigment Red 171、PigmentRed 175、Pigment Red 176、PigmentRed 185、Pigment Red 208。
苝系：SolventRed 135、SolventRed 179、PigmentRed 123、PigmentRed 149、PigmentRed 166、PigmentRed 178、PigmentRed 179、PigmentRed 190、PigmentRed 194、PigmentRed 224。
二酮吡咯并吡咯系：Pigment Red254、Pigment Red 255、Pigment Red264、Pigment Red 270、Pigment Red272。
縮合偶氮系：PigmentRed 220、PigmentRed 144、PigmentRed 166、PigmentRed 214、PigmentRed 220、PigmentRed 221、PigmentRed 242。
蒽醌系：Pigment Red 168、PigmentRed 177、Pigment Red 216、SolventRed 149、Solvent Red 150、SolventRed 52、Solvent Red 207。
喹吖酮系：PigmentRed 122、PigmentRed 202、PigmentRed 206、PigmentRed 207、PigmentRed 209。
藍色著色劑：
作為藍色著色劑有酞花青系、蒽醌系，顏料系係為被分類於顏料(Pigment)之化合物，具體而言，可舉出如下述者：PigmentBlue 15、Pigment Blue15：1、PigmentBlue 15：2、PigmentBlue 15：3、PigmentBlue 15：4、PigmentBlue 15：6、PigmentBlue 16、PigmentBlue 60。
作為染料系，可使用SolventBlue 35、SolventBlue 63、SolventBlue 68、SolventBlue 70、SolventBlue 83、SolventBlue 87、SolventBlue 94、SolventBlue 97、SolventBlue 122、SolventBlue 136、SolventBlue 67、SolventBlue 70等。除上述以外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞花青化合物。
綠色著色劑：
作為綠色著色劑，同樣地有酞花青系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用PigmentGreen 7、Pigment Green 36、SolventGreen 3、Solvent Green 5、SolventGreen 20、Solvent Green28等。除上述以外，亦可使用經金屬取代或無取代之酞花青化合物。
黃色著色劑：
作為黃色著色劑有有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚酮系、蒽醌系等，具體地可舉出如以下者。
蒽醌系：Solvent Yellow 163、PigmentYellow 24、Pigment Yellow 108、PigmentYellow 193、Pigment Yellow 147、PigmentYellow 199、Pigment Yellow 202。
異吲哚酮系：Pigment Yellow 110、PigmentYellow 109、Pigment Yellow 139、PigmentYellow 179、Pigment Yellow 185。
縮合偶氮系：PigmentYellow 93、PigmentYellow 94、PigmentYellow 95、PigmentYellow 128、PigmentYellow 155、PigmentYellow 166、PigmentYellow 180。
苯並咪唑酮系：Pigment Yellow 120、PigmentYellow 151、Pigment Yellow 154、PigmentYellow 156、Pigment Yellow 175、PigmentYellow 181。
單偶氮系：PigmentYellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62：1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
雙偶氮系：PigmentYellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
其他，以調整色調為目的亦可添加紫、橘色、茶色、黑等之著色劑。
若具體地例示，則有Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、SolventViolet13、36、C.I.Pigment Oange 1、C.I.Pigment Oange 5、C.I.Pigment Oange 13、C.I.Pigment Oange 14、C.I.Pigment Oange 16、C.I.Pigment Oange 17、C.I.Pigment Oange 24、C.I.Pigment Oange 34、C.I.Pigment Oange 36、C.I.Pigment Oange 38、C.I.Pigment Oange 40、C.I.Pigment Oange 43、C.I.Pigment Oange 46、C.I.Pigment Oange 49、C.I.Pigment Oange 51、C.I.Pigment Oange 61、C.I.Pigment Oange 63、C.I.Pigment Oange 64、C.I.Pigment Oange 71、 C.I.Pigment Oange 73、C.I.Pigment Brown 23、C.I.Pigment Brown 25、C.I.Pigment Black 1、C.I.Pigment Black 7等。
可適宜摻合如前述般之著色劑，相對於前述含羧基之樹脂或熱硬化性成分100質量份，較佳以設定為10質量份以下。更佳為0.1~5質量份。
在本發明所使用的感光性樹脂組成物中可添加熱硬化成分。藉由添加熱硬化成分，可確認到耐熱性之提昇。作為本發明所用之熱硬化成分，可使用三聚氰胺樹脂、苯胍胺(benzoguanamine)樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂、封閉異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能氧環丁烷化合物、環硫樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等周知的熱硬化性樹脂。特佳者為於分子中具有複數個環狀醚基及/或環狀硫醚基(以下，略稱為環狀(硫)醚基)之熱硬化成分。
上述分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分，係於分子中具有複數個3、4或5員環之環狀(硫)醚基之任一者或2種類之基的化合物，例如可舉出：於分子中具有複數個環氧基之化合物，即多官能環氧化合物；於分子中具有複數個氧環丁烷基之化合物，即多官能氧環丁烷化合物；於分子中具有複數個硫醚基之化合物，即環硫樹脂等。
作為前述多官能環氧化合物可舉出ADEKA製的Adekasizer O-130P、Adekasizer O-180A、Adekasizer D- 32、Adekasizer D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製的jER828、jER834、jER1001、jER1004、Daicel化學工業公司製的EHPE3150、DIC公司製的Epiclon 840、Epiclon 850、Epiclon 1050、Epiclon 2055、東都化成公司製的Epotote YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、陶氏化學公司製的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、BASF Japan公司製的Araldite 6071、Araldite 6084、Araldite GY250、Araldite GY260、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312、氫醌型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(皆為東都化成公司製)；三菱化學公司製的jERYL903、DIC公司製的Epiclon 152、Epiclon 165、東都化成公司製的Epotote YDB-400、YDB-500、陶氏化學公司製的D.E.R.542、BASF Japan公司製的Araldite 8011、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製的A.E.R.711、A.E.R714等(皆為商品名)之溴化環氧樹脂；三菱化學公司製的jER152、jER154、陶氏化學公司製的D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製的Epiclon N-730、Epiclon N-770、Epiclon N-865、東都化成公司製的Epotote YDCN-701、YDCN-704、BASF Japan公司製的Araldite ECN1235、Araldite ECN1273、Araldite ECN1299、Araldite XPY307、日本化藥公司製的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)之酚醛型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000、NC-3100等之雙酚酚醛型環氧樹脂；DIC公司製的Epiclon 830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製的Epotote YDF-170、YDF-175、YDF-2004、BASF Japan公司製的Araldite XPY306等(皆為商品名)之雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製的Epotote ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等之氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER604、東都化成公司製的Epotote YH-434、BASF Japan公司製的Araldite MY720、住友化學工業公司製的Sumiepoxy ELM-120等(皆為商品名)之縮水甘油基胺型環氧樹脂；BASF Japan公司製的Araldite CY-350(商品名)等之乙內醯脲型環氧樹脂；Daicel化學工業公司製的Celoxide 2021、BASF Japan公司製的Araldite CY175、CY179等(皆為商品名)之脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-933、陶氏化學公司製的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)之三羥基苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製的YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等之聯二甲苯酚型或雙酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製的EXA-1514 (商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製的jER157S(商品名)等之雙酚A酚醛型環氧樹脂；三菱化學公司製的jERYL-931、BASF Japan公司製的Araldite 163等(皆為商品名)之四羥苯基乙烷型環氧樹脂；BASF Japan公司製的Araldite PT810、日產化學工業公司製的TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製Blemmer DGT等之鄰苯二甲酸二縮水甘油酯(diglycidylphthalate)樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油酯二甲苯酚乙烷(tetraglycidylxylenol ethane)樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等之含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等之甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合系環氧樹脂；並更可舉出環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如Daicel化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製的YR-102、YR-450等)等，但並非係受限於此等者。此等環氧樹脂可單獨使用或將2種以上予以組合使用。此等之中特別以酚醛型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、雙酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或此等之混合物為佳。
作為多官能氧環丁烷化合物，除了例如雙[(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧環丁烷 基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或此等寡聚物或共聚合物等之多官能氧環丁烷類以外，尚可舉出氧環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、Calixresorcinarene類、或倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂之醚化物等。其他，亦可舉出具有氧環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚物等。
於分子中具有複數個環狀硫醚基之化合物，例如可舉出三菱化學公司製的雙酚A型環硫樹脂YL7000等。又，使用相同之合成方法，亦可使用將酚醛型環氧樹脂之環氧基之氧原子取代為硫原子之環硫樹脂等。
如此般之分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分之摻合量，係相對於前述含羧基之樹脂之羧基1當量而言，以0.6~2.5當量為較佳。當摻合量未滿0.6時，於抗焊劑會殘留羧基，而使耐熱性、耐鹼性、電絕緣性等降低。另一方面，當超過2.5當量時，因低分子量之環狀(硫)醚基會殘留於乾燥塗膜，而塗膜強度等會降低。更佳為0.8~2.0當量。
更，作為其他的熱硬化成分，舉例如三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂。例如有羥甲基三聚氰胺 化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基甘脲(methylol glycoluril)化合物、及羥甲基尿素化合物等。更，可藉由將各自的羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基甘脲化合物、及羥甲基尿素化合物之羥甲基變換成為烷氧基甲基，而得到烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物、及烷氧基甲基化尿素化合物。有關此烷氧基甲基之種類未特別限定者，可使成為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特佳為對於人體或環境為溫和的福馬林濃度為0.2%以下的三聚氰胺衍生物。
作為此等市售品，可列舉例如Cymel 300、Cymel 301、Cymel 303、Cymel 370、Cymel 325、Cymel 327、Cymel 701、Cymel 266、Cymel 267、Cymel 238、Cymel 1141、Cymel 272、Cymel 202、Cymel 1156、Cymel 1158、Cymel 1123、Cymel 1170、Cymel 1174、CymelUFR65、Cymel 300(皆為Mitsui-Cyanamid公司製)、Nikalac Mx-750、Nikalac Mx-032、Nikalac Mx-270、Nikalac Mx-280、Nikalac Mx-290、Nikalac Mx-706、Nikalac Mx-708、Nikalac Mx-40、Nikalac Mx-31、Nikalac Ms-11、Nikalac Mw-30、Nikalac Mw-30HM、Nikalac Mw-390、Nikalac Mw-100LM、Nikalac Mw-750LM(皆為Sanwa chemical公司製)等。如此般之熱硬化成分可單獨或2種以上併用。
在本發明所使用的感光性樹脂組成物中，可添加1分 子內為具有複數個異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基之化合物。作為如此般之1分子內為具有複數個異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基之化合物，舉例如聚異氰酸酯化合物、或封閉異氰酸酯化合物等。尚，所謂的封閉化異氰酸酯基，係異氰酸酯基藉由與封閉劑(blocking agent)之反應而被保護成為暫時性不活性化之基，於加熱至指定溫度時該封閉劑會解離而生成異氰酸酯基。藉由添加上述聚異氰酸酯化合物、或封閉異氰酸酯化合物，確認到硬化性及所得到的硬化物之強韌性會提昇。
作為如此般之聚異氰酸酯化合物，可使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、或脂環式聚異氰酸酯。
作為芳香族聚異氰酸酯之具體例，列舉例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸苯二甲基二異氰酸酯、m-伸苯二甲基二異氰酸酯、及2,4-甲苯二聚物等。
作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例，舉例如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、及異佛爾酮二異氰酸酯等。
作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，舉例如雙環庚烷三異氰酸酯。以及前述所舉例的異氰酸酯化合物之加成物、二縮脲物及三聚異氰酸酯物等。
作為封閉異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑之加成反應生成物。作為能與封閉劑反應 之異氰酸酯化合物，列舉例如上述的聚異氰酸酯化合物等。
作為異氰酸酯封閉劑，列舉例如酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封閉劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封閉劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯基丙酮等之活性亞甲基系封閉劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、二醇酸甲酯、二醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封閉劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯基單肟、環己烷肟等之肟系封閉劑；丁硫醇、己硫醇、t-丁硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基硫酚等之硫醇系封閉劑；乙酸醯胺、苯甲醯胺等之酸醯胺系封閉劑；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等之醯亞胺系封閉劑；茬胺、苯胺、丁基胺、二丁基胺等之胺系封閉劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封閉劑；亞甲基亞胺及伸丙基亞胺等之亞胺系封閉劑等。
封閉異氰酸酯化合物可為市售品，列舉例如Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmosome 2170、Desmosome 2265(皆為Sumika Bayer Urethane公司製)、Coronate 2512、Coronate 2513、Coronate 2520(皆為Nippon Polyurethane Industry公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆 為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為Asahi Kasei Chemicals公司製)等。尚，Sumidur BL-3175、BL-4265係使用甲基乙基肟作為封閉劑而得到者。如此般之1分子內具有複數個異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基之化合物，可單獨1種或組合2種以上使用。
如此般之1分子內具有複數個異氰酸酯基或封閉化異氰酸酯基之化合物之摻合量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份時，較佳為1~100質量份。當摻合量未滿1質量份時，無法得到充分的塗膜之強韌性。另一方面，當超過100質量份時，保存安定性會降低。更佳為2~70質量份。
使用分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分時，較佳為含有熱硬化觸媒。作為如此般的熱硬化觸媒，列舉例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等。又，市售者方面，可舉例如四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-apro公司製的U-CAT(註冊商標)3503N、 U-CAT3502T(皆為二甲基胺之封閉異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。並不特別限於此等，只要是環氧樹脂或氧環丁烷化合物的熱硬化觸媒、或者是可促進環氧基及/或氧環丁烷基與羧基之反應者即可，可單獨或2種以上混合使用。又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生.物，較佳為將此等亦具有密著性賦予劑機能之化合物與前述熱硬化觸媒併用。
此等熱硬化觸媒之摻合量，以通常之量的比例即足夠，例如相對於前述含羧基之樹脂或分子中具有複數個環狀(硫)醚基之熱硬化成分100質量份，較佳為0.1~20質量份、更佳為0.5~15.0質量份。
使用於本發明之感光性樹脂組成物，較佳為含有無機填充料。無機填充料為抑制感光性樹脂組成物之硬化物之硬化收縮，並使用於提昇密著性、硬度等之特性。作為無機填充料，列舉例如硫酸鋇、鈦酸鋇、不定形矽石、結晶性矽石、諾伊博格矽藻土、熔融矽石、球狀矽石、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等。
上述無機填充料之平均粒子徑較佳為5μm以下。摻合 比例係將上述感光性樹脂組成物之全固形分作為基準時，較佳為75質量%以下、更佳為0.1~60質量%。當無機填充料之摻合比例超過75質量%時，組成物之黏度會變高、塗布性會降低，感光性樹脂組成物之硬化物有變脆之情形。
更，使用於本發明之感光性樹脂組成物中可添加具有官能基之彈性物。藉由添加具有官能基之彈性物，塗布性會提昇，並亦可期待塗膜強度之提昇。作為具有官能基之彈性物，列舉商品名時有例如R-45HT、Poly bd HTP-9(以上為出光興產(股)製)、Epolead PB3600(Daicel化學工業(股)製)、Denarex R-45EPT(Nagasechemtex(股)製)、Ricon 130、Ricon 131、Ricon 134、Ricon 142、Ricon 150、Ricon 152、Ricon 153、Ricon 154、Ricon 156、Ricon 157、Ricon 100、Ricon 181、Ricon 184、Ricon 130MA8、Ricon 130MA13、Ricon 130MA20、Ricon 131MA5、Ricon 131MA10、Ricon 131MA17、Ricon 131MA20、Ricon 184MA6、Ricon 156MA17(以上為Sartomer公司製)等。可使用聚酯系彈性物、聚胺基甲酸酯系彈性物、聚酯胺基甲酸酯系彈性物、聚醯胺系彈性物、聚酯醯胺系彈性物、丙烯酸系彈性物、烯烴系彈性物。又，亦可使用將具有各種骨架之環氧樹脂之一部份或全部的環氧基經兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠所改質的樹脂等。更，亦可使用含環氧基之聚丁二烯系彈性物、含丙烯醯基(acryl)之聚丁二烯系彈性物、含羥基之 聚丁二烯系彈性物、含羥基之異戊二烯系彈性物等。此等彈性物之摻合量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，以較佳為3~124質量份之範圍為適當。又，此等彈性物可單獨使用1種，亦可2種類以上併用。
在本發明所使用的感光性樹脂組成物中，因應所需可添加巰基化合物。特別是，藉由將巰基化合物添加於用來形成接觸於基材之側之感光性樹脂層的感光性樹脂組成物中，可期待PCT耐性與HAST耐性之提昇。此係認為密著性會提昇之故。
作為巰基化合物，列舉例如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丁醇、巰基丙二醇、巰基丁二醇、羥基苯硫醇、及其衍生物之1-丁硫醇、丁基-3-巰基丙酸酯、甲基-3-巰基丙酸酯、2,2-(伸乙基二氧基)二乙硫醇、乙硫醇、4-甲基苯硫醇、十二基硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、1-辛硫醇、環戊硫醇、環己硫醇、硫甘油、4,4-硫雙苯硫醇等。
作為此等市售品，可列舉例如BMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、及TEMPIC(以上為堺化學工業(股)製)、Karenz MT-PE1、Karenz MT-BD1、及Karenz-NR1(以上為昭和電工(股)製)等。
更，作為具有雜環之巰基化合物，列舉例如巰基-4-丁內酯(別名：2-巰基-4-丁內酯)、2-巰基-4-甲基-4-丁內酯、2-巰基-4-乙基-4-丁內酯、2-巰基-4-丁硫內酯、2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲氧基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙氧基- 2-巰基-4-丁內醯胺、N-甲基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-4-丁內醯胺、2-巰基-5-戊內酯、2-巰基-5-戊內醯胺、N-甲基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-甲氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、N-(2-乙氧基)乙基-2-巰基-5-戊內醯胺、2-巰基苯并噻唑、2-巰基-5-甲硫基-噻二唑、2-巰基-6-己內醯胺、2,4,6-三巰基-s-三嗪(三協化成(股)製：商品名Zisnet F)、2-二丁基胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成(股)製：商品名Zisnet DB)、及2-苯胺基-4,6-二巰基-s-三嗪(三協化成(股)製：商品名Zisnet AF)等。
此等之中較佳為2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑(川口化學工業(股)製：商品名Accel M)、3-巰基-4-甲基-4H-1,2,4-三唑、5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、1-苯基-5-巰基-1H-四唑。
如此般之巰基化合物之摻合量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，以0.01質量份以上、10.0質量份以下為適當，更佳為0.05質量份以上、5部質量份以下。當未滿0.01質量份時，無法確認到作為巰基化合物之添加效果之密著性之提昇；另一方面，當超過10.0質量份時，由於有引起感光性樹脂組成物之顯影不良、乾燥管理幅度降低等之虞，故不宜。此等巰基化合物可單獨1種使用，亦可合併2種以上使用。
在本發明所使用的感光性樹脂組成物中，作為感光性單體，可摻合分子中具有乙烯性不飽和基之化合物。分子中具有乙烯性不飽和基之化合物為藉由活性能量線之照射而光硬化，使本發明之感光性樹脂組成物不溶化於鹼水溶液中，或有助於不溶化者。作為如此般之化合物，可使用慣用周知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；具體而言舉例如2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羥基乙基三聚異氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物，或ε-己內酯加成物等之多價丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯，及此等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多價丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三縮水甘油基三聚異氰酸酯等之縮水甘油基醚之多價丙烯酸酯類；不受上述所限定，可舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化，或經由二異氰酸酯 而胺基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或對應於上述丙烯酸酯的各種甲基丙烯酸酯類等。
更，可舉例如使甲酚酚醛型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應的環氧丙烯酸酯樹脂，或更使該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物反應而成的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此般之環氧丙烯酸酯系樹脂不會使指觸乾燥性降低，並可提昇光硬化性。
如上述般之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。特別是，1分子內具有4個至6個乙烯性不飽和基之化合物，就光反應性及解析性之觀點而言為佳；更，當使用1分子內具有2個乙烯性不飽和基之化合物時，由於硬化物之線熱膨脹係數會降低，並減低於PCT時之剝離之產生，故更佳。
如上述般之分子中具有乙烯性不飽和基之化合物之摻合量，相對於前述含羧基之樹脂100質量份，較佳為5~100質量份。當摻合量未滿5質量份時，光硬化性會降低，活性能量線照射後之藉由鹼顯影之圖型形成會變得困難。另一方面，當超過100質量份時，對於稀鹼水溶液之溶解性會降低，塗膜會變脆。更佳為1~70質量份。
更，使用於本發明的感光性樹脂組成物，為了合成前述含羧基之樹脂或調製組成物，或是為用來塗布於基材或 承載薄膜之黏度之調整，可使用有機溶劑。
作為如此般之有機溶劑，可舉例如酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，可舉出甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、氫化石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。如此般之有機溶劑可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合物使用。
使用於本發明之感光性樹脂組成物中，可添加自由基捕捉劑、過氧化物分解劑等之抗氧化劑。
使用於本發明之感光性樹脂組成物中，除了抗氧化劑以外，亦可使用周知的紫外線吸收劑。
使用於本發明之感光性樹脂組成物，因應所需可進而摻合如周知的熱聚合禁止劑、密著促進劑、微粉矽石、有機膨潤土、蒙脫石等之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之矽烷偶合劑、防銹劑等周知的添加劑類。
又，使用於本發明之感光性樹脂組成物中可摻合難燃 劑。難燃劑可使用慣用周知的亞膦酸鹽、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等之磷化合物。較佳的磷元素濃度，以不超過感光性樹脂組成物中3%之範圍為宜。
[層合構造體]
本發明之層合構造體，其係具備有基材與形成於該基材上的圖型層，前述圖型層為將對於365nm波長之吸收係數(α)為自樹脂層表面朝向基材表面具有增加梯度之感光性樹脂層經曝光及顯影所成者，其特徵為圖型層為具有正錐形構造之凹部。
即，在本發明之層合構造體中，係具備有將由如下述般之感光性樹脂組成物所成的感光性樹脂層經曝光及顯影而成的圖型層，前述感光性樹脂組成物為將感光性樹脂層之對於365nm波長之吸收係數(α)以接觸於基材之側為高之方式在Z軸方向形成增加梯度者。
如上述般地，梯度可為連續性者或亦可為階段性者。當為階段性梯度之情形時，感光性樹脂層可藉由吸收係數為相異的2層以上之層而構成。連續性梯度及階段性梯度，可藉由感光性樹脂之塗布．乾燥方法而區分做出。
本發明之層合構造體之感光性樹脂層，如上述般地，較佳為藉由構成本發明之乾薄膜之感光性樹脂層來形成。
尚，本發明之層合構造體亦可藉由刮刀塗布機、唇嘴塗布機、缺角輪塗布機、薄膜塗布機等適當之方法，來使感光性樹脂組成物直接塗布．乾燥於基材而形成感光性樹 脂層。又，亦可藉由如下述之方法：藉由將感光性樹脂組成物塗布、乾燥以形成第一感光性樹脂層，再於該第一感光性樹脂層上層合乾薄膜以形成第二感光性樹脂層。
相反地亦可藉由如下述之方法：藉由將乾薄膜層合於基材以形成第一感光性樹脂層，再於該第一感光性樹脂層上塗布、乾燥感光性樹脂組成物以形成第二感光性樹脂層。
本發明之層合構造體之該感光性樹脂層，藉由形成層構造時之感光性樹脂組成物之塗布方法，而可區分做出吸收係數(α)為具有「階段性梯度」及「連續性梯度」之層構造。具體而言與形成上述乾薄膜之感光性樹脂層之情形為相同。
本發明之層合構造體中，感光性樹脂層之總膜厚較佳為100μm以下、更佳為5~50μm之範圍。例如，當感光性樹脂層為2層構造之層合構造體時，較佳設定為如下之厚度，即，吸收係數為較高的第一感光性樹脂層(亦稱為L1)為1~50μm，吸收係數為較低的第二感光性樹脂層(亦稱為L2)為1~50μm。第一感光性樹脂層(L1)與第二感光性樹脂層(L2)之比率，較佳為1：9~9：1之範圍。
作為前述基材，除了已事先形成有回路的印刷配線板或撓性印刷配線板外，亦可利用：使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不纖布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹 脂、氟樹脂．聚乙烯．聚苯醚、聚氧化二甲苯．氰酸酯等複合材的全部等級(FR-4等)之貼銅層合版；聚醯亞胺薄膜；PET薄膜；玻璃基板；陶瓷基板；晶圓板等。
本發明之印刷配線板，其係具備有基材與形成於該基材上的圖型層，前述圖型層為將對於365nm波長之吸收係數(α)為自樹脂層表面朝向前述基材表面具有增加梯度之感光性樹脂層經曝光及顯影所成者，其特徵為前述圖型層為具有正錐形構造之凹部之抗焊劑。
製作本發明之層合構造體、印刷配線板時，使形成於基材(基板)上的感光性樹脂層以接觸式(或非接觸方式)，透過形成有圖型的光罩，並藉由選擇性的活性能量線之曝光或雷射直接曝光機之直接圖型曝光。感光性樹脂層為曝光部(藉由活性能量線所照射之部位)會硬化。
作為使用於活性能量線照射之曝光機，可使用直接描繪裝置(例如，將來自於電腦的CAD資訊以直接雷射描繪畫像的雷射直接成像裝置)、搭載有金屬鹵素燈的曝光機、搭載有(超)高壓水銀燈的曝光機、搭載有LED的曝光機、搭載有水銀短弧燈的曝光裝置。
作為活性能量線，較佳為使用最大波長為位於350~410nm範圍之光。藉由將最大波長設定為此範圍，可效率良好地自光聚合起始劑生成自由基。又，該曝光量雖然會因膜厚等而有所差異，一般可設定為5~500mJ/cm2 、較佳為10~300mJ/cm2 之範圍內。
作為直接描繪裝置，可使用例如日本Orbotech公司 製、Pentax公司製、Orc公司製、Dainippon Screen公司製等之裝置，只要是照射最大波長為350~410nm之活性能量線之裝置即可，任一裝置皆可使用。
之後，藉由如此般將感光性樹脂層進行曝光，並使曝光部(藉由活性能量線所照射之部位)硬化後，將未曝光部以稀鹼水溶液(例如，0.3~3wt%碳酸鈉水溶液)進行顯影而形成硬化被膜層(圖型)。
此時，作為顯影方法，可使用浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷漆法等。又，顯影液可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
更，若感光性樹脂層為含有熱硬化成分時，例如藉由加熱至約140~180℃之溫度使其熱硬化，含羧基之樹脂之羧基會與例如於分子中具有複數個環狀醚基及/或環狀硫醚基之熱硬化成分反應，而可形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電特性等各種特性皆優之硬化被膜層(圖型)。
本發明之層合構造體之製造方法，其特徵係包含下述第一步驟與第二步驟，第一步驟：使上述乾薄膜之感光性樹脂層，以對於365nm波長之吸收係數(α)為自感光性樹脂層表面朝向基材表面形成具有增加梯度之方式層合於基材上；第二步驟：使感光性樹脂層曝光及顯影，以形成具有正錐形構造之凹部之圖型層。
第一步驟中，乾薄膜之層合可藉由周知的方法。又， 第二步驟中，為了形成圖型層，曝光及顯影為如同上述。
 [實施例]
以下展示實施例及比較例具體說明關於本發明，但本發明自始係為不受下述實施例所限定者。尚，以下之「份」及「%」在未特別告知之情形下，皆為質量基準。
合成例1
於具備有溫度計、氮導入裝置兼環氧烷烴導入裝置及攪拌裝置的高壓釜中，置入酚醛型甲酚樹脂(商品名「Shonol CRG951」、昭和高分子(股)製、OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，攪拌同時將系內以氮取代，並加熱昇溫。其次，使環氧丙烷63.8份徐徐滴入，以125~132℃、0~4.8kg/cm2 使其反應16小時。之後，冷卻至室溫，對此反應溶液添加並混合89%磷酸1.56份使氫氧化鉀中和，而得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.的酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。而此溶液係每酚性羥基1當量加成有平均1.08莫耳的環氧丙烷。
將所得到的酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液293.0份、丙烯酸43.2.份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份置入具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，使空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌 並同時以110℃使其反應12小時。由反應所生成之水係作為與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6份之水。之後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次進行水洗。其後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯118.1份取代且餾除，而得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。接下來，將所得到的酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份置入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，使空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌並同時徐徐加入四氫酞酸酐60.8份，以95~101℃使其反應6小時，冷卻後取出。藉此而得到不揮發分65%、固形物之酸價87.7mgKOH/g的含羧基之感光性樹脂之溶液(以下略稱為A-1)。
合成例2
將甲酚酚醛型環氧樹脂(Epiclon N-695、DIC(股)製、環氧當量220)330g置入於具備有氣體導入管、攪拌裝置、冷卻管及溫度計的燒瓶中，添加卡必醇乙酸酯340g，加熱溶解，再加入氫醌0.46 g與三苯基膦1.38 g。將此混合物加熱至95~105℃，使丙烯酸108 g徐徐滴入並反應16小時。使此反應生成物冷卻至80~90℃，加入四氫酞酸酐68 g反應8小時後使其冷卻。藉此，得到固形物之酸價50mgKOH/g、不揮發分65%的含羧基之感光性樹脂之溶液(以下略稱為A-2)。
(感光性樹脂組成物例(1)~(15))
使用上述合成例之樹脂溶液，以下述表1所示之各種成分與表1所示之比例(質量份)進行摻合，在攪拌機中預備混合後，以三輥研磨機混練而調製成抗焊劑用感光性樹脂組成物。
前述表1中的各添加數字之意思係如以下般。
＊1：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製)
＊2：NC-3000(日本化藥(股)製)固形分60%、溶劑(丙二醇單甲基醚乙酸酯)40%
＊3：聯二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製)
＊4：乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基]１,1-(O-乙醯肟)(BASF Japan公司製)
＊5：Lucirin TPO(BASF Japan公司製)
＊6：Irgacure 127(BASF Japan公司製)
＊7：Irgacure 784(BASF Japan公司製)
＊8：Irgacure 389(BASF Japan公司製)
＊9：B-30(堺化學工業公司製)
＊10：(股)Admatechs製SO-E2
＊11：HOFFMANN MINERAL公司製
(由球狀矽石與板狀高嶺石所構成之化合物之Silitin之胺基矽烷偶合劑處理品)
＊12：協和化學工業(股)製DHT-4A
＊13：C.I.Pigment Blue 15：3
＊14：C.I.Pigment Yellow 147
(吸收係數α之算出)
將(1)~(15)的各組成物使用塗抹器以4標準之膜厚塗布於厚度為0.5mm的玻璃板上，並將此使用UV/VIS/NIR spectrometer V-570(JASCO)來測定波長 365nm之吸光度。將X軸以膜厚、Y軸以吸光度來作圖(plot)，並將由該斜率依據Lambert-Beer定律來算出吸收係數α。
[實施例1~12及比較例1~5] (乾薄膜之製作)
使用上述感光性樹脂組成物例(1)~(15)，以如下述表2中所示之組合來製作乾薄膜，該乾薄膜為具有可形成圖型之多層構造的感光性樹脂層。乾薄膜為使用厚度為38um的聚酯薄膜來作為承載薄膜，並重複如下述般之作業而製作：使用塗抹器將感光性樹脂組成物塗布於承載薄膜上，以80℃、10分鐘乾燥後，再塗布接下來的感光性樹脂組成物，再以80℃乾燥10分鐘。尚，感光性樹脂組成物在層合於基材時，由基材端看起，係由作為最外層之感光性樹脂組成物依序進行塗布．乾燥。尚，本實施例及比較例中，「um」即意味著「μm」。
(最佳曝光量)
準備已形成有銅厚15um之回路之單面印刷配線基材，並使用Mec(股)製CZ8100來進行前處理。於此基材上，將前述各實施例及比較例的該乾薄膜以L1層為接觸於基材之方式，藉由使用真空貼合機來使貼合，於基材上形成2層至3層構造的感光性樹脂層。將此基材使用搭載有高壓水銀短弧燈的曝光裝置，透過階段式曝光表(Kodak No.2)來進行曝光，並將進行60秒顯影(30℃、0.2MPa、1wt%Na2 CO3 水溶液)之際所殘留之階段式曝光表之圖型以3段時作為最適曝光量。
(特性試驗)
準備已形成有銅厚15um之回路之單面印刷配線基材，並使用Mec(股)製CZ8100來進行前處理。於此基材上，將前述各實施例及比較例的該乾薄膜以L1層為接觸於基材之方式，藉由使用真空貼合機來使貼合，於基材上形成層構造的感光性樹脂層。將此基材使用搭載有高壓水銀短弧燈的曝光裝置，以上述最佳曝光量曝光抗焊劑圖型後，將承載薄膜剝離，並藉由30℃的1wt%碳酸鈉水溶液以噴霧壓為0.2MPa之條件來進行60秒鐘之顯影，而得到抗焊劑圖型。使此基材在UV傳送帶式爐中以累算曝光量1000mJ/cm2 之條件照射紫外線後，以160℃加熱60分鐘使硬化。對於所得到的印刷配線板(評價基板)如以下般評價其特性。
<無電解鍍金耐性>
使用市售品之無電解鍍鎳浴及無電解鍍金浴，以鎳0.5um、金0.03um之條件進行鍍敷，於評價抗焊劑之有無鍍敷液之滲入後，藉由膠帶剝離來評價有無抗焊劑之剝。其判定基準係如以下般。
○：未發現滲入、剝離。
△：鍍敷後確認到些許滲入，但膠帶剝離後並未發現剝離。
×：膠帶剝離後有剝離。
<PCT耐性>
將上述無電解鍍金之評價基板置入121℃、2氣壓、濕度100%的高壓高溫高濕槽中300小時，依據以下之評價基準來評價抗焊劑之狀態變化。
○：未有顯著的膨脹、變色。
△：未有顯著的剝離。一部份有剝離或變色。
×：有顯著的膨脹、變色。
<解析性>
使用具有貫孔開口徑60um的負型圖型來作為解析性評價用負型光罩，以進行抗焊劑之凹部(開口部)之斷面形狀之確認。尚，底切形狀時，由於抗焊劑會剝離、或有產生短路之虞，故解析為不良。
判定基準如同下述。
○：正錐形構造
△：倒錐形構造
×：底切構造
<密著性>
製作具有線與間隔為50um/100um之圖型的抗焊劑，對於抗焊劑進行膠帶剝離測試，以進行密著性之評價。
判定基準如同下述。
○未有剝離。
△：產生線之缺漏。
×：有剝離。
上述各試驗之結果整理於表3中所示。
<元素分析>
準備已形成有銅厚30μm之回路之單面印刷配線基材，並使用Mec(股)製CZ8100來進行前處理。於此等基板上，使用前述實施例2及比較例2之感光性乾薄膜，以L1層為接觸於基板之方式，藉由使用真空貼合機來進行貼合，於基板上形成多層構造的樹脂絕緣層。將此基材使用搭載有高壓水銀燈的曝光裝置，以上述最佳曝光量曝光抗焊劑圖型後，將承載薄膜剝離，並藉由30℃的1wt%碳酸鈉水溶液以噴霧壓為0.2MPa之條件來進行60秒鐘之顯影，而得到抗焊劑圖型。使此基材在UV傳送帶式爐中以累算曝光量1000mJ/cm2 之條件照射紫外線後，以160℃加熱60分鐘使硬化。
將此基板裁斷並進行斷面之元素分析。
1‧‧‧覆蓋薄膜
2‧‧‧感光性樹脂層
3‧‧‧感光性樹脂層
4‧‧‧承載薄膜
5‧‧‧圖型層
6‧‧‧基材
[圖1]圖1表示為本發明乾薄膜之合適之一樣態之示意圖。
[圖2]圖2表示為在實施例之解析性評價中，開口部(凹部)之斷面構造之示意圖。圖2(A)示為正錐形構造，(B)示為倒錐形構造，(C)示為底切(undercut)構造。
[圖3]表示實施例1之正錐形構造之解析性斷面照片。
[圖4]表示比較例1之倒錐形構造之解析性斷面照 片。
[圖5]實施例2之斷面之SEM照片。
[圖6]實施例2之斷面之P元素元素分析結果，朝向基材P元素為增加狀態之圖。
[圖7]比較例2之斷面之SEM照片。
[圖8]比施例2之斷面之P元素元素分析結果，朝向基材P元素為減少狀態之圖。

Claims (7)

  1. 一種乾薄膜，其係具有薄膜與形成於該薄膜上的感光性樹脂層，其特徵為前述感光性樹脂層之對於365nm波長之吸收係數(α)為自前述感光性樹脂層表面朝向前述薄膜表面具有減少之梯度，且前述感光性樹脂層表面係接觸於基材之側，前述感光性樹脂層由含有含羧基之感光性樹脂、光聚合起始劑、多官能環氧化合物、及無機填充料之感光性樹脂組成物所成，所述乾薄膜係使用於抗焊劑或層間絕緣材。
  2. 如請求項1之乾薄膜，其係藉由光聚合起始劑或著色劑來形成前述感光性樹脂層中的吸收係數(α)之梯度。
  3. 如請求項1或2之乾薄膜，其中前述感光性樹脂層中的吸收係數(α)之梯度為連續性或階段性。
  4. 如請求項1或2之乾薄膜，其中前述感光性樹脂層由2層以上所成。
  5. 一種層合構造體，其係具備有基材與形成於該基材上的圖型層，前述圖型層為將對於365nm波長之吸收係數(α)為自樹脂層表面朝向前述基材表面具有增加梯度之感光性樹脂層經曝光及顯影所成者，其特徵為前述圖型層為具有正錐形構造之凹部之抗焊劑或層間絕緣材，前述感光性樹脂層由含有含羧基之感光性樹脂、光聚合起始劑、多官能環氧化合物、及無機填充料之感光 性樹脂組成物所成。
  6. 一種印刷配線板，其係具備有基材與形成於該基材上的圖型層，前述圖型層為將對於365nm波長之吸收係數(α)為自樹脂層表面朝向前述基材表面具有增加梯度之感光性樹脂層經曝光及顯影所成者，其特徵為前述圖型層為具有正錐形構造之凹部之抗焊劑，前述感光性樹脂層由含有含羧基之感光性樹脂、光聚合起始劑、多官能環氧化合物、及無機填充料之感光性樹脂組成物所成。
  7. 一種層合構造體之製造方法，其特徵係包含下述第一步驟與第二步驟，第一步驟：使請求項1~4中任一項之乾薄膜之感光性樹脂層，以對於365nm波長之吸收係數(α)為自前述感光性樹脂層表面朝向前述基材表面形成具有增加梯度之方式層合於基材上；第二步驟：使前述感光性樹脂層曝光及顯影，以形成具有正錐形構造之凹部之圖型層。
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