JPWO2020017184A1 - 遮光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置 - Google Patents

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Abstract

耐湿性に優れた硬化膜を作製できる組成物を提供する。また、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供する。遮光性樹脂組成物は、原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子、及び、原子Ａを含有する金属酸窒化物含有粒子からなる群から選択される１種以上である遮光顔料であって、遮光顔料は、３〜７族の遷移金属のうち、電気陰性度が１．２２〜１．８０である遷移金属の、窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方を含有し、原子Ａは、ハフニウム及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であって、遷移金属とは異なる原子である、遮光顔料と、樹脂と、を含有する。

Description


本発明は、遮光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置に関する。

従来から、黒色粉末としては、チタン窒化物を含有する組成物が知られている。チタン窒化物を含有する組成物は、種々の用途に用いられ、例えば液晶表示装置及び固体撮像装置等に設けられた遮光膜の作製に使用されてきた。

具体的には、液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。

また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられている。現在、携帯電話及びＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）等の電子機器の携帯端末には、小型で薄型な撮像ユニットが搭載されている。このような撮像ユニットは、一般に、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサ及びＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等の固体撮像素子と、固体撮像素子上に被写体像を形成するためのレンズと、を備えている。

更に近年では、特定の波長の光の透過率に着目し、チタン窒化物に代えて、特定の波長の光の透過率がより低い（遮光性が高い）金属酸窒化物を用いた黒色粉末が検討されている。例えば特許文献１には、「バナジウム又はニオブの一種又は二種の酸窒化物からなる黒色粉末であり、酸素含有量１６ｗｔ％以下及び窒素含有量１０ｗｔ％以上であって、粉末濃度５０ｐｐｍの分散液透過スペクトルにおいて４５０ｎｍの透過率Ｘが１０．０％以下であることを特徴とする青色遮蔽黒色粉末。」が開示されている。

特開２０１２−９６９４５号公報

特許文献１に記載の青色遮蔽黒色粉末は、高い遮光性を有する黒色顔料として優れた性質を有している。しかし本発明者の検討によれば、上記のような黒色顔料を含有する組成物は、パターン状に加工された硬化膜を形成するために使用された場合における、硬化膜の耐湿性に改良の余地があることを知見した。

そこで、本発明は、耐湿性に優れた硬化膜を作製できる遮光性樹脂組成物の提供を課題とする。また、本発明は、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子及び画像表示装置を提供も課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。

〔１〕

原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子、及び、原子Ａを含有する金属酸窒化物含有粒子からなる群から選択される１種以上である遮光顔料であって、

上記遮光顔料は、３〜７族の遷移金属のうち、電気陰性度が１．２２〜１．８０である遷移金属の、窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方を含有し、

上記原子Ａは、ハフニウム及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であって、上記遷移金属とは異なる原子である、遮光顔料と、

樹脂と、を含有する遮光性樹脂組成物。

〔２〕

更に、重合開始剤、及びエチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を含有する、〔１〕に記載の遮光性樹脂組成物。

〔３〕

上記低分子化合物が、エチレン性不飽和基を５個以上含有する、〔２〕に記載の遮光性樹脂組成物。

〔４〕

上記遮光顔料が、

上記ハフニウムの含有量が、上記遮光顔料の全質量に対して、０．５〜２．０質量％である要件１、及び、

上記タングステンの含有量が、上記遮光顔料の全質量に対して、０．５〜２．０質量％である要件２の、少なくとも一方の要件を満たす、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔５〕

上記遮光顔料における上記遷移金属の含有量が、上記遮光顔料の全質量に対して、５０〜８０質量％である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔６〕

上記遮光顔料が酸素原子を含有し、上記遮光顔料における酸素原子の含有量が、上記遮光顔料の全質量に対して、３質量％以上９質量％未満である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔７〕

上記遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、イットリウム、及び、チタンからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔８〕

上記遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上である、〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔９〕

上記遮光顔料が、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上を含有する、〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔１０〕

上記遮光顔料が、ケイ素原子を含有する、〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔１１〕

上記遮光顔料の平均一次粒子径が、３０〜６０ｎｍである、〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔１２〕

上記樹脂が酸基を含有する樹脂を含有する、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

〔１３〕

上記酸基が、カルボン酸基である、〔１２〕に記載の遮光性樹脂組成物。

〔１４〕

上記樹脂がエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有する、〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔１５〕

上記エチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量が、上記樹脂の全質量に対して、６５質量％以上である、〔１４〕に記載の遮光性樹脂組成物。

〔１６〕

上記樹脂がグラフト型高分子である樹脂を含有する、〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔１７〕

上記遮光顔料の含有量に対する、上記グラフト型高分子である樹脂の含有量の質量比が、０．０５〜０．３５である、〔１６〕に記載の遮光性樹脂組成物。

〔１８〕

上記重合開始剤が、オキシム化合物である、〔２〕又は〔３〕に記載の遮光性樹脂組成物。

〔１９〕

更に、溶剤を含有し、固形分が１０〜４０質量％である、〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔２０〕

更に、エポキシ基を含有する化合物、紫外線吸収剤、及び、密着剤からなる群から選択される１種以上を含有する、〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物。

〔２１〕

〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載の遮光性樹脂組成物を用いて得られる、硬化膜。

〔２２〕

〔２１〕に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。

〔２３〕

〔２１〕に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。

〔２４〕

〔２１〕に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。

〔２５〕

〔２１〕に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。

本発明によれば、耐湿性に優れた硬化膜を作製できる組成物を提供できる。また、本発明によれば、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、及び、画像表示装置を提供できる。

固体撮像装置の構成例を示す概略断面図である。 図１の撮像部を拡大して示す概略断面図である。 赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。

なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含有する範囲を意味する。

また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を含有しない基と共に置換基を含有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

また、本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、Ｘ線、及び、電子線等を意味する。また本明細書において光とは、活性光線及び放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も包含する。

また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタアクリレートを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタアクリルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド及びメタアクリルアミドを表す。また、本明細書中において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。

本明細書において重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル浸透クロマトグラフィー）法によるポリスチレン換算値である。

本明細書においてＧＰＣ法は、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー社製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いる方法に基づく。

［遮光性樹脂組成物］

本発明の遮光性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、遮光顔料と樹脂とを含有する。

上記遮光顔料は、原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子、及び、原子Ａを含有する金属酸窒化物含有粒子からなる群から選択される１種以上である。

上記遮光顔料は、３〜７族の遷移金属のうち、電気陰性度が１．２２〜１．８０である遷移金属の、窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方を含有する。

上記原子Ａは、ハフニウム及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であって、前記遷移金属とは異なる原子である。

上記のような構成をとる組成物で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは、所定の範囲の電気陰性度である３〜７族の遷移金属の窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方と、原子Ａ（ハフニウム及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種）とを含有する遮光顔料を用いたため、組成物から得られる硬化膜の耐湿性が改善したと考えている。

〔遮光顔料〕

本発明の組成物は遮光顔料を含有する。

原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子、及び、原子Ａを含有する金属酸窒化物含有粒子からなる群から選択される１種以上であり、遮光顔料は、上記金属窒化物含有粒子のみからなってもよく、上記金属酸窒化物含有粒子のみからなってもよく、上記金属窒化物含有粒子と金属酸窒化物含有粒子との両方が混在していてもよい。

組成物中の遮光顔料の含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。

本発明の組成物から形成される硬化膜を用いた遮光は、光を減衰させながら硬化膜を通過させる光減衰をも含む概念である。このような機能を有する光減衰膜として硬化膜（遮光膜）を使用する場合、組成物中の遮光顔料の含有量は、上記好適範囲より少ないのも好ましい。

なお、本明細書において、組成物の固形分とは、組成物が溶剤（有機溶剤、水等）を含有する場合に、溶剤を除いたすべての成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。例えば、組成物の固形分の質量は、組成物１ｇを、１６０℃で７０分加熱した後に残存する質量として求められる。

上記遮光顔料は、原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子、及び、原子Ａを含有する金属酸窒化物含有粒子からなる群から選択される１種以上である。つまり、遮光顔料は、原子Ａを含有する。

上記遮光顔料が原子Ａを含有する態様（つまり、金属窒化物含有粒子、及び／又は、金属酸窒化物含有粒子が原子Ａを含有する態様）としては特に制限されず、イオン、金属化合物（錯化合物も含有する）、金属間化合物、合金、酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物及び酸硫化物等、いずれの形態で含まれていてもよい。また、遮光顔料中に含まれている原子Ａは、結晶格子間位置の不純物として存在していてもよいし、結晶粒界にアモルファス状態で不純物として存在していてもよい。

＜原子Ａ＞

原子Ａは、ハフニウム（Ｈｆ）及びタングステン（Ｗ）からなる群から選択される少なくとも１種である。

原子Ａは１種を単独で用いてもよいし、２種を併用してもよい。

ただし、原子Ａは後述する遷移金属（特定遷移金属）とは異なる原子である。つまり、原子Ａと遷移金属（特定遷移金属）とが、共にハフニウムであることはない。

例えば、遮光顔料は、下記要件１及び要件２の、一方又は両方の要件を満たすのが好ましい。

要件１：ハフニウムの含有量が、遮光顔料の全質量に対して、０．１〜１０．０質量％（好ましくは０．５〜２．０質量％、より好ましくは１．０〜２．０質量％）である。

要件２：タングステンの含有量が、遮光顔料の全質量に対して、０．１〜１０．０質量％（好ましくは０．５〜２．０質量％、より好ましくは１．０〜２．０質量％）である。

原子Ａの含有量が、遮光顔料の全質量に対して、上記範囲内であれば、組成物の経時粘度安定性、組成物の経時沈降安定性、及び、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿性（特に耐湿分光安定性）が、バランス良く優れる

ここで、遮光顔料中における原子Ａの含有量は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。

＜遷移金属の窒化物＞

上記遮光顔料は、３〜７族の遷移金属のうち、電気陰性度（ポーリングの電気陰性度）が１．２２〜１．８０である遷移金属（以下「特定遷移金属」ともいう）の窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方を含有する。

特定遷移金属（カッコ内は電気陰性度）としては、３族の遷移元素のＳｃ（１．３６）、Ｄｙ（１．２２）、Ｈｏ（１．２３）、Ｅｒ（１．２４）、Ｔｍ（１．２５）、Ｌｕ（１．２７）、Ｔｈ（１．３）、Ｐａ（１．５）、Ｕ（１．３８）、Ｎｐ（１．３６）、Ｐｕ（１．２８）、Ａｍ（１．３）、Ｃｍ（１．３）、Ｂｋ（１．３）、Ｃｆ（１．３）、Ｅｓ（１．３）、Ｆｍ（１．３）、Ｍｄ（１．３）、Ｎｏ（１．３）、Ｌｒ（１．３）；４族のＴｉ（１．５４）、Ｚｒ（１．３３）、Ｈｆ（１．３）；５族のＶ（１．６３）、Ｎｂ（１．６）、Ｔａ（１．５）；６族のＣｒ（１．６６）；７族のＭｎ（１．５５）が挙げられる。中でも組成物がより優れた本発明の効果を有する点で、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｖ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｃｒ（クロム）、Ｔａ（タンタル）、Ｙ（イットリウム）、及び、Ｔｉ（チタン）が好ましく、ジルコニウム、バナジウム、又は、ニオブがより好ましい。

特定遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、又は、ニオブである場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性が優れる。

特定遷移金属が、ジルコニウム又はバナジウムの場合、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿性（特に耐湿分光安定性）がより優れる。

特定遷移金属が、バナジウム又はニオブの場合、組成物を用いて得られる硬化膜の遮光性がより優れる。

中でも、特定遷移金属は、ジルコニウムが好ましい。つまり、遮光顔料は、酸窒化ジルコニウム、及び／又は、窒化ジルコニウムを含有するのが好ましい。

遮光顔料中の特定遷移金属の含有量は、遮光顔料の全質量に対して、１０〜８５質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、７０〜８０質量％が更に好ましい。遮光顔料中の遷移金属の含有量は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。

特定遷移金属は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。

遮光顔料中の窒素原子（Ｎ原子）の含有量は、遮光顔料の全質量に対して、３〜６０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜１５質量％が更に好ましい。窒素原子の含有量はＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。

遮光顔料は、酸素原子を含有しているのが好ましい。

また、遮光顔料は、主成分として金属窒化物を含有し、通常、その合成時に酸素が混入する場合、及び（粒子径が小さい場合等に顕著になるが、）粒子表面の酸化等により、一部酸素原子を含有してもよい。

遮光顔料が酸素原子を含有する場合（例えば、遮光顔料が金属酸窒化物粒子である場合）、遮光顔料中の酸素原子の含有量は、遮光顔料の全質量に対して、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、３質量％以上９質量％未満が更に好ましい。また、遮光顔料が金属窒化物粒子と金属酸窒化物粒子とからなる場合、遮光顔料が含有する、金属酸窒化物粒子の酸素原子の含有量が上記範囲を満たすのが好ましい。

酸素原子の含有量は、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；蛍光Ｘ線）分析法により測定される。

酸素原子の含有量が遮光顔料の全質量に対して、上記範囲内である場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性と、組成物を用いて得られる硬化膜の遮光性とが、バランス良く優れる

遮光顔料は、上述の元素以外の、その他の元素を含有していてもよい。その他の元素に制限はなく、中でも、ケイ素原子が好ましい。

遮光顔料がケイ素原子を含有する場合、その含有量は、遮光顔料の全質量に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましく、１．０〜３．０質量％が更に好ましい。

ケイ素原子の含有量が、遮光顔料の全質量に対して、上記範囲内であれば、組成物の経時粘度安定性、組成物の経時沈降安定性、及び、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿性（特に耐湿分光安定性）が、より優れる。

経時安定性及び遮光性の観点から、遮光顔料の比表面積は５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下が好ましく、１０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下がより好ましい。比表面積はＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法により求められる。

＜遮光顔料の製造方法＞

遮光顔料の製造には、通常、気相反応法が用いられ、具体的には電気炉法及び熱プラズマ法等が挙げられる。これらの製法の中でも、不純物の混入が少ない点、粒子径が揃いやすい点、及び、生産性が高い点等の理由から、熱プラズマ法が好ましい。

熱プラズマ法による遮光顔料の具体的な製造方法としては、例えば、金属微粒子製造装置を用いる方法が挙げられる。金属微粒子製造装置は、例えば、熱プラズマを発生させるプラズマトーチと、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する材料供給装置と、冷却機能を含有するチャンバと、生成された金属微粒子を分級するサイクロンと、及び金属微粒子を回収する回収部とによって構成される。

なお、本明細書において、金属微粒子とは、金属元素を含有する粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。

金属微粒子製造装置を用いた遮光顔料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用できる。中でも、下記の所定の平均一次粒子径の遮光顔料の収率が高まる点で、金属微粒子製造装置を用いて遮光顔料を製造する方法は以下に示す工程を含有するのが好ましい。

工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。

工程Ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、特定遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。

工程Ｃ：上記気相の原料金属を冷却し、特定遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。

工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。

工程Ｅ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、特定遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。

工程Ｆ：上記気相の原料金属を冷却し、遮光顔料を得る工程。

また、遮光顔料の製造方法は、上記の工程Ｃ及び／又は工程Ｆの後に、所望により下記の工程Ｇを含有してもよい。

工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。

更に、工程Ａの前、工程Ａと工程Ｂとの間、工程ＣとＤとの間、又は工程ＤとＥとの間に、以下の工程Ａ２を含有する。

工程Ａ２：特定遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Ａを混合する工程。

更に、上記工程Ａ２の前に、以下の工程Ａ３−１〜Ａ３−３を含有してもよい。

工程Ａ３−１：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。

工程Ａ３−２：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程。

工程Ａ３−３：上記気相の原子Ａを冷却し、微粒子化された原子Ａを得る工程。

なお、工程Ａ３−３の後に更に、工程Ｇを含有してもよい。

なお、本明細書において、微粒子化された原子Ａとは、原子Ａ含有する粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。

更に、工程Ａ２は、原子Ａとともにその他の原子（例えば、ケイ素原子）を更に混合する工程Ａ２ｂであってもよい。

このような形態の工程Ａ２ｂを実施する場合、上記工程Ａ２ｂの前に、上述の工程Ａ３−１〜Ａ３−３を含有してもよく、更に、以下の工程Ａ３−１ｂ〜Ａ３−３ｂを含有してもよい。

工程Ａ３−１ｂ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。

工程Ａ３−２ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、その他の原子（例えばケイ素原子）を含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相のその他の原子（例えばケイ素原子）を得る工程。

工程Ａ３−３ｂ：上記気相のその他の原子（例えばケイ素原子）を冷却し、微粒子化されたその他の原子（例えばケイ素原子）を得る工程。

なお、工程Ａ３−３ｂの後に更に、工程Ｇを含有してもよい。

なお、本明細書において、微粒子化されたその他の原子（例えばケイ素原子）とは、その他の原子（例えばケイ素原子）を含有する粒子の一次粒子径が５ｎｍ〜４０μｍの粒子を意図する。

更に、上記遮光顔料の製造方法は、工程Ｆの後（工程Ｇを含有する場合は、工程Ｆの後の工程Ｇの後）に更に下記の工程Ｈを含有するのが好ましい。

工程Ｈ：工程Ｆ（又は工程Ｇ）において得られた遮光顔料を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程。

なお、所望により、上記遮光顔料の製造方法は、工程Ｈの後に更に工程Ｇを含有してもよい。以下では、各工程の好適態様について詳述する。

・工程Ａ

工程Ａはプラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。熱プラズマ炎の発生方法としては、特に限定されないが、直流アーク放電法、多相アーク放電法、高周波プラズマ法、及び、ハイブリッドプラズマ法等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマ法が好ましい。

高周波プラズマ法による熱プラズマ炎の発生方法としては、特に制限されず、例えば、高周波発振用コイルと石英管を含有するプラズマトーチ内にプラズマガスを供給し、上記高周波発振用コイルに高周波電流を印加して熱プラズマ炎を得る方法が挙げられる。

工程Ａにおける上記プラズマガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが用いられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。窒素ガスを含有しない不活性ガスは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

・工程Ａ２

工程Ａ２は遷移金属を含有する金属原料粉末に、原子Ａを混合する工程である。原料金属粉末及び原子Ａの混合方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。例えば、金属原料粉末をプラズマトーチ内へ供給する上記材料供給装置が、混合及び分散機能を含有してもよい。具体的には、国際公開第２０１０／１４７０９８号公報の段落００４７〜００５８に記載された材料供給装置を使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

なお、遮光顔料の製造方法としては、工程Ａ２の前に、工程Ａ３−１〜Ａ３−３を更に含有してもよい。

また、工程Ａ２は、原子Ａとともにその他の原子（例えば、ケイ素原子）を更に混合する工程Ａ２ｂであってもよく、工程Ａ２ｂの前に、工程Ａ３−１〜Ａ３−３を含有してもよく、更に、工程Ａ３−１ｂ〜Ａ３−３ｂを含有してもよい。

・工程Ｂ

工程Ｂは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、特定遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記金属原料粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属原料粉末を供給する方法としては特に制限されないが、得られる気相の原料金属が、より均一な状態となる点で、キャリアガスを用いて噴霧されるのが好ましい。なお、キャリアガスとしては、窒素ガスを含有しない不活性ガスを使用するのが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。

なお、遮光顔料を製造する方法が、上記工程Ａ２（又は工程Ａ２ｂ）を含有する場合、金属原料粉末をプラズマトーチ内に供給に至るまでの間、金属原料粉末は、均一な分散状態が維持されているのが好ましい。

・工程Ｃ

工程Ｃは、気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程である。冷却方法としては特に制限されないが、冷却機能を含有するチャンバを用いるのが好ましい。上記工程Ｂにおいて得られた気相の原料金属を、上記冷却機能を含有するチャンバに導入し、チャンバ内で急冷して、下記の所望の粒子径の金属微粒子を生成できる。生成した金属微粒子は、例えば、上記回収部により回収される。チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有しない不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有しない不活性ガスの態様は上記のとおりである。

なお、上記工程Ａ〜Ｃを実施して、遷移金属を含有する金属微粒子が得られる。遷移金属を含有する金属微粒子は、工程Ｅにおいて蒸発しやすい。また、金属原料粉末が不純物を含有する場合にも、上記工程Ａ〜Ｃを実施して、上記不純物を除去できる。

・工程Ｄ

工程Ｄは、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程である。窒素を含有する不活性ガスとしては、窒素ガス、及び不活性ガスを含有する窒素ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、アルゴンガス、及び水素ガス等が挙げられる。不活性ガスを含有する窒素ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガスの含有量は、通常、１０〜９０モル％程度であり、３０〜６０モル％程度が好ましい。その他の態様は工程Ａと同様である。

・工程Ｅ

工程Ｅは、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、特定遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程である。プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に金属微粒子を供給する方法としては上記のとおりであるが、キャリアガスとしては、窒素を含有する不活性ガスが好ましい。窒素を含有する不活性ガスの態様は上記のとおりである。

工程Ｅでは、工程Ａ〜工程Ｃによって金属微粒子となった原料金属を熱プラズマ炎に供給するため、気相の原料金属が得られやすく、また、気相の原料金属の状態もより均一になりやすい。

・工程Ｆ

工程Ｆは、気相の原料金属を冷却し、特定遷移金属の窒化物を含有する遮光顔料を得る工程である。冷却方法の好適態様は上記のとおりであるが、チャンバ内の雰囲気としては、窒素ガスを含有する不活性ガスが好ましい。窒素ガスを含有する不活性ガスの好適態様は上記のとおりである。

・工程Ｇ

工程Ｇは、得られた金属微粒子及び／又は遮光顔料を分級する工程である。分級の方法としては特に制限されないが、例えば、サイクロンを使用できる。サイクロンは、円錐状の容器を有し、容器内に旋回流を発生して、遠心力を利用して粒子を分級する機能を有する。なお、分級は、不活性ガスの雰囲気下で行うのが好ましい。不活性ガスの態様は上記のとおりである。

・工程Ｈ

工程Ｈは遮光顔料を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程である。この工程を経れば、遮光顔料における金属窒化物の含有量をより多くできる。遮光顔料を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露する方法については特に制限されないが、例えば、遮光顔料を水蒸気及び窒素ガスを混合したガスで満たされた恒温槽に導入し、所定時間静置又は攪拌する方法が挙げられ、遮光顔料の表面及び結晶境界がより安定化する点で静置するのがより好ましい。

なお、水蒸気及び窒素ガスの混合比率としては、大気中であれば相対湿度が２５〜９５％となる条件が好ましい。また、静置又は攪拌する時間は０．５〜７２時間が好ましく、その際の温度は１０〜４０℃が好ましい。

・工程Ａ３−１〜Ａ３−３

工程Ａ３−１〜Ａ３−３は、プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程（Ａ３−１）、プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程（Ａ３−２）、及び上記気相の原子Ａを冷却し、原子Ａからなる微粒子を得る工程（Ａ３−３）である。それぞれの工程における態様は、上記工程Ａ、工程Ｂ（特定遷移金属を含有する金属原料粉末に代えて、原子Ａを含有する原料粉末を用いる）、及び工程Ｃ（特定遷移金属を含有する金属微粒子に代えて、微粒子化された原子Ａを得る。）で説明したとおりである。

なお、上記工程を経れば、原子Ａが微粒子化され、工程Ｅにおいて原子Ａが蒸発し易くなる。また、上記工程を経れば、原子Ａを含有する原料粉末が含有する不純物（原子Ａ以外の金属成分等）を除去できる。

工程Ａ３−１ｂ〜Ａ３−３ｂは、原子Ａをその他の原子（例えば、ケイ素原子）に置き換えた以外は工程Ａ３−１〜Ａ３−３と同様である。

（原子Ａを含有する遮光顔料の製造方法の好適態様）

上記原子Ａを含有する遮光顔料の製造方法の好適態様としては、以下の工程を上から順に有する原子Ａを含有する遮光顔料の製造方法が挙げられる。

・工程Ａ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。

・工程Ｂ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、遷移金属を含有する金属原料粉末を供給し、上記原料金属粉末を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。

・工程Ｃ：上記気相の原料金属を冷却し、遷移金属を含有する金属微粒子を得る工程。

・工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。

・工程Ａ３−１：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有しない不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。

・工程Ａ３−２：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、原子Ａを含有する原料粉末を供給し、上記原料粉末を蒸発させ、気相の原子Ａを得る工程。

・工程Ａ３−３：上記気相の原子Ａを冷却し、微粒子化された原子Ａを得る工程。

・工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。

・工程Ａ２：特定遷移金属を含有する金属原料粉末（この場合、金属微粒子）に、原子Ａ（この場合、微粒子化された原子Ａ）を混合する工程。

・工程Ｄ：プラズマトーチ内に窒素ガスを含有する不活性ガスをプラズマガスとして供給し、熱プラズマ炎を発生する工程。

・工程Ｅ：プラズマトーチ内の熱プラズマ炎に、特定遷移金属を含有する金属微粒子を供給し、上記金属微粒子を蒸発させ、気相の原料金属を得る工程。

・工程Ｆ：上記気相の原料金属を冷却し、遮光顔料を得る工程。

・工程Ｇ：得られた粒子を分級する工程。

・工程Ｈ：工程Ｇにおいて得られた遮光顔料を、水蒸気及び窒素ガスの混合雰囲気に暴露し、窒化処理する工程。

工程Ａ２は工程Ａ２ｂであってもよい。

なお、上記一連の工程において、工程Ａ〜Ｃと、工程Ａ３−１〜Ａ３−３（及び工程Ａ３−１ｂ〜Ａ３−３ｂ）のと順序を入れ替えてもよい。すなわち、工程Ａ３−１〜Ａ３−３（及び工程Ａ３−１ｂ〜Ａ３−３ｂ）の後、工程Ａ〜Ｃを実施してもよい。

上記の原子Ａを含有する遮光顔料の製造方法の好適態様によれば、金属原料粉末、及び原料粒子が含有する不純物を除去でき、かつ、所望の平均一次粒子径を有する遮光顔料を製造できる。

不純物が除去される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者は以下のとおり推測している。すなわち、遷移金属及び／又は原子Ａはプラズマ処理によりイオン化され、上記イオンが冷却される際には、遷移金属、原子Ａ及び不純物は、それぞれの融点を反映して微粒子化されると推測される。このとき、融点が低い原子は粒子化が速く、融点が高い原子は粒子化が遅くなる。そのため、上記のとおり、一度プラズマ処理された微粒子（工程Ｂ及びＣ、並びに工程Ａ３−２及びＡ３−３）は単一成分（単一結晶）になりやすいと推測される。上記により得られた単一成分の粒子を分級すれば、特定遷移金属の粒子及び／又は原子Ａの粒子と、不純物の粒子の密度及び／粒径の違いにより、不純物の粒子を除去できる。なお、上記分級は、例えばサイクロン等を用い、分級条件を適宜設定して行える。

（原料金属粉末及び原料粉末の精製）

上記工程Ｂにおいて使用できる遷移金属を含有する金属原料粉末（以下、単に「金属原料粉末」という。）、並びに、原子Ａを含有する原料粉末及びその他の原子（ケイ素原子等）を含有する原料粉末（以下、原子Ａを含有する原料粉末及びその他の原子を含有する原料粉末を総称して単に「原料粉末」という。）としては、特に制限されないが、高純度であるのが好ましい。金属原料粉末における遷移金属の含有量は、特に限定されないが、９９．９９％以上が好ましく、９９．９９９％以上がより好ましい。また、原料粉末における原子Ａ等の含有量も同様である。

上記金属原料粉末及び／又は原料粉末は、所望の原子以外の原子を不純物として含有する場合がある。金属原料粉末に含有される不純物としては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、マンガン、鉄、ニッケル及び銀等が挙げられる。また、原料粉末に含有される不純物としては、金属元素等が挙げられる。

金属原料粉末及び／又は原料粉末に意図しない不純物が含まれていると、得られる組成物の性能を低下させる場合がある。そのため、上記遮光顔料の製造方法は、工程Ｂの前（工程Ａ２（又は工程Ａ２ｂ）を含有する場合は、工程Ａ２（又は工程Ａ２ｂ）の前）に、以下の工程Ａ０を更に含有してもよい。

工程Ａ０：金属原料粉末及び／又は原料粉末から不純物を除去する工程。

・工程Ａ０

工程Ａ０において、原料金属粉末及び／又は原料粉末から不純物を除去する方法（分離精製方法）としては特に限定されないが、例えば、ニオブについて特開２０１２−２１１０４８号公報の段落００１３〜００３０に記載された方法を使用でき、その他の原料金属粉末及び／又は原料粉末についてもこれに準じた方法を使用できる。

（遮光顔料の被覆）

上記の遮光顔料は、無機化合物で被覆された遮光顔料であってもよい。つまり、遮光顔料と、遮光顔料を被覆する、無機化合物を用いて形成される被覆層とを有する、被覆遮光顔料であってもよい。無機化合物で被覆された遮光顔料を含有する上記組成物は、より優れた分散安定性を有する。

無機化合物としては特に限定されず、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＧｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＰ２Ｏ５等の酸化物、水酸化アルミニウム、並びに、水酸化ジルコニウム等の水酸化物が挙げられる。中でも、より薄い被膜を形成しやすく、かつ、より被覆率の高い被膜を形成しやすい点で、水酸化アルミニウムが好ましい。

また、遮光顔料の屈折率の制御を意図した場合には、低屈折率被膜としては酸化ケイ素が好ましく、高屈折率被膜としては水酸化ジルコニウムが好ましい。

遮光顔料を無機化合物で被覆する方法については特に制限されないが、遮光顔料の製造方法は、下記の無機化合物被覆工程を含有するのが好ましい。

・無機化合物被覆工程

無機化合物被覆工程は上記の遮光顔料を酸化物及び／又は水酸化物により被覆する工程である。被覆する方法としては、特に制限されないが、例えば以下の湿式コーティング法等が挙げられる。

第一の湿式コーティング法としては、まず、上記の遮光顔料を水と混合してスラリーを作製する。次に上記スラリーに、Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｙ，及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種を含有する水溶性化合物（例えばケイ酸ナトリウム）を反応させ、余分なアルカリイオンをデカンテーション及び／又はイオン交換樹脂等で除去した後に、スラリーを乾燥させ、酸化物で被覆された遮光顔料を得る。

第二の湿式コーティング法としては、まず、上記の遮光顔料をアルコール等の有機溶剤と混合してスラリーを作製する。次に、上記スラリー中でＳｉ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ａｌ，Ｙ，及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種を含有するアルコキシド等の有機金属化合物を生成し、上記スラリーを高温で焼成する。上記スラリーを高温で焼成するとゾルゲル反応が進行し、酸化物で被覆された遮光顔料が得られる。

第三の湿式コーティング法としては、遮光顔料の存在下で、尿素と塩化アルミニウムを用いて、イオン液体を含有するスラリーを形成する。このスラリーから遮光顔料を取り出し、乾燥させ、その後、上記遮光顔料を焼成して、水酸化アルミニウムを含有する水酸化物により被覆された遮光顔料が得られる。

＜遮光顔料の物性＞

（平均一次粒子径）

上記の遮光顔料の平均一次粒子径は特に制限されないが、５〜１００ｎｍが好ましく、３０〜６５ｎｍがより好ましい。

平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であれば、組成物を用いて得られる硬化膜の遮光性が優れ、６５ｎｍ以下であれば、組成物の経時沈降安定性が優れる。

なお、本明細書において平均一次粒子径とは一次粒子の平均粒子径を意図し、平均一次粒子径は、下記の方法で測定した平均一次粒子径を意図する。

試料：分散液（遮光顔料２５質量％、分散剤７．５質量％、ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒６７．５質量％）を下記の実施例に記載の方法により調製し、得られた分散液をＰＧＭＥＡで１００倍希釈したのち、カーボン箔上に滴下し、乾燥させたもの。

なお、分散剤としては、下記方法により得られる像において、遮光顔料の一次粒子を認識できる程度に、遮光顔料を分散させられる分散剤を用いる。上記分散剤の具体例としては、実施例に記載した分散剤が挙げられる。なお、一次粒子とは、凝集のない独立した粒子をいう。

上記試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて倍率２万倍で観察して像を得る。得られた像のなかの遮光顔料のうち、一次粒子を選択し、上記一次粒子の面積を画像処理により算出する。

次に、得られた面積を円に換算した場合の直径を算出する。この操作を４視野分、合計４００個の遮光顔料の一次粒子について行い、評価した円換算の直径を算術平均して、遮光顔料の平均一次粒子径とする。

（導電率）

上記の遮光顔料の導電率は、特に制限されないが、１００×１０４〜６００×１０４Ｓ／ｍが好ましく、１６５×１０４〜３４０×１０４Ｓ／ｍがより好ましく、１６５×１０４Ｓ／ｍ〜２２０×１０４Ｓ／ｍが更に好ましく、１７０〜１９０×１０４Ｓ／ｍが特に好ましい。遮光顔料の導電率の下限値が１６５×１０４Ｓ／ｍ以上であって、上限値が３４０×１０４Ｓ／ｍ以下だと、遮光顔料を含有する組成物により得られる硬化膜はより優れた遮光性有し、かつ、優れた電極の防食性を有する。

なお、本明細書において、導電率とは、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定システムＭＣＰ−ＰＤ５１を用いて下記の方法により測定された導電率を意図する。

まず、遮光顔料を所定量、上記測定装置の測定容器に詰めた後に、加圧を開始して、圧力を０ｋＮ、１ｋＮ、５ｋＮ、１０ｋＮ、２０ｋＮと変化させ粒子の体積抵抗率（ρ）を測定する。その測定結果から、体積抵抗率が圧力に依存しない条件における飽和体積抵抗率を求め、得られた飽和体積抵抗率を用いて導電率（σ）をσ＝１／ρの関係式により算出する。なお、上記試験は室温環境下で行う。

〔着色剤〕

本発明の組成物は、遮光顔料以外の着色剤を含有してもよい。遮光顔料と、１種以上の着色剤との両方を使用して、硬化膜（遮光膜）の遮光特性を調整できる。また、例えば、硬化膜を光減衰膜として使用する場合に、広い波長成分を含有する光に対して、各波長を均等に減衰しやすい。

着色剤としては、顔料及び染料が挙げられる。

組成物が着色剤を含有する場合、遮光顔料と着色剤との合計含有量は、組成物の固形分の全質量に対して、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。

なお、本発明の組成物から形成される硬化膜を、光減衰膜として使用する場合、遮光顔料と着色剤との合計含有量は、上記好適範囲より少ないのも好ましい。

また、遮光顔料の含有量に対する、着色剤の含有量との質量比（着色剤の含有量／遮光顔料の含有量）は、０．１〜９．０が好ましい。

＜顔料＞

（黒色顔料）

上記顔料としては例えば、黒色顔料が挙げられる。

黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。ただし、黒色顔料は、上述の遮光顔料とは異なる。

黒色の無機顔料としては、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）等の第４族の金属元素、バナジウム（Ｖ）及びニオブ（Ｎｂ）等の第５族の金属元素、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、錫（Ｓｎ）、並びに、銀（Ａｇ）からなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属元素を含有する、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物等が挙げられる。ただし、上記金属窒化物及び金属酸窒化物における金属が、３〜７族の遷移金属のうち、電気陰性度が１．２２〜１．８０であるハフニウム以外の遷移金属である場合、上記金属窒化物はハフニウム及びタングステンのいずれも含有しない。また、上記金属窒化物及び金属酸窒化物における金属が、ハフニウムである場合、上記金属窒化物はタングステンを含有しない。

無機顔料には、表面修飾処理が施されていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機粒子が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。また、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは硫黄原子）を含有する、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物として使用されてもよい。

黒色顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１等の有機顔料、及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の無機顔料が挙げられる。

中でも、黒色顔料としては、第４族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、第５族の金属元素の窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックが好ましく、チタンの窒化物若しくは酸窒化物、ジルコニウムの窒化物若しくは酸窒化物、バナジウムの窒化物若しくは酸窒化物、ニオブの窒化物若しくは酸窒化物、又は、カーボンブラックがより好ましい。

なお、チタンの窒化物とは窒化チタンであり、ジルコニウムの窒化物とは窒化ジルコニウムであり、バナジウムの窒化物とは窒化バナジウムであり、ニオブの窒化物とは窒化ニオブである。また、チタンの酸窒化物とは酸窒化チタンであり、ジルコニウムの酸窒化物とは酸窒化ジルコニウムであり、バナジウムの酸窒化物とは酸窒化バナジウムであり、ニオブの酸窒化物とは酸窒化ニオブである。

黒色顔料は、なるべく細かい顔料が好ましい。ハンドリング性をも考慮すると、黒色顔料の平均一次粒子径は、０．０１〜０．１μｍが好ましく、０．０１〜０．０５μｍがより好ましい。

なお、本明細書において、窒化チタンとは、ＴｉＮを意図し、製造上不可避な酸素原子（例えば、ＴｉＮの粒子の表面が意図せず酸化したもの、等）を含有してもよい。

本明細書において、窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．５°〜４２．８°である化合物を意図する。

また、本明細書において、酸窒化チタンとは、ＣｕＫα線をＸ線源とした場合の（２００）面に由来するピークの回折角２θが４２．８°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角２θの上限値としては特に制限されないが、４３．５°以下が好ましい。

酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、ＴｉＯ２、ＴｉｎＯ２ｎ−１（１≦ｎ≦２０）で表せる低次酸化チタン、及び／又は、ＴｉＮｘＯｙ（０＜ｘ＜２．０，０．１＜ｙ＜２．０）で表せる酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン（上記回折角２θが４２．５°〜４２．８°）、及び、酸窒化チタン（上記回折角２θが４２．８°超）を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。

また、チタン窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、チタン窒化物は、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは、硫黄原子）を含有する、チタン窒化物含有粒子として使用されてもよい。なお、その他の金属窒化物においても同様で、窒化金属と酸窒化金属を併せていう金属窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用してもよい。例えば、金属窒化物は、更に周期表１３〜１７族元素から選択される原子（好ましくは、硫黄原子）を含有する、金属窒化物として使用されてもよい。

ＣｕＫα線をＸ線源としてチタン窒化物のＸ線回折スペクトルを測定した場合において、最も強度の強いピークとしてＴｉＮは（２００）面に由来するピークが２θ＝４２．５°近傍に、ＴｉＯは（２００）面に由来するピークが２θ＝４３．４°近傍に観測される。一方、最も強度の強いピークではないがアナターゼ型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝４８．１°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２は（２００）面に由来するピークは２θ＝３９．２°近傍に観測される。よって、酸窒化チタンが酸素原子を多く含有するほどピーク位置は４２．５°に対して高角度側にシフトする。

チタン窒化物が、酸化チタンＴｉＯ２を含有する場合、最も強度の強いピークとしてアナターゼ型ＴｉＯ２（１０１）に由来するピークが２θ＝２５．３°近傍に、ルチル型ＴｉＯ２（１１０）に由来するピークが２θ＝２７．４°近傍に見られる。しかし、ＴｉＯ２は白色であり、組成物を硬化して得られる遮光膜の遮光性を低下させる要因となるため、ピークとして観察されない程度に低減されているのが好ましい。

上記のＸ線回折スペクトルの測定により得られたピークの半値幅から、チタン窒化物を構成する結晶子サイズを求められる。結晶子サイズの算出はシェラーの式を用いて行える。

チタン窒化物を構成する結晶子サイズとしては、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上が好ましい。結晶子サイズが２０〜５０ｎｍであると、組成物を用いて形成される硬化膜は、紫外線（特にｉ線（波長３６５ｎｍ））透過率がより高くなりやすく、より感光性が高い組成物が得られる。

チタン窒化物の比表面積については特に制限されないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により求められる。チタン窒化物の比表面積は、５〜１００ｍ２／ｇが好ましく、１０〜６０ｍ２／ｇがより好ましい。

黒色顔料の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を使用でき、例えば、気相反応法が挙げられる。気相反応法としては、電気炉法、及び、熱プラズマ法等が挙げられるが、不純物の混入が少なく、粒子径が揃いやすく、また、生産性が高い点で、熱プラズマ法が好ましい。

熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波（ＲＦ）プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。

熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法（特開平２−２２１１０号公報）、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法（特開昭６１−１１１４０号公報）、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法（特開昭６３−８５００７号）等が挙げられる。

ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されず、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。

黒色顔料は、その表面に、ケイ素を含有する化合物（以下「含ケイ素化合物」という。）の層を含有してもよい。すなわち、上記金属原子の（酸）窒化物を含ケイ素化合物で被覆し、黒色顔料としてもよい。

金属原子の（酸）窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭５３−３３２２８号公報の２頁右下〜４頁右上に記載された方法（チタン酸化物に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２００８−６９１９３の段落００１５〜００４３に記載された方法（微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）、特開２０１６−７４８７０号公報の段落００２０、及び、段落０１２４〜０１３８に記載された方法（金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の（酸）窒化物を用いる）が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

黒色顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

（その他の顔料）

顔料は黒色顔料以外のその他の顔料であってもよく、その他の顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。

・無機顔料

無機顔料としては、特に制限されず、公知の無機顔料を使用できる。

無機顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）、ウルトラマリン青、プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青（プルシアンブルーとは無関係）、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等が挙げられる。

無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「ＫＴＰ−０９」シリーズ（信越化学工業社製）等が挙げられる。

赤外線吸収性を有する顔料も使用できる。

赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、及び、金属ホウ化物等が好ましい。く、中でも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わるオキシム系重合開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。

これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる形態が挙げられる。赤外線遮光性を有する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合するのが好ましく、赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を混合するのがより好ましい。

更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。

・有機顔料

有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等；

Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等；

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９等；

Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，１０，３６，３７，５８，５９等；

Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，１９，２３，２７，３２，３７，４２等；

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０等；

が挙げられる。なお、顔料は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

＜染料＞

着色染料としては、例えば、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、及び、Ｂ（ブルー）等の有彩色系の染料（有彩色染料）の他、特開２０１４−４２３７５の段落００２７〜０２００に記載の着色剤も使用できる。また、黒色染料を使用できる。

染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号、米国特許５６６７９２０号、米国特許５０５９５０号、米国特許５６６７９２０号、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、及び、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、又は、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、及び、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性基を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬工業社製ＲＤＷシリーズが挙げられる。

＜赤外線吸収剤＞

上記着色剤は、更に赤外線吸収剤を含有してもよい。

赤外線吸収剤は、赤外領域（好ましくは、波長６５０〜１３００ｎｍ）の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。

このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。

フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物及び／又は特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕ及び／又はＰを含有する酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用してもよい。

波長６７５〜９００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有する化合物としては、シアニン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、及び、ナフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

また、赤外線吸収剤は、２５℃の水に１質量％以上溶解する化合物であるのが好ましく、２５℃の水に１０質量％以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いれば、耐溶剤性が良化する。

ピロロピロール化合物は、特開２０１０−２２２５５７号公報の段落００４９〜００６２を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開２０１４／０８８０６３号公報の段落００２２〜００６３、国際公開２０１４／０３０６２８号公報の段落００５３〜０１１８、特開２０１４−５９５５０号公報の段落００２８〜００７４、国際公開２０１２／１６９４４７号公報の段落００１３〜００９１、特開２０１５−１７６０４６号公報の段落００１９〜００３３、特開２０１４−６３１４４号公報の段落００５３〜００９９、特開２０１４−５２４３１号公報の段落００８５〜０１５０、特開２０１４−４４３０１号公報の段落００７６〜０１２４、特開２０１２−８５３２号公報の段落００４５〜００７８、特開２０１５−１７２１０２号公報の段落００２７〜００６７、特開２０１５−１７２００４号公報の段落００２９〜００６７、特開２０１５−４０８９５号公報の段落００２９〜００８５、特開２０１４−１２６６４２号公報の段落００２２〜００３６、特開２０１４−１４８５６７号公報の段落００１１〜００１７、特開２０１５−１５７８９３号公報の段落００１０〜００２５、特開２０１４−０９５００７号公報の段落００１３〜００２６、特開２０１４−８０４８７号公報の段落００１３〜００４７、及び、特開２０１３−２２７４０３号公報の段落０００７〜００２８等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

〔樹脂〕

本発明の組成物は樹脂を含有する。樹脂としては例えば、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂等が挙げられる。

組成物中における樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、３〜６０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％が更に好ましい。樹脂は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

樹脂の分子量は２０００超である。なお、樹脂の分子量が多分散である場合、重量平均分子量が２０００超である。

＜分散剤＞

組成物は分散剤を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、分散剤とは、後述するアルカリ可溶性樹脂とは異なる化合物を意図する。

組成物中における分散剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して２〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。

分散剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の分散剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

また、組成物における、遮光顔料の含有量に対する、分散剤（好ましくはグラフト型高分子）の含有量の質量比（分散剤の含有量／遮光顔料の含有量）は、０．０５〜１．００が好ましく、０．０５〜０．３５がより好ましく、０．２０〜０．３５が更に好ましい。

分散剤としては、例えば、公知の分散剤を適宜選択して使用できる。中でも、高分子化合物が好ましい。

分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及び、顔料誘導体等を挙げられる。

高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。

・高分子化合物

高分子化合物は、遮光顔料及び所望により併用するその他の顔料（以下遮光顔料及びその他の顔料を総称して、単に「顔料」ともいう）等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型（高分子鎖を含有する）高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。

上記高分子化合物は硬化性基を含有してもよい。

硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基（例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等）、及び、環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基等）等が挙げられるが、これらに制限されない。

中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は（メタ）アクリロイル基がより好ましい。

硬化性基を含有する樹脂は、ポリエステル構造、及び、ポリエーテル構造からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのが好ましい。この場合、主鎖にポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよいし、後述するように、上記樹脂がグラフト鎖を含有する構造単位を含有する場合には、上記高分子鎖がポリエステル構造、及び／又は、ポリエーテル構造を含有していてもよい。

上記樹脂としては、上記高分子鎖がポリエステル構造を含有するのがより好ましい。

高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、「構造単位」とは「繰り返し単位」と同義である。

このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性（経時安定性）に優れる。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。

グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００であるのが好ましく、水素原子を除いた原子数が５０〜２０００であるのがより好ましく、水素原子を除いた原子数が６０〜５００であるのが更に好ましい。

ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元（主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子）から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。

グラフト鎖は、ポリマー構造を含有するのが好ましく、このようなポリマー構造としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレート構造（例えば、ポリ（メタ）アクリル構造）、ポリエステル構造、ポリウレタン構造、ポリウレア構造、ポリアミド構造、及び、ポリエーテル構造等を挙げられる。

グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、及び、ポリ（メタ）アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するグラフト鎖であるのが好ましく、ポリエステル構造及びポリエーテル構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であるのがより好ましい。

このようなグラフト鎖を含有するマクロモノマー（ポリマー構造を有し、共重合体の主鎖に結合してグラフト鎖を構成するモノマー）としては、特に限定されないが、反応性二重結合性基を含有するマクロモノマーを好適に使用できる。

高分子化合物が含有するグラフト鎖を含有する構造単位に対応し、高分子化合物の合成に好適に用いられる市販のマクロモノマーとしては、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＷ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７０７（商品名、東亜合成社製）、ＡＹ−７１４（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−５（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３０（商品名、東亜合成社製）、ＡＫ−３２（商品名、東亜合成社製）、ブレンマーＰＰ−１００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−５００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＰ−１０００（商品名、日油社製）、ブレンマー５５−ＰＥＴ−８００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−４００（商品名、日油社製）、ブレンマーＰＳＥ−１３００（商品名、日油社製）、又は、ブレンマー４３ＰＡＰＥ−６００Ｂ（商品名、日油社製）等が用いられる。この中でも、ＡＡ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＡ−１０（商品名、東亜合成社製）、ＡＢ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＳ−６（商品名、東亜合成社製）、ＡＮ−６（商品名、東亜合成社製）、又は、ブレンマーＰＭＥ−４０００（商品名、日油社製）が好ましい。

上記分散剤は、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、環状又は鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが好ましく、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、及び、鎖状のポリエステルからなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのがより好ましく、ポリアクリル酸メチル構造、ポリメタクリル酸メチル構造、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含有するのが更に好ましい。分散剤は、一の分散剤中に上記構造を単独で含有する分散剤であってもよいし、一の分散剤中にこれらの構造を複数含有する分散剤であってもよい。

ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。

ポリカプロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが５である分散剤が挙げられる。また、ポリバレロラクトン構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（１）及び下記式（２）におけるｊ及びｋが４である分散剤が挙げられる。

ポリアクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５が水素原子であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル構造を含有する分散剤の具体例としては、下記式（４）におけるＸ５がメチル基であり、Ｒ４がメチル基である分散剤が挙げられる。

・グラフト鎖を含有する構造単位

高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのが好ましく、下記式（１Ａ）、下記式（２Ａ）、下記式（３Ａ）、下記式（３Ｂ）、及び、下記（４）のいずれかで表される構造単位を含有するのがより好ましい。

Figure 2020017184

式（１）〜（４）において、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、及び、Ｗ４は酸素原子であるのが好ましい。

式（１）〜（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、及び、Ｘ５としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数（炭素原子数）１〜１２のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であるのがより好ましく、メチル基が更に好ましい。

式（１）〜（４）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、及び、Ｙ４で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基等が例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜（４）

における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、（Ｙ−２）又は（Ｙ−１３）であるのがより好ましい。

Figure 2020017184

式（１）〜（４）において、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及び、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、及び、Ｚ４で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を含有する基が好ましく、それぞれ独立に炭素数５〜２４のアルキル基又はアルコキシ基がより好ましく、その中でも、特にそれぞれ独立に炭素数５〜２４の分岐アルキル基、炭素数５〜２４の環状アルキル基、又は、炭素数５〜２４のアルコキシ基が更に好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び、環状のいずれでもよい。

式（１）〜（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑは、それぞれ独立に、１〜５００の整数である。

また、式（１）及び（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び（２）におけるｊ及びｋは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５がより好ましい。

また、式（１）及び（２）において、ｎ、及び、ｍは、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。また、分散剤が、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、１０以上の整数が好ましく、２０以上の整数がより好ましい。

式（３）中、Ｒ３は分岐鎖状又は直鎖状のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ３は互いに同じであっても異なっていてもよい。

式（４）中、Ｒ４は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ４としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ５及びＲ４は互いに同じであっても異なっていてもよい。

また、高分子化合物は、２種以上の構造が異なる、グラフト鎖を含有する構造単位を含有できる。即ち、高分子化合物の分子中に、互いに構造の異なる式（１）〜（４）で示される構造単位を含んでいてもよく、また、式（１）〜（４）においてｎ、ｍ、ｐ、及び、ｑがそれぞれ２以上の整数を表す場合、式（１）及び（２）においては、側鎖中にｊ及びｋが互いに異なる構造を含んでいてもよく、式（３）及び（４）においては、分子内に複数存在するＲ３、Ｒ４、及び、Ｘ５は互いに同じであっても異なっていてもよい。

式（１）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。

また、式（２）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される構造単位であるのがより好ましい。

Figure 2020017184

式（１Ａ）中、Ｘ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎは、式（１）におけるＸ１、Ｙ１、Ｚ１、及び、ｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（２Ａ）中、Ｘ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍは、式（２）におけるＸ２、Ｙ２、Ｚ２、及び、ｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。

また、式（３）で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される構造単位であるのがより好ましい。

Figure 2020017184

式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐは、式（３）におけるＸ３、Ｙ３、Ｚ３、及び、ｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。

高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、式（１Ａ）で表される構造単位を含有するのがより好ましい。

高分子化合物において、グラフト鎖を含有する構造単位（例えば、上記式（１）〜（４）で表される構造単位）は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含まれるのが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含まれるのがより好ましい。グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。

・疎水性構造単位

また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる（すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない）疎水性構造単位を含有するのが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない構造単位である。

疎水性構造単位は、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）構造単位であるのが好ましく、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する構造単位であるのがより好ましい。これにより、本発明の効果をより確実に発現できる。

ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”で計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計して化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本明細書では、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。

Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ． Ｇ． Ｓａｍｍｎｅｎｓ， Ｊ． Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ． Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ａ．Ｊ． Ｌｅｏ． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｇＰｏｃｔ ｆｒｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９３， １２８１−１３０６， １９９３．

ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。

ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）

式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。

ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。

高分子化合物は、疎水性構造単位として、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。

Figure 2020017184

上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。

Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、水素原子であるのが更に好ましい。

Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。

Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、及び、これらの組合せ等が挙げられる。

２価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基であっても飽和脂肪族基であってもよいが、飽和脂肪族基であるのが好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。

２価の芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基等が挙げられる。

２価の複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環、又は、芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基、又は、複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。

Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。

Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリール基、置換アリール基、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、又は、これらの組み合わせが挙げられる。これらの基には、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ３１−、ここでＲ３１は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、又は、カルボニル基（−ＣＯ−）が含まれていてもよい。

脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、及び、４−シクロヘキシルフェニル基等が含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、及び、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）等の２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、及び、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環等の３環式炭化水素環、並びに、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、及び、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環等の４環式炭化水素環等が挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、及び、パーヒドロフェナレン環等の５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。

脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。

芳香族基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。

複素環基は、複素環として５員環又は６員環を含有するのが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ３２、ここでＲ３２は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基、及び、複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。

上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は、Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記における基と同義である。Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６としては、水素原子、又は、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

上記式（ｉ）で表される単量体として、Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３が水素原子、又は、メチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。

また、上記式（ｉｉ）で表される単量体として、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式（ｉｉｉ）で表される単量体として、Ｒ４、Ｒ５、及び、Ｒ６が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。

式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及び、スチレン類等から選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。

なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

高分子化合物において、疎水性構造単位は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対し１０〜９０％の範囲で含まれるのが好ましく、２０〜８０％の範囲で含まれるのがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。

・顔料等と相互作用を形成しうる官能基

高分子化合物は、顔料等（例えば、遮光顔料）と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。

この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。

高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有するのが好ましい。

特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有すれば、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。

すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入すれば、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する分散剤としての高分子化合物がアルカリ可溶性を含有することになる。このような高分子化合物を含有する組成物は、露光して形成される硬化膜の遮光性に優れ、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。

また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有すれば、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。

これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。

ただし、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記のグラフト鎖を含有する構造単位と同一の構造単位であっても、異なる構造単位であってもよいが、酸基としてのアルカリ可溶性基を含有する構造単位は、上記の疎水性構造単位とは異なる構造単位である（すなわち、上記の疎水性構造単位には相当しない）。

顔料等と相互作用を形成しうる官能基である酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基等があり、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であるのが好ましく、カルボン酸基が更に好ましい。カルボン酸基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い。

すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種を含有する構造単位を更に含有するのが好ましい。

高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を１種又は２種以上有してもよい。

高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、５〜８０質量％であるのが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、１０〜６０質量％がより好ましい。

顔料等と相互作用を形成しうる官能基である塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含有するヘテロ環、及び、アミド基等があり、好ましい塩基性基は、顔料等への吸着力が良好で、かつ、分散性が高い点で、第３級アミノ基である。高分子化合物は、これらの塩基性基を１種又は２種以上、含有できる。

高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０．０１〜５０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％がより好ましい。

顔料等と相互作用を形成しうる官能基である配位性基、及び反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、及び、酸塩化物等が挙げられる。好ましい官能基は、顔料等への吸着力が良好で、顔料等の分散性が高い点で、アセチルアセトキシ基である。高分子化合物は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。

高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、１０〜８０質量％が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％がより好ましい。

上記高分子化合物が、グラフト鎖以外に、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する場合、上記の各種の顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、高分子化合物は、下記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体に由来の構造単位から選択された１種以上の構造単位を含有するのが好ましい。

Figure 2020017184

式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。

式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのがより好ましい。一般式（ｉｖ）中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子であるのが更に好ましい。

式（ｉｖ）中のＸ１は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であるのが好ましい。

また、式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。

また、式（ｉｖ）〜（ｖ）中のＬ１は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（ｉ）中のＬで表される２価の連結基の定義と同じである。

Ｌ１は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であるのが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であるのがより好ましい。また、Ｌ１は、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含有するポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であるのがより好ましい。

式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｚ１は、グラフト鎖以外に顔料等と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、及び、第３級アミノ基であるのが好ましく、カルボン酸基であるのがより好ましい。

式（ｖｉ）中、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ１、又はＬ１−Ｚ１を表す。ここでＬ１及びＺ１は、上記におけるＬ１及びＺ１と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ１４、Ｒ１５、及び、Ｒ１６としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

式（ｉｖ）で表される単量体として、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含有する２価の連結基であって、Ｘ１が酸素原子又はイミノ基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。

また、式（ｖ）で表される単量体として、Ｒ１１が水素原子又はメチル基であって、Ｌ１がアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。

更に、式（ｖｉ）で表される単量体として、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ１が単結合又はアルキレン基であって、Ｚ１がカルボン酸基である化合物が好ましい。

以下に、式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表される単量体（化合物）の代表的な例を示す。

単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、４−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。

顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位の含有量は、顔料等との相互作用、経時安定性、及び現像液への浸透性の観点から、高分子化合物の全質量に対して、０．０５〜９０質量％が好ましく、１．０〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％が更に好ましい。

・その他の構造単位

更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位（例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位）を更に有していてもよい。

このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。

高分子化合物は、これらの他の構造単位を１種又は２種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、０〜８０質量％が好ましく、１０〜６０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。

・高分子化合物の物性

高分子化合物の酸価は、０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。

高分子化合物の酸価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。

本明細書において酸価は、例えば、化合物中における酸基の平均含有量から算出できる。また、樹脂の構成成分である酸基を含有する構造単位の含有量を変化させれば所望の酸価を有する樹脂を得られる。

高分子化合物の重量平均分子量は、４，０００〜３００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、６，０００〜１００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのが特に好ましい。

高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。

高分子化合物の具体例としては、楠本化成社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含有する共重合体）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合体）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）」、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を含有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカルズ社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ―３４１、裕商製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び、三洋化成製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７も使用できる。

また、酸基及び塩基性基を含有する両性樹脂を使用するのも好ましい。両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂が好ましい。

両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、及び、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。

これらの高分子化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

なお、高分子化合物の具体例の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

また、分散剤としては、上記の高分子化合物以外に、特開２０１０−１０６２６８号公報の段落００３７〜０１１５（対応するＵＳ２０１１／０１２４８２４の段落００７５〜０１３３欄）のグラフト共重合体が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。

また、上記以外にも、特開２０１１−１５３２８３号公報の段落００２８〜００８４（対応するＵＳ２０１１／０２７９７５９の段落００７５〜０１３３欄）の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。

また、分散剤としては、特開２０１６−１０９７６３号公報の段落００３３〜００４９に記載された樹脂も使用でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

＜アルカリ可溶性樹脂＞

組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含有するのが好ましい。本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶性を促進する基（アルカリ可溶性基。例えばカルボン酸基等の酸基）を含有する樹脂を意図し、既に説明した分散剤とは異なる樹脂を意図する。

組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましい。

アルカリ可溶性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルカリ可溶性樹脂を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

アルカリ可溶性樹脂としては、分子中に少なくとも１個のアルカリ可溶性基を含有する樹脂が挙げられ、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、（メタ）アクリル／（メタ）アクリルアミド共重合樹脂、エポキシ系樹脂、及び、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体が挙げられる。

不飽和カルボン酸としては特に制限されないが、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、及び、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類；イタコン酸、マレイン酸、及び、フマル酸等のジカルボン酸、又は、その酸無水物；並びに、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類；等が挙げられる。

共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル等が挙げられる。また、特開２０１０−９７２１０号公報の段落００２７、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００３６〜００３７に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

また、共重合可能なエチレン性不飽和化合物であって、側鎖にエチレン性不飽和基を含有する化合物を組み合わせて用いてもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル酸基が好ましい。側鎖にエチレン性不飽和基を含有するアクリル樹脂は、例えば、カルボン酸基を含有するアクリル樹脂のカルボン酸基に、グリシジル基又は脂環式エポキシ基を含有するエチレン性不飽和化合物を付加反応させて得られる。

アルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。

上記硬化性基としては、上述の高分子化合物が含有してもよい硬化性基が同様に挙げられ、好ましい範囲も同様である。

硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、硬化性基を側鎖に有するアルカリ可溶性樹脂等が好ましい。硬化性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナールＮＲシリーズ（三菱レイヨン社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセル・オルネクス社製）、及び、アクリキュアＲＤ−Ｆ８（日本触媒社製）等が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、及び、特開昭５９−７１０４８号に記載されている側鎖にカルボン酸基を含有するラジカル重合体；欧州特許第９９３９６６号、欧州特許第１２０４０００号、及び、特開２００１−３１８４６３号等の各公報に記載されているアルカリ可溶性基を含有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダー樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエチレンオキサイド；アルコール可溶性ナイロン、及び、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの反応物であるポリエーテル等；並びに、国際公開第２００８／１２３０９７号に記載のポリイミド樹脂；等を使用できる。

アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２０１６−７５８４５号公報の段落０２２５〜０２４５に記載の化合物も使用でき、上記内容は本明細書に組み込まれる。

アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド前駆体も使用できる。ポリイミド前駆体は、酸無水物基を含有する化合物とジアミン化合物とを４０〜１００℃下において付加重合反応して得られる樹脂を意図する。

ポリイミド前駆体としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が挙げられる。ポリイミド前駆体の構造としては、例えば、下記式（２）で示されるアミック酸構造と、アミック酸構造が一部イミド閉環してなる下記式（３）、及び、全てイミド閉環した下記式（４）で示されるイミド構造を含有するポリイミド前駆体が挙げられる。

なお、本明細書において、アミック酸構造を有するポリイミド前駆体をポリアミック酸という場合がある。

Figure 2020017184

Figure 2020017184

Figure 2020017184

Figure 2020017184

上記式（１）〜（４）において、Ｒ１は炭素数２〜２２の４価の有機基を表し、Ｒ２は炭素数１〜２２の２価の有機基を表し、ｎは１又は２を表す。

上記ポリイミド前駆体の具体例としては、例えば、特開２００８−１０６２５０号公報の段落００１１〜００３１に記載の化合物、特開２０１６−１２２１０１号公報の段落００２２〜００３９に記載の化合物、及び、特開２０１６−６８４０１号公報の段落００６１〜００９２に記載の化合物等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

アルカリ可溶性樹脂は、組成物を用いて得られるパターン状の硬化膜のパターン形状がより優れる点で、ポリイミド樹脂、及び、ポリイミド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種を含有するのも好ましい。

アルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂としては、特に制限されず、公知のアルカリ可溶性基を含有するポリイミド樹脂を使用できる。上記ポリイミド樹脂としては、例えば、特開２０１４−１３７５２３号公報の段落００５０に記載された樹脂、特開２０１５−１８７６７６号公報の段落００５８に記載された樹脂、及び、特開２０１４−１０６３２６号公報の段落００１２〜００１３に記載された樹脂等が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

（エチレン性不飽和基を含有する樹脂）

得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる点から、本発明の製造方法に用いられる組成物は、樹脂としてエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有するのが好ましい。エチレン性不飽和基を含有する樹脂は、分散剤であってもよくアルカリ可溶性樹脂であってもよい。また、分散剤又はアルカリ可溶性樹脂以外の樹脂であってもよい。

組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の下限は、組成物が含有する樹脂の全質量に対して、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上が更に好ましく、８５質量％以上が特に好ましい。

組成物中のエチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量の上限は、組成物が含有する樹脂の全質量に対して、１００質量％以下が好ましい。

エチレン性不飽和基を含有する樹脂は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよく、２種以上を使用する場合は、その合計含有量が、上記範囲内であるのが好ましい。

なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とは、１分子の中にエチレン性不飽和基を１個以上含有する樹脂をいう。

エチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量は原料の仕込み量から計算してもよい。

また、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基の含有量としては、特に制限されないが、０．００１〜５．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．２６〜２．５０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。エチレン性不飽和基含有量が、０．１０〜３．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であると、組成物を用いて得られる硬化膜の断面形状の矩形性がより優れる。

なお、上記樹脂全質量とは、組成物に含まれる樹脂の合計質量を意図し、例えば、エチレン性不飽和基を含有する樹脂とエチレン性不飽和基を含有しない樹脂とを組成物が含有する場合、両者の合計質量が上記樹脂の合計質量に該当する。

したがって、上記エチレン性不飽和基の含有量は、樹脂全質量に対する、エチレン性不飽和基を含有する樹脂中のエチレン性不飽和基の含有量を表す。

また、樹脂とは、組成物中に溶解している成分であって、重量平均分子量が２０００超である成分を意図する。

本明細書において、エチレン性不飽和基含有量を「Ｃ＝Ｃ価」という場合がある。

本明細書において、エチレン性不飽和基含有量（Ｃ＝Ｃ価）は、以下の方法により測定される値を意図する。なお、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を合成する場合、原料の仕込み量から計算して、測定に代えてよい。

また、組成物が複数種類の樹脂を含有しており、かつ、各樹脂のＣ＝Ｃ価が明らかである場合、各樹脂の配合比から、組成物が含有する樹脂全質量としてのＣ＝Ｃ価を計算して求めてもよい。

樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である場合、以下の方法により測定する。

まず、遠心分離法によって組成物中の固体成分（黒色顔料等）を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、ＧＰＣ法で重量平均分子量が２０００超である成分を分取し、これを測定対象の樹脂とする。

次に、測定対象となる樹脂０．２５ｍｇをＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）５０ｍＬに溶解させ、更にメタノール１５ｍＬを添加し、溶液を作製する。

作製した溶液に、４Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬ加え、混合液を得る。次に、上記混合液を液温４０℃で２時間撹拌する。更に、混合液に４Ｎ メタンスルホン酸水溶液を１０．２ｍＬ添加し、撹拌する。更に、混合液に脱塩水を５ｍＬ添加し、続けてメタノール２ｍＬを添加し、測定溶液を調製する。

測定溶液中の（メタ）アクリル酸の含有量を、ＨＰＬＣ（ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法（絶対検量線法）により測定し、エチレン性不飽和基含有量を計算する。

ＨＰＬＣ測定条件カラム：Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ製Ｓｙｎｅｒｇｉ ４μ Ｐｏｌａｒ−ＲＰ ８０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）

カラム温度：４０℃流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ検出器波長：２１０ｎｍ溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ＨＰＬＣ用）５５／バッファー水 ４５＊バッファー水…０．２％−リン酸、０．２％−トリエチルアミン水溶液注入量：５μＬ

樹脂のエチレン性不飽和基含有量を測定する方法としては、エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基以外、又は、（メタ）アクリロイル基と、（メタ）アクリロイル基以外の基との併用である場合、上述の方法で分取した測定対象の樹脂について臭素化を測定する方法が挙げられる。臭素価は、ＪＩＳ Ｋ２６０５：１９９６に準拠して測定する。

なお、ここで、エチレン性不飽和基含有量は、上記臭素価で得られた測定する樹脂１００ｇに対して付加した臭素（Ｂｒ２）のグラム数（ｇＢｒ２／１００ｇ）から、樹脂１ｇ当たりの付加した臭素（Ｂｒ２）のモル数に変換した値である。

〔重合開始剤〕

本発明の組成物は、重合開始剤を含有するのが好ましい。

重合開始剤としては、特に制限されず、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、及び、熱重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤が好ましい。なお、重合開始剤としては、いわゆるラジカル重合開始剤が好ましい。

組成物中における重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

＜熱重合開始剤＞

熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、３−カルボキシプロピオニトリル、アゾビスマレノニトリル、及び、ジメチル−（２，２’）−アゾビス（２−メチルプロピオネート）［Ｖ−６０１］等のアゾ化合物、並びに、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、及び、過硫酸カリウム等の有機過酸化物が挙げられる。

重合開始剤の具体例としては、例えば、加藤清視著「紫外線硬化システム」（株式会社総合技術センター発行：平成元年）の第６５〜１４８頁に記載されている重合開始剤等を挙げられる。

＜光重合開始剤＞

上記組成物は光重合開始剤を含有するのが好ましい。

光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。

また、光重合開始剤は、３００〜８００ｎｍ（３３０〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも５０のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有しているのが好ましい。

組成物中における光重合開始剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５〜２０質量％が好ましく、１．０〜１０質量％がより好ましく、１．５〜８質量％が更に好ましい。光重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の光重合開始剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を含有する化合物、オキサジアゾール骨格を含有する化合物、等）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、アミノアセトフェノン化合物、及び、ヒドロキシアセトフェノン等が挙げられる。

光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

光重合開始剤としては、より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、及び特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も使用できる。

ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。

アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９ＥＧ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長３６５ｎｍ又は波長４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も使用できる。

アシルホスフィン化合物としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦ社製）を使用できる。

（オキシム化合物）

光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤（オキシム化合物）がより好ましい。特にオキシム化合物は高感度で重合効率が高く、組成物中における遮光顔料の含有量を高く設計しやすいため好ましい。

オキシム化合物の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、又は、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を使用できる。

オキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。

また、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、及び、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。

市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、又は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０４（ＢＡＳＦ社製）も好ましい。また、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４（常州強力電子新材料有限公司製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１、アデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、又は、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤（ＡＤＥＫＡ社製）も使用できる。

また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物；ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物；色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物；国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物；及び、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物；４０５ｎｍに極大吸収波長を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物；等を用いてもよい。

例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。

Figure 2020017184

式（ＯＸ−１）中、Ｒ及びＢはそれぞれ独立に１価の置換基を表し、Ａは２価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。

式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される１価の置換基としては、１価の非金属原子団であるのが好ましい。

１価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。

置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。

式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される１価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。

式（ＯＸ−１）中、Ａで表される２価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。

光重合開始剤として、フッ素原子を含有するオキシム化合物も使用できる。フッ素原子を含有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物；特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０；及び、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）；等が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

光重合開始剤として、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物も使用できる。

Figure 2020017184

Figure 2020017184

式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２がフェニル基の場合、フェニル基同士が結合してフルオレン基を形成してもよく、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。

式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。

式（３）において、Ｒ１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０のアリール基、又は、炭素数７〜３０のアリールアルキル基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を示す。

式（４）において、Ｒ１、Ｒ３、及び、Ｒ４は、式（３）におけるＲ１、Ｒ３、及び、Ｒ４と同義であり、Ｒ５は、−Ｒ６、−ＯＲ６、−ＳＲ６、−ＣＯＲ６、−ＣＯＮＲ６Ｒ６、−ＮＲ６ＣＯＲ６、−ＯＣＯＲ６、−ＣＯＯＲ６、−ＳＣＯＲ６、−ＯＣＳＲ６、−ＣＯＳＲ６、−ＣＳＯＲ６、−ＣＮ、ハロゲン原子、又は、水酸基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、又は、炭素数４〜２０の複素環基を表し、Ｘは、直接結合又はカルボニル基を表し、ａは０〜４の整数を表す。

上記式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。

また、上記式（３）及び（４）において、Ｒ１は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ３はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。Ｒ５はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Ｘは直接結合が好ましい。

式（１）及び式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１４−１３７４６６号公報の段落００７６〜００７９に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれる。

上記組成物に好ましく使用されるオキシム化合物の具体例を以下に示す。以下に示すオキシム化合物の中でも、一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物がより好ましい。

また、オキシム化合物としては、国際公開第２０１５−０３６９１０号のＴａｂｌｅ１に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

Figure 2020017184
Figure 2020017184

オキシム化合物は、３５０〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのが好ましく、３６０〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するのがより好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長の吸光度が高いのが更に好ましい。

オキシム化合物の３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１，０００〜３００，０００であるのが好ましく、２，０００〜３００，０００であるのがより好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましい。

化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチルを用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定するのが好ましい。

光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、光重合開始剤としては、特開第２００８−２６０９２７号公報の段落００５２、特開第２０１０９７２１０号公報の段落００３３〜００３７、特開第２０１５−６８８９３号公報の段落００４４に記載の化合物も使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

〔重合性化合物〕

本発明の組成物は、重合性化合物を含有するのが好ましい。

本明細書において重合性化合物とは、後述する重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図し、上述の、分散剤及びアルカリ可溶性樹脂とは異なる成分を意図する。

また、重合性化合物は、後述のエポキシ基を含有する化合物とは異なる成分を意図する。

組成物中における重合性化合物の含有量としては特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、５〜３５質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％が更に好ましい。重合性化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の重合性化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であるのが好ましい。

重合性化合物は低分子化合物であるのが好ましく、ここで言う低分子化合物とは分子量２０００以下の化合物である。

重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を含有する基（以下単に「エチレン性不飽和基」ともいう）を含有する化合物が好ましい。

つまり本発明の組成物は、エチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を、重合性化合物として含有するのが好ましい。

重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を１個以上含有する化合物が好ましく、２個以上含有する化合物がより好ましく、３個以上含有する化合物が更に好ましく、５個以上含有する化合物が特に好ましい。上限は、例えば、１５個以下である。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、及び、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。

重合性化合物としては、例えば、特開２００８−２６０９２７号公報の段落００５０、及び、特開２０１５−６８８９３号公報の段落００４０に記載されている化合物を使用でき、上記の内容は本明細書に組み込まれる。

重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、オリゴマー、及び、これらの混合物、並びに、これらの多量体等の化学的形態のいずれであってもよい。

重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であるのが好ましく、３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であるのがより好ましい。

重合性化合物は、エチレン性不飽和基を１個以上含有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。

重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、及び、これらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール残基又はプロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＬＴ、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−３０６０、及び、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＥＡ−１２（日本化薬社製）

等を使用してもよい。

以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。

重合性化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を含有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応の水酸基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである化合物が更に好ましい。市販品としては、例えば、東亜合成社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、及び、Ｍ−５２０等が挙げられる。

酸基を含有する重合性化合物の酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造及び／又は取扱い上、有利である。更には、光重合性能が良好で、硬化性に優れる。

重合性化合物は、カプロラクトン構造を含有する化合物も好ましい態様である。

カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化して得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも下記式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。

Figure 2020017184

式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記式（Ｚ−３）で表される基である。

Figure 2020017184

式（Ｚ−２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手を示す。

Figure 2020017184

式（Ｚ−３）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手を示す。）

カプロラクトン構造を含有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、及び、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。

重合性化合物は、下記式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物も使用できる。

Figure 2020017184

式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、それぞれ独立に、−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−、又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−を表し、ｙは、それぞれ独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボン酸基を表す。

式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。

式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎはそれぞれ独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。

式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。

また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が更に好ましい。

式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。

また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が更に好ましい。

また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ２）ｙＣＨ２Ｏ）−又は（（ＣＨ２）ｙＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。

式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子である化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成として、現像性をより向上できる。

また、式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

式（Ｚ−４）又は式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。

また、重合性化合物は、カルド骨格を含有してもよい。

カルド骨格を含有する重合性化合物としては、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。

カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートＥＸシリーズ（長瀬産業社製）及びオグソール（大阪ガスケミカル社製）等が挙げられる。

重合性化合物は、イソシアヌル酸骨格を中心核として含有する化合物も好ましい。このような重合性化合物の例としては、例えば、ＮＫエステルＡ−９３００（新中村化学社製）が挙げられる。

重合性化合物のエチレン性不飽和基の含有量（重合性化合物中のエチレン性不飽和基の数を、重合性化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）で除した値を意図する）は５．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であるのが好ましい。上限は特に制限されないが、一般に、２０．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

なお、組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあるのが好ましい。

〔エポキシ基を含有する化合物〕

本発明の組成物は、エポキシ基を含有する化合物を用いてもよい。

エポキシ基を含有する化合物は、１分子内にエポキシ基を１個以上有する化合物が挙げられ、１分子内にエポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。エポキシ基は１分子内に１〜１００個有するのが好ましい。上限は、例えば、１０個以下でもよく、５個以下でもよい。下限は、２個以上が好ましい。

なお、エポキシ基を含有する化合物は、上述の、分散剤、アルカリ可溶性樹脂、及び、重合性化合物とは異なる成分を意図する。

エポキシ基を含有する化合物は、エポキシ当量（＝エポキシ基を含有する化合物の分子量／エポキシ基の数）が５００ｇ／当量以下であるのが好ましく、１００〜４００ｇ／当量であるのがより好ましく、１００〜３００ｇ／当量であるのが更に好ましい。

エポキシ基を含有する化合物は、低分子化合物（例えば、分子量２０００未満）でもよいし、高分子化合物（ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ）（例えば、分子量２０００以上、ポリマーの場合は、重量平均分子量が２０００以上）のいずれでもよい。エポキシ基を含有する化合物の重量平均分子量は、２００〜１０００００が好ましく、５００〜５００００がより好ましい。重量平均分子量の上限は、１００００以下がより好ましく、５０００以下が更に好ましく、３０００以下が特に好ましい。

エポキシ基を含有する化合物は、市販品を用いてもよい。例えば、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル製）、及びＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ製）等が挙げられる。また、エポキシ基を含有する化合物は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落００３４〜００３６、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０１４７〜０１５６、及び、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８５〜００９２に記載された化合物を用いてもよい。これらの内容は、本明細書に組み込まれる。

上記組成物中におけるエポキシ基を含有する化合物の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。

エポキシ基を含有する化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を使用してもよい。

上記組成物が、エポキシ基を含有する化合物を２種類以上含有する場合、その合計含有量が上記範囲となるのが好ましい。

〔紫外線吸収剤〕

組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた（精細な）形状にできる。

紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開２０１２−０６８４１８号公報の段落０１３７〜０１４２（対応するＵＳ２０１２／００６８２９２の段落０２５１〜０２５４）の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。

他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤（大東化学社製、商品名：ＵＶ−５０３）等も好適に用いられる。

紫外線吸収剤としては、特開２０１２−３２５５６号公報の段落０１３４〜０１４８に例示される化合物が挙げられる。

紫外線吸収剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．００１〜１５質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。

〔シランカップリング剤（密着剤）〕

組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。

シランカップリング剤は、基板上に硬化膜を形成する際に、基板と硬化膜間の密着性を向上させる密着剤として機能する。

シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。

加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は６以下であるのが好ましく、４以下であるのがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。

また、基板上に硬化膜を形成する場合に、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）を含まないのが好ましく、フッ素原子、珪素原子（ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く）、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数８以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数３以上の分岐鎖状アルキル基は含まないのが望ましい。

シランカップリング剤は、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基を含有してもよい。エチレン性不飽和基を含有する場合、その数は１〜１０個が好ましく、４〜８個がより好ましい。なお、エチレン性不飽和基を含有するシランカップリング剤（例えば、加水分解性基とエチレン性不飽和基とを含有する、分子量２０００以下の化合物）は、上述の重合性化合物に該当しない。

上記組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％が更に好ましい。

上記組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。

シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及び、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

〔界面活性剤〕

組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、組成物の塗布性向上に寄与する。

上記組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、組成物の全固形分に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％がより好ましく、０．０１〜０．１質量％が更に好ましい。

界面活性剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。界面活性剤を２種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であるのが好ましい。

界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、及び、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

例えば、組成物がフッ素系界面活性剤を含有すれば、組成物の液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させて、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。

フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、７〜２５質量％が更に好ましい。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性及び／又は省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。

フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、及び、同Ｆ７８０（以上、ＤＩＣ（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、及び、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ−３９３、及び、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）；並びに、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、及び、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。

〔溶剤〕

組成物は、溶剤を含有するのが好ましい。

溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。

組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、組成物の固形分が１０〜９０質量％となる量が好ましく、１０〜４０質量％となる量がより好ましく、１５〜３５質量％となる量が更に好ましい。

溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の溶剤を併用する場合には、組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されるのが好ましい。

溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられる。

有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。

（水）

組成物が、水を含有する場合、その含有量は、組成物の全質量に対して、０．００１〜５．０質量％が好ましく、０．０１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％が更に好ましい。

中でも、水の含有量が、組成物の全質量に対して、３．０質量％以下（より好ましくは１．０質量％以下）であれば、組成物中の成分の加水分解等による経時粘度安定性の劣化を抑制しやすく、０．０１質量％以上（好ましくは０．１質量％以上）であれば、経時沈降安定性を改善しやすい。

〔その他の任意成分〕

組成物は、上述した成分以外のその他の任意成分を更に含有してもよい。例えば、重合禁止剤、増感剤、共増感剤、架橋剤、硬化促進剤、フィラー、熱硬化促進剤、可塑剤、希釈剤、及び、感脂化剤等が挙げられ、更に、基板表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、及び、連鎖移動剤等）等の公知の添加剤を必要に応じて加えてもよい。

これらの成分は、例えば、特開２０１２−００３２２５号公報の段落０１８３〜０２２８（対応する米国特許出願公開第２０１３／００３４８１２号明細書の段落０２３７〜０３０９）、特開２００８−２５００７４号公報の段落０１０１〜０１０２、段落０１０３〜０１０４、段落０１０７〜０１０９、及び特開２０１３−１９５４８０号公報の段落０１５９〜０１８４等の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

〔組成物の製造方法〕

組成物は、まず、遮光顔料及び着色剤を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して組成物とするのが好ましい。

分散組成物は、遮光顔料、着色剤、樹脂（好ましくは分散剤）、及び、溶剤を混合して調製するのが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を含有させるのも好ましい。

上記分散組成物は、上記の各成分を公知の混合方法（例えば、撹拌機、ホモジナイザー、高圧乳化装置、湿式粉砕機、又は、湿式分散機等を用いた混合方法）により混合して調製できる。

組成物の調製に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分をそれぞれ、溶剤に溶解又は分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序及び作業条件は特に制限されない。

組成物は、異物の除去及び欠陥の低減等の目的で、フィルタで濾過するのが好ましい。

フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルタであれば特に限定されずに使用できる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ナイロンが好ましい。

フィルタの孔径は、０．１〜７．０μｍが好ましく、０．２〜２．５μｍがより好ましく、０．２〜１．５μｍが更に好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。この範囲とすれば、顔料（遮光顔料を含む）のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。

フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合は１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。

第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第２のフィルタの孔径は、０．２〜１０．０μｍが好ましく、０．２〜７．０μｍがより好ましく、０．３〜６．０μｍが更に好ましい。

組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。

なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ製、Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ型）により測定できる。

〔硬化膜の製造方法〕

上記組成物を用いて形成された組成物層（組成物層）を硬化してパターン状の硬化膜を得られる。

硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有するが好ましい。

・組成物層形成工程

・露光工程

・現像工程

以下、各工程について説明する。

＜組成物層形成工程＞

組成物層形成工程においては、露光に先立ち、支持体等の上に、組成物を付与して組成物の層（組成物層）を形成する。支持体としては、例えば、基板（例えば、シリコン基板）上にＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）又はＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）等の撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を使用できる。また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止及び基板表面の平坦化等のために下塗り層を設けてもよい。

支持体上への組成物の適用方法としては、スリット塗布法、インクジェット法、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法、又は、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用できる。組成物層の膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍが更に好ましい。支持体上に塗布された組成物層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等で５０〜１４０℃の温度で１０〜３００秒で行える。

〔露光工程〕

露光工程では、組成物層形成工程において形成された組成物層に活性光線又は放射線を照射して露光し、光照射された組成物層を硬化させる。

光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射するのが好ましい。

露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して使用できる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、及び、ｉ線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好まれる。照射強度は５〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。

なお、組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、８０〜２５０℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、３０〜３００秒が好ましい。

なお、露光工程において、組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。

〔現像工程〕

現像工程は、露光後の上記組成物層を現像して硬化膜を形成する工程である。本工程により、露光工程における光未照射部分の組成物層が溶出し、光硬化した部分だけが残り、パターン状の硬化膜が得られる。

現像工程で使用される現像液の種類は特に制限されないが、下地の撮像素子及び回路等にダメージを起さない、アルカリ現像液が望ましい。

現像温度としては、例えば、２０〜３０℃である。

現像時間は、例えば、２０〜９０秒である。より残渣を除去するため、近年では１２０〜１８０秒実施する場合もある。更には、より残渣除去性を向上するため、現像液を６０秒ごとに振り切り、更に新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。

アルカリ現像液としては、アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％（好ましくは０．０１〜５質量％）となるように水に溶解して調製されたアルカリ性水溶液が好ましい。

アルカリ性化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる（このうち、有機アルカリが好ましい。）。

なお、アルカリ現像液として用いた場合は、一般に現像後に水で洗浄処理が施される。

〔ポストベーク〕

露光工程の後、加熱処理（ポストベーク）を行うのが好ましい。ポストベークは、硬化を完全にするための現像後の加熱処理である。その加熱温度は、２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。下限は特にないが、効率的かつ効果的な処理を考慮すると、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

ポストベークは、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、又は、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式又はバッチ式で行える。

上記のポストベークは、低酸素濃度の雰囲気下で行うのが好ましい。その酸素濃度は、１９体積％以下であるのが好ましく、１５体積％以下であるのがより好ましく、１０体積％以下であるのが更に好ましく、７体積％以下であるのが特に好ましく、３体積％以下であるのが最も好ましい。下限は特にないが、１０体積ｐｐｍ以上が実際的である。

また、上記の加熱によるポストベークに変え、ＵＶ（紫外線）照射によって硬化を完全にしてもよい。

この場合、上述した組成物は、更にＵＶ硬化剤を含有するのが好ましい。ＵＶ硬化剤は、通常のｉ線露光によるリソグラフィー工程のために添加する重合開始剤の露光波長である３６５ｎｍより短波の波長で硬化できるＵＶ硬化剤が好ましい。ＵＶ硬化剤としては、例えば、チバ イルガキュア ２９５９（商品名）が挙げられる。ＵＶ照射を行う場合においては、組成物層が波長３４０ｎｍ以下で硬化する材料であるのが好ましい。波長の下限値は特にないが、２２０ｎｍ以上であるのが一般的である。またＵＶ照射の露光量は１００〜５０００ｍＪが好ましく、３００〜４０００ｍＪがより好ましく、８００〜３５００ｍＪが更に好ましい。このＵＶ硬化工程は、リソグラフィー工程の後に行うのが、低温硬化をより効果的に行うために、好ましい。露光光源はオゾンレス水銀ランプを使用するのが好ましい。

［硬化膜の物性、及び、硬化膜の用途］

〔硬化膜の物性〕

本発明の組成物を用いて得られる硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度（ＯＤ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、２．０以上が好ましく、３．０以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に１０以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく使用できる。

また、硬化膜（遮光膜）を、光減衰膜として使用する場合は、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度は、例えば、０．１〜１．５が好ましく、０．２〜１．０がより好ましい。

また、本明細書において、４００〜１２００ｎｍの波長領域における膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が、３．０以上とは、波長４００〜１２００ｎｍの全域において、膜厚１．０μｍあたりの光学濃度が３．０以上であることを意図する。

なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、透過濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（ｖｉｓｕａｌ）ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。

硬化膜の膜厚は、例えば、０．１〜４．０μｍが好ましく、１．０〜２．５μｍがより好ましい。また、硬化膜は、用途にあわせてこの範囲よりも薄膜としてもよいし、厚膜としてもよい。

また、硬化膜を光減衰膜として使用する場合、上記範囲よりも薄膜（例えば、０．１〜０．５μｍ）として遮光性を調整するのも好ましい。

また、上記硬化膜は、表面凹凸構造を有するのも好ましい。そうすれば、硬化膜を遮光膜とした場合における、硬化膜の反射率を低減できる。硬化膜そのものの表面に凹凸構造を有しても、硬化膜上に別の層を設けて凹凸構造を付与してもよい。表面凹凸構造の形状は特に限定されないが、表面粗さが０．５５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲であるのが好ましい。

硬化膜の反射率は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が更に好ましい。

表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されないが、硬化膜若しくはそれ以外の層に、有機フィラー及び／又は無機フィラーを含有する方法、露光現像を利用したリソグラフィー法、又は、エッチング法、スパッタ法及びナノインプリント法等で硬化膜若しくはそれ以外の層の表面を粗面化する方法であってもよい。

また、上記硬化膜の反射率をさげる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層（例えば、高屈折率層）を複数設ける方法、及び、特開２０１５−１６５４号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。

また、上記硬化膜は、パーソナルコンピュータ、タブレット、携帯電話、スマートフォン、及び、デジタルカメラ等のポータブル機器；プリンタ複合機、及び、スキャナ等のＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）機器；監視カメラ、バーコードリーダ、現金自動預け払い機（ＡＴＭ：ａｕｔｏｍａｔｅｄ ｔｅｌｌｅｒ ｍａｃｈｉｎｅ）、ハイスピードカメラ、及び、顔画像認証を使用した本人認証機能を有する機器等の産業用機器；車載用カメラ機器；内視鏡、カプセル内視鏡、及び、カテーテル等の医療用カメラ機器；並びに、生体センサ、バイオセンサー、軍事偵察用カメラ、立体地図用カメラ、気象及び海洋観測カメラ、陸地資源探査カメラ、及び、宇宙の天文及び深宇宙ターゲット用の探査カメラ等の宇宙用機器；等に使用される光学フィルタ及びモジュールの遮光部材及び遮光膜、更には反射防止部材及び反射防止膜に好適である。

上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）及びマイクロＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の用途にも使用できる。上記硬化膜は、マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤに使用される光学フィルタ及び光学フィルムのほか、遮光機能又は反射防止機能を付与する部材に対して好適である。

マイクロＬＥＤ及びマイクロＯＬＥＤの例としては、特表２０１５−５００５６２号及び特表２０１４−５３３８９０に記載された例が挙げられる。

上記硬化膜は、量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子に使用される光学フィルタ及び光学フィルムとしても好適である。また、遮光機能及び反射防止機能を付与する部材として好適である。量子ドットセンサー及び量子ドット固体撮像素子の例としては、米国特許出願公開第２０１２／３７７８９号及び国際公開第２００８／１３１３１３号パンフレットに記載された例等が挙げられる。

〔遮光膜、並びに、固体撮像素子及び固体撮像装置〕

本発明の硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用するのも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用するのも好ましい。

なお、遮光膜は、本発明の硬化膜における好ましい用途の１つであって、本発明の遮光膜の製造は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。

また、本発明の固体撮像素子は、上述した本発明硬化膜（遮光膜）を含有する、上記硬化膜（遮光膜）を有する固体撮像素子である。

上述の通り、本発明に係る、固体撮像素子は、上記硬化膜（遮光膜）を含有する。固体撮像素子が硬化膜（遮光膜）を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側（例えば、受光部以外の部分及び／又は色調整用画素等）又は形成面の反対側に硬化膜を有する形態が挙げられる。

また、硬化膜（遮光膜）を光減衰膜として使用する場合、例えば、一部の光が光減衰膜を通過した上で受光素子に入射するように、光減衰膜を配置すれば、固体撮像素子のダイナミックレンジを改善できる。

固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。

固体撮像装置、及び、固体撮像素子の構成例を図１〜２を参照して説明する。なお、図１〜２では、各部を明確にするため、相互の厚み及び／又は幅の比率は無視して一部誇張して表示している。

図１に示すように、固体撮像装置１００は、矩形状の固体撮像素子１０１と、固体撮像素子１０１の上方に保持され、この固体撮像素子１０１を封止する透明なカバーガラス１０３とを備えている。更に、このカバーガラス１０３上には、スペーサー１０４を介してレンズ層１１１が重ねて設けられている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とで構成されている。レンズ層１１１は、支持体１１３とレンズ材１１２とが一体成形された構成でもよい。レンズ層１１１の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材１１２での集光の効果が弱くなり、撮像部１０２に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層１１１の周縁領域は、遮光膜１１４が設けられて遮光されている。本発明の製造方法で得られる硬化膜は上記遮光膜１１４としても使用できる。

固体撮像素子１０１は、その受光面となる撮像部１０２で結像した光学像を光電変換して、画像信号として出力する。この固体撮像素子１０１は、２枚の基板を積層した積層基板１０５を備えている。積層基板１０５は、同サイズの矩形状のチップ基板１０６及び回路基板１０７からなり、チップ基板１０６の裏面に回路基板１０７が積層されている。

チップ基板１０６として用いられる基板の材料としては特に制限されず、公知の材料を使用できる。

チップ基板１０６の表面中央部には、撮像部１０２が設けられている。また、撮像部１０２の周縁領域に迷光が入射すると、この周縁領域内の回路から暗電流（ノイズ）が発生するため、この周縁領域は、遮光膜１１５が設けられて遮光されている。本発明の製造方法で得られる硬化膜は遮光膜１１５として用いるのが好ましい。

チップ基板１０６の表面縁部には、複数の電極パッド１０８が設けられている。電極パッド１０８は、チップ基板１０６の表面に設けられた図示しない信号線（ボンディングワイヤでも可）を介して、撮像部１０２に電気的に接続されている。

回路基板１０７の裏面には、各電極パッド１０８の略下方位置にそれぞれ外部接続端子１０９が設けられている。各外部接続端子１０９は、積層基板１０５を垂直に貫通する貫通電極１１０を介して、それぞれ電極パッド１０８に接続されている。また、各外部接続端子１０９は、図示しない配線を介して、固体撮像素子１０１の駆動を制御する制御回路、及び固体撮像素子１０１から出力される撮像信号に画像処理を施す画像処理回路等に接続されている。

図２に示すように、撮像部１０２は、受光素子２０１、カラーフィルタ２０２、マイクロレンズ２０３等の基板２０４上に設けられた各部から構成される。カラーフィルタ２０２は、青色画素２０５ｂ、赤色画素２０５ｒ、緑色画素２０５ｇ、及び、ブラックマトリクス２０５ｂｍを有している。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、ブラックマトリクス２０５ｂｍとして用いてもよい。

基板２０４の材料としては、前述のチップ基板１０６と同様の材料を使用できる。基板２０４の表層にはｐウェル層２０６が形成されている。このｐウェル層２０６内には、ｎ型層からなり光電変換により信号電荷を生成して蓄積する受光素子２０１が正方格子状に配列形成されている。

受光素子２０１の一方の側方には、ｐウェル層２０６の表層の読み出しゲート部２０７を介して、ｎ型層からなる垂直転送路２０８が形成されている。また、受光素子２０１の他方の側方には、ｐ型層からなる素子分離領域２０９を介して、隣接画素に属する垂直転送路２０８が形成されている。読み出しゲート部２０７は、受光素子２０１に蓄積された信号電荷を垂直転送路２０８に読み出すためのチャネル領域である。

基板２０４の表面上には、ＯＮＯ（Ｏｘｉｄｅ−Ｎｉｔｒｉｄｅ−Ｏｘｉｄｅ）膜からなるゲート絶縁膜２１０が形成されている。このゲート絶縁膜２１０上には、垂直転送路２０８、読み出しゲート部２０７、及び、素子分離領域２０９の略直上を覆うように、ポリシリコン又はアモルファスシリコンからなる垂直転送電極２１１が形成されている。垂直転送電極２１１は、垂直転送路２０８を駆動して電荷転送を行わせる駆動電極と、読み出しゲート部２０７を駆動して信号電荷読み出しを行わせる読み出し電極として機能する。信号電荷は、垂直転送路２０８から図示しない水平転送路及び出力部（フローティングディフュージョンアンプ）に順に転送された後、電圧信号として出力される。

垂直転送電極２１１上には、その表面を覆うように遮光膜２１２が形成されている。遮光膜２１２は、受光素子２０１の直上位置に開口部を有し、それ以外の領域を遮光している。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、遮光膜２１２として用いてもよい。

遮光膜２１２上には、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）からなる絶縁膜２１３、Ｐ−ＳｉＮからなる絶縁膜（パシベーション膜）２１４、透明樹脂等からなる平坦化膜２１５からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ２０２は、中間層上に形成されている。

〔画像表示装置〕

本発明の製造方法で製造される画像表示装置は、本発明の製造方法で得られる硬化膜を含有する。

また、本発明の画像表示装置の製造方法は、上述した本発明の製造方法を介して硬化膜を製造する工程を含有する、上記硬化膜を有する画像表示装置を製造する方法である。

画像表示装置が硬化膜を有する形態としては、例えば、硬化膜がブラックマトリクスに含有され、このようなブラックマトリクスを含有するカラーフィルタが、画像表示装置に使用される形態が挙げられる。

次に、ブラックマトリクス及びブラックマトリクスを含有するカラーフィルタについて説明し、更に、画像表示装置の具体例として、このようなカラーフィルタを含有する液晶表示装置について説明する。

＜ブラックマトリクス＞

本発明の製造方法で得られる硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されるのも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。

ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの；液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁；赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び／又は、ストライプ状の黒色の部分；ＴＦＴ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）遮光のためのドット状、及び／又は、線状の黒色パターン；等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第２版、日刊工業新聞社、１９９６年、ｐ．６４に記載がある。

ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性（光学濃度ＯＤで３以上）を有するのが好ましい。

ブラックマトリクスの製造方法としては特に制限されないが、上記の硬化膜の製造方法と同様の方法により製造できる。具体的には、基板に組成物を塗布して、組成物層を形成し、露光、及び、現像してパターン状の硬化膜（ブラックマトリクス）を製造できる。なお、ブラックマトリクスとして用いられる硬化膜の膜厚としては、０．１〜４．０μｍが好ましい。

上記基板の材料としては、特に制限されないが、可視光（波長４００〜８００ｎｍ）に対して８０％以上の透過率を有するのが好ましい。このような材料としては、具体的には、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、石英ガラス、及び、ホウケイ酸ガラス等のガラス；ポリエステル系樹脂、及び、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチック；等が挙げられ、耐薬品性、及び、耐熱性の観点から、無アルカリガラス、又は、石英ガラス等が好ましい。

＜カラーフィルタ＞

本発明の製造方法で得られる硬化膜は、カラーフィルタに含有されるのも好ましい。

カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。

ブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタは、例えば、以下の方法により製造できる。

まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した組成物の塗膜（組成物層）を形成する。なお、各色用組成物としては特に制限されず、公知の組成物を使用できるが、本明細書で説明した組成物において、遮光顔料を、各画素に対応した着色剤に置き換えた組成物を使用するのが好ましい。

次に、組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークしてブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用組成物を用いて行えば、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。

＜液晶表示装置＞

本発明の製造方法で得られる硬化膜は、液晶表示装置に含有されるのも好ましい。液晶表示装置が硬化膜を含有する形態としては特に制限されないが、すでに説明したブラックマトリクス（硬化膜）を含有するカラーフィルタを含有する形態が挙げられる。

本実施形態に係る液晶表示装置としては、例えば、対向して配置された一対の基板と、それらの基板の間に封入されている液晶化合物とを備える形態が挙げられる。上記基板としては、ブラックマトリクス用の基板として既に説明したとおりである。

上記液晶表示装置の具体的な形態としては、例えば、使用者側から、偏光板／基板／カラーフィルタ／透明電極層／配向膜／液晶層／配向膜／透明電極層／ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）素子／基板／偏光板／バックライトユニットをこの順に含有する積層体が挙げられる。

なお、液晶表示装置としては、上記に制限されず、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」等に記載されている液晶表示装置が挙げられる。また、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている液晶表示装置が挙げられる。

〔赤外線センサ〕

本発明の製造方法で得られる硬化膜は、赤外線センサに含有されるのも好ましい。

上記実施態様に係る赤外線センサについて、図３を用いて説明する。図３に示す赤外線センサ３００において、図番３１０は、固体撮像素子である。

固体撮像素子３１０上に設けられている撮像領域は、赤外線吸収フィルタ３１１と本発明の実施形態に係るカラーフィルタ３１２とを組み合せて構成されている。

赤外線吸収フィルタ３１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００〜７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００〜１３００ｎｍの光、好ましくは波長９００〜１２００ｎｍの光、より好ましくは波長９００〜１０００ｎｍの光）を遮蔽する膜であり、着色剤として赤外線吸収剤（赤外線吸収剤の形態としては既に説明したとおりである。）を含有する硬化膜を使用できる。

カラーフィルタ３１２は、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたカラーフィルタであって、例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられ、その形態は既に説明したとおりである。

赤外線透過フィルタ３１３と固体撮像素子３１０との間には、赤外線透過フィルタ３１３を透過した波長の光を透過させられる樹脂膜３１４（例えば、透明樹脂膜等）が配置されている。

赤外線透過フィルタ３１３は、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタであって、可視光領域の光を吸収する着色剤（例えば、ペリレン化合物、及び／又は、ビスベンゾフラノン化合物等）と、赤外線吸収剤（例えば、ピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、及び、ポリメチン化合物等）と、を含有する、本発明の製造方法で得られる硬化膜を使用できる。赤外線透過フィルタ３１３は、例えば、波長４００〜８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００〜１３００ｎｍの光を透過させるのが好ましい。

カラーフィルタ３１２及び赤外線透過フィルタ３１３の入射光ｈν側には、マイクロレンズ３１５が配置されている。マイクロレンズ３１５を覆うように平坦化膜３１６が形成されている。

図３に示す形態では、樹脂膜３１４が配置されているが、樹脂膜３１４に代えて赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。すなわち、固体撮像素子３１０上に、赤外線透過フィルタ３１３を形成してもよい。

また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２の膜厚と、赤外線透過フィルタ３１３の膜厚が同一であるが、両者の膜厚は異なっていてもよい。

また、図３に示す形態では、カラーフィルタ３１２が、赤外線吸収フィルタ３１１よりも入射光ｈν側に設けられているが、赤外線吸収フィルタ３１１と、カラーフィルタ３１２との順序を入れ替えて、赤外線吸収フィルタ３１１を、カラーフィルタ３１２よりも入射光ｈν側に設けてもよい。

また、図３に示す形態では、赤外線吸収フィルタ３１１とカラーフィルタ３１２は隣接して積層しているが、両フィルタは必ずしも隣接している必要はなく、間に他の層が設けられていてもよい。本発明の製造方法で得られる硬化膜は、赤外線吸収フィルタ３１１の表面の端部及び／又は側面等の遮光膜として使用できるほか、赤外線センサの装置内壁に用いれば、内部反射及び／又は受光部への意図しない光の入射を防ぎ、感度を向上させられる。

この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。更には、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。

次に、上記赤外線センサを適用した固体撮像装置について説明する。

上記固体撮像装置は、レンズ光学系と、固体撮像素子と、赤外発光ダイオード等を含有する。なお、固体撮像装置の各構成については、特開２０１１−２３３９８３号公報の段落００３２〜００３６を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。

≪遮光顔料の作製≫

［遮光顔料Ｐｉｇ−１の作製］

以下の方法により遮光顔料Ｐｉｇ−１を作製した。

まず、遷移金属としてＺｒ粉（ジルコニウムを含有する粉末）（以下、「金属原料粉末」ともいう。）として準備した。

次に、上記金属原料粉末を、Ａｒガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（１）による）をして、金属微粒子化した。得られた金属微粒子の平均一次粒子径を測定したところ、９０ｎｍだった。なお、平均一次粒子径は、以下の方法により求めた。

試料：分散液（金属微粒子２５質量％、下記の分散剤Ｈ−２Ａ７．５質量％、ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒６７．５質量％）を後述する［遮光顔料分散液の調製］と同様の方法により調製し、得られた分散液をＰＧＭＥＡで１００倍希釈したのち、カーボン箔上に滴下し、乾燥させたもの。

上記試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて倍率２万倍で観察して像を得た。得られた像の中の金属微粒子の面積を画像処理により算出した。次に、得られた面積を円に換算した場合の直径を算出した。この操作を４視野分、合計４００個の金属微粒子について行い、評価した円換算の直径を算術平均して、金属微粒子の平均一次粒子径とした。

また、金属微粒子に含まれる不純物を後述の方法により測定したところ不純物は検出されなかった。なお、不純物が検出されないとは、不純物の含有量が金属微粒子の全質量に対して２０ｐｐｍ未満であることを意図する。

＜プラズマ処理（１）＞

プラズマ処理（１）は以下の方法により行った。すなわち、国際公開第２０１０／１４７０９８号パンフレットの図１に記載の黒色複合微粒子製造装置に準ずる装置を金属微粒子製造装置として用い、以下の条件によりプラズマ処理（１）した。

・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ

・プラズマガス：アルゴンガス（供給量 １００Ｌ／ｍｉｎ）

・キャリアガス：アルゴンガス（供給量 １０Ｌ／ｍｉｎ）

・チャンバ内雰囲気：アルゴンガス（供給量 １０００ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速 ５ｍ／ｓｅｃ）

・サイクロン内雰囲気：アルゴンガス、内圧：５０ｋＰａ

・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）

次に、原子Ａを含有する原料粉末として、Ｈｆ粉を準備し、上記プラズマ処理（１）の条件によりプラズマ処理を行い、原子Ａを微粒子化した。このとき、得られた微粒子に含まれる不純物を後述の方法により測定したところ、不純物は検出されなかった。

次に、上記により得られた金属微粒子、及び微粒子化した原子Ａを混合し、原料金属粉末を得た。この原料金属粉末について、窒素ガス中においてプラズマ処理（処理条件は、下記のプラズマ処理（２）による）をして、遮光顔料を得た。

＜プラズマ処理（２）＞

プラズマ処理（２）は以下の方法により行った。なお、用いた装置はプラズマ処理（１）と同様である。

・高周波発振用コイルに印加した高周波電圧：周波数、約４ＭＨｚ、電圧、約８０ｋＶＡ

・プラズマガス：アルゴンガス及び窒素ガス（供給量 それぞれ５０Ｌ／ｍｉｎ）

・キャリアガス：窒素ガス（供給量 １０Ｌ／ｍｉｎ）

・チャンバ内雰囲気：窒素ガス（供給量 １０００ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内流速 ５ｍ／

ｓｅｃ）

・サイクロン内雰囲気：窒素ガス、内圧 ５０ｋＰａ

・チャンバからサイクロンへの材料供給速度：１０ｍ／ｓ（平均値）

プラズマ処理（２）終了後の遮光顔料を、Ａｒガスを用いて日本シンテック社製分流型湿度供給装置ＳＲＨにより大気中であれば相対湿度９５％となる条件で２０℃の窒素ガスを導入し、２４時間静置した。その後、得られた遮光顔料をホソカワミクロン製ＴＴＳＰセパレータを用いて収率１０％となる条件で分級を行い、遮光顔料Ｐｉｇ−１の粉末を得た。なお、セパレータへは窒素ガスを供給した。

Ｐｉｇ−１の平均一次粒子径を測定したところ、３５ｎｍであった。

なお、平均一次粒子径は、上記の方法により測定した平均一次粒子径である。

［遮光顔料Ｐｉｇ−２〜Ｐｉｇ−４５、Ｐｉｇ−Ｃ１〜Ｐｉｇ−Ｃ７、の作製］

遮光顔料Ｐｉｇ−１の作製方法を参照に、金属原料粉末の種類、原子Ａを含有する原料粉末の種類及び添加量を表１−１、表１−２に示す通りに変化させて、遮光顔料Ｐｉｇ−２〜Ｐｉｇ−４５、Ｐｉｇ−Ｃ１〜Ｐｉｇ−Ｃ７を作製した。

なお、比較用の遮光顔料Ｐｉｇ−Ｃ１〜Ｐｉｇ−Ｃ７の作製においては、原子Ａを含有する原料粉末を使用しないか、原子Ａを含有する原料粉末に対応する比較用原料粉末を使用して作製を行った。

また、Ｐｉｇ−２２及びＰｉｇ−２３の作製においては、Ｓｉ粉についても上記プラズマ処理（１）の条件によりプラズマ処理を行い、ケイ素原子微粒子を作製した。ケイ素原子微粒子を微粒子化した原子Ａと共に、金属微粒子と混合し、原料金属粉末を得て、以降は、Ｐｉｇ−１の作製をしたのと同様の処理を行ってＰｉｇ−２２又はＰｉｇ−２３を得た。

表１−１、表１−２における遷移金属原料等及び原子Ａの原料に係る各略号は以下のとおりである。

・Ｚｒ粉 ：和光純薬工業製ジルコニウム粉末

・Ｎｂ粉 ：三津和化学薬品製ニオブ（粉末）＜１００−３２５ｍｅｓｈ＞

・Ｖ粉 ：太陽鉱工製金属バナジウム粉末ＶＨＯ

・タンタル Ｎｏｄｕｌａｒ ：Ｇｌｏｂａｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌ製タンタルＮｏｄｕｌａｒ

・Ｙ粉 ：日本イットリウム製イットリウム粉末

・Ｃｒ粉 ：光成製脱ガス電解金属クロム粉

・Ｗ粉 ：Ｅｕｒｏｔｕｎｇｓｔｅｎ製タングステン粉末ＡＷ３１１０

・Ｔｉ粉 ：イオリテック社製チタン粉末ＮＭ−００３１−ＵＰ

・Ａｌ粉 ：大和金属粉工業製アルミニウム粉末Ｎｏ．２２０００

・Ｓｉ粉 ：フルウチ化学製ケイ素粉末

・Ｈｆ粉 ：フルウチ化学製ハフニウム粉末

・Ｆｅ粉 ：Ｆｅ粉ＪＦＥスチール製ＪＩＰ ２７０Ｍ

・Ｎｉ粉 ：Ｎｉ粉 東邦チタニウム製３００ナノ品

・Ａｇ粉 ：Ａｇ粉三井金属製 ＳＰＱ０３Ｒ

なお、以下の表２−１、表２−２中における「％」は、遮光顔料の全質量に対する質量％を意図する。

また、表中、「検出されず」は上記測定方法により測定したところ不純物が検出されなかったことを示し、具体的には、２０質量ｐｐｍ未満を示す。

また、「未添加」は原子Ａを添加しなかったことを示す。

「元素比率」の欄は、遮光顔料中の各元素の含有量の比率（質量比）を示す。

遮光顔料及びその原料（金属微粒子及び原料粉末等）における各元素の含有量（含有量の比率）の測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製走査型蛍光Ｘ線分析装置 「ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ」を使用した。

Figure 2020017184

Figure 2020017184

Figure 2020017184

Figure 2020017184

≪遮光性樹脂組成物の調製≫

以下に示す原料を用いて、遮光性樹脂組成物を調製した。

＜遮光顔料＞

遮光顔料として、上述のＰｉｇ−１〜Ｐｉｇ−４７、Ｐｉｇ−Ｃ１〜Ｐｉｇ−Ｃ７を使用した。なお、Ｐｉｇ−Ｃ１〜Ｐｉｇ−Ｃ７は比較例で使用した。

＜分散剤＞

分散剤として、以下の構造の分散剤Ｈ−１〜Ｈ−４を使用した。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位のモル％を意図する。

なお、Ｈ−１〜Ｈ−４は、いずれもグラフト重合体である樹脂に該当する。

・Ｈ−１（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３９，０００）

Figure 2020017184

・Ｈ−２（酸価＝６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝３３，０００）

Figure 2020017184

・Ｈ−３（酸価＝１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝１９，０００）

Figure 2020017184

・Ｈ−４（酸価＝３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２３，０００）

Figure 2020017184

＜アルカリ可溶性樹脂＞

アルカリ可溶性樹脂としては、以下の樹脂Ｃ−１〜Ｃ−２を用いた。以下に樹脂Ｃ−１〜Ｃ−２のそれぞれの構造を示す。各構造単位に記載の数値は、全構造単位に対する、各構造単位のモル％を意図する。

・Ｃ−１（酸価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量＝３３，０００）

Figure 2020017184

・Ｃ−２（酸価＝７０ｍｇＫＯＨ／ｇ 重量平均分子量＝１１，０００）

Figure 2020017184

＜重合性化合物＞

重合性化合物としては、以下のＤ−１〜Ｄ−２を用いた。

・Ｄ−１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ （日本化薬製）

・Ｄ−２：ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ （新中村化学工業製）

Ｄ−１は１分子にエチレン性不飽和基を４個含有する化合物であり、Ｄ−２は１分子にエチレン性不飽和基を５個含有する化合物と６個含有する化合物との混合物である。

＜重合開始剤（光重合開始剤）＞

重合開始剤（光重合開始剤）としては、以下のＥ−１〜Ｅ−４を用いた。

・Ｅ−１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０２ （オキシム化合物）（ＢＡＳＦ製）

・Ｅ−２：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０３ （上述の一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物）（ＢＡＳＦ製）

・Ｅ−３：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９ （ＢＡＳＦ製）

・Ｅ−４：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３７９ （ＢＡＳＦ製）

＜界面活性剤＞

その他の成分として、以下の化合物（重量平均分子量＝１５０００）を用いた。

ただし、下記式において、左側の構造単位と右側の構造単位との含有量は、それぞれ６２質量％、３８質量％である。

Figure 2020017184

＜溶剤＞

・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル

・酢酸ブチル

・シクロペンタノン

＜その他の成分＞

その他の成分として、以下のＧ−１〜Ｇ−４を用いた。

・Ｇ−１：ＥＨＰＥ ３１５０ （ダイセル製）（エポキシ基を含有する化合物）

・Ｇ−２：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５ （ＤＩＣ製）（エポキシ基を含有する化合物）

・Ｇ−３：下記化合物（紫外線吸収剤（ジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤））

Figure 2020017184

・Ｇ−４：下記化合物（密着剤）

Figure 2020017184

［遮光顔料分散液の調製］

まず、遮光顔料、分散剤及び有機溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）によって１５分間混合し、上記成分の混合液を得た。次に、得られた混合液に対して、シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、顔料分散液（遮光顔料分散液）を得た。

＜分散条件＞

・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）

・ビーズ充填率：６５体積％

・ミル周速：１０ｍ／ｓｅｃ

・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ

・分散処理する混合液量：１５ｋｇ

・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ

・処理液温度：１９〜２１℃

・冷却水：水

・処理時間：２２時間程度

顔料分散液の組成を下記表に示す。

Figure 2020017184

Figure 2020017184

［組成物の調製］

次に、上記顔料分散液に、下記表４−１、表４−２に示す成分を、表４−１、表４−２に示す割合で混合して実施例及び比較例の各組成物を得た。

得られた組成物の組成を表４−１、表４−２に示す。

Figure 2020017184

Figure 2020017184

なお、実施組成物７〜１０の固形分濃度は、それぞれ番号順に、２６．７質量％、２６．７質量％、２６．５質量％、２６．７質量％であり、それ以外の組成物の固形分濃度は、いずれにおいても２６．２質量％であった。

また、各組成物における、遮光顔料の含有質量に対する、グラフト重合体である樹脂の含有質量の比（グラフト重合体である樹脂の含有質量／遮光顔料の含有質量）は、いずれの組成物においても、０．３０であった。

≪評価≫

得られた組成物を用いて、以下の試験及び評価に供した。

［試験方法］

〔遮光性（ＯＤ値）〕

厚さ０．７ｍｍ、１０ｃｍ角のガラス板（ＥａｇｌｅＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）上に、上記で得られた実施例及び比較例の組成物を用いて、膜厚が１．５μｍとなるように回転数を調整して、スピンコートにより塗膜を形成した。形成した塗膜を、ホットプレート上で１００℃、２分間の熱処理により乾燥させ、硬化膜を得た。得られた硬化膜を含有する基板について、分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロージーズ製）により、波長４００〜１０００ｎｍの光に対するＯＤ値を測定した。ＯＤ値が大きいほど、硬化膜は優れた遮光性を有する。以下の判定基準にて評価した。

下記判定基準において、Ａ〜Ｃであれば、実用上問題のないレベルである。

Ａ：４００〜１０００ｎｍの最低ＯＤ値が４．０以上

Ｂ：４００〜１０００ｎｍの最低ＯＤ値が３．０以上４．０未満

Ｃ：４００〜１０００ｎｍの最低ＯＤ値が２．５以上３．０未満

Ｄ：４００〜１０００ｎｍの最低ＯＤ値が２．５未満

〔経時粘度安定性〕

上記で得られた組成物を温度７℃の環境で１年経時させた後の粘度変化を評価した。

粘度は、東機産業（株）製のＥ型回転粘度計ＲＥ８５Ｌ、標準コーン・ロータ（１°３４’×Ｒ２４）を用い、回転数を５０ｒｐｍに設定し、サンプルカップを２３±０．２℃に温度調節して測定した。以下の判定基準にて評価した。

粘度変化は以下の式に基づいて求める。

粘度変化（％）＝（｜経時前の粘度（ｍＰａ・ｓ）−経時後の粘度（ｍＰａ・ｓ）｜）／経時前の粘度（ｍＰａ・ｓ）×１００

下記判定基準において、Ａ〜Ｄであれば、実用上問題のないレベルである。

Ａ：経時前後の粘度変化が０．０％以上３．０％未満

Ｂ：経時前後の粘度変化が３．０％以上５．０％未満

Ｃ：経時前後の粘度変化が５．０％以上１０．０％未満

Ｄ：経時前後の粘度変化が１０．０％以上１５．０％未満

Ｅ：経時前後の粘度変化が１５．０％以上

〔経時沈降安定性〕

上記で得られた各組成物を、オーブンを用いて１６０℃１時間の条件で揮発分を乾燥させた。乾燥前後の乾燥減量を測定して揮発量を求め、各組成物の乾燥前の質量と揮発量との差を計算して、「経時沈降前の固形分」を算出した。

また、得られた組成物を、室温下、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿の部屋に３カ月間保管した後の上澄み液について、上記と同様の方法で「経時沈降後の固形分」を算出した。

「経時沈降後の固形分」と「経時沈降前の固形分」との差を、「経時沈降前の固形分」で割り、百分率として固形分沈降率を算出し、下記のように分類を行い、液経時安定性の試験とした。

下記判定基準において、Ａ〜Ｄであれば、実用上問題のないレベルである。

Ａ：固形分沈降率が２質量％未満。

Ｂ：固形分沈降率が２質量％以上５質量％未満

Ｃ：固形分沈降率が５質量％以上１０質量％未満

Ｄ：固形分沈降率が１０質量％以上１５質量％未満

Ｅ：固形分沈降率が１５質量％以上。

〔耐溶剤性〕

上記で得られた各組成物を、下塗り層付８インチガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。

次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を１０００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。

その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行い、ガラスウェハ上に２ｃｍ×２ｃｍのパターン（パターン状の硬化膜）を形成した。

２ｃｍ×２ｃｍのパターンが形成されたガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該ガラスウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。その後２２０℃のホットプレートを用いて５分間加熱処理（ポストベーク）を行った。

上記で形成された２ｃｍ×２ｃｍのパターンの作製後と、シクロヘキサノン中に１５分間浸漬後とで、それぞれ、波長４００〜１０００ｎｍにおけるＯＤ値を分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロージーズ製）により測定した。

浸漬の前後でのＯＤ値の変化を調べ、最大の変動率を示した波長での変動率をもとに、耐溶剤性を評価した。

各波長の光に対する変動率は以下の式に基づいて求める。

変動率（％）＝（｜浸漬前のＯＤ値−浸漬後ＯＤ値｜）／浸漬前のＯＤ値×１００

下記判定基準において、Ａ〜Ｃであれば、実用上問題のないレベルである。

Ａ：変動率が０％以上３％未満

Ｂ：変動率が３％以上５％未満

Ｃ：変動率が５％以上１０％未満

Ｄ：変動率が１０％以上

〔アンダーカット耐性〕

上記で得られた組成物を、塗布後の膜厚が１．５μｍになるように、下塗り層付き８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１１０℃で２分間加熱して組成物層を得た。

次いで、得られた組成物層に対し、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、３００μｍのラインアンドスペースパターンを、マスクを介して露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）した。

次いで、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用し現像処理を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、３００μｍのラインアンドスペースパターンを得た。得られたパターン断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）観察により、アンダーカット幅を測定し、以下の判定基準にて評価した。

下記判定基準において、Ａ〜Ｄであれば、実用上問題のないレベルである。

Ａ：アンダーカット幅が０．０μｍ以上０．２μｍ未満

Ｂ：アンダーカット幅が０．２μｍ以上０．５μｍ未満

Ｃ：アンダーカット幅が０．５μｍ以上１．０μｍ未満

Ｄ：アンダーカット幅が１．０μｍ以上１．５μｍ未満

Ｅ：アンダーカット幅が１．５μｍ以上

〔耐湿性（耐湿分光安定性）〕

得られた組成物を、下塗り層付ガラスウェハ上に乾燥後の膜厚が１．５μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。

次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長光を５００ｍＪ／ｃｍ２にて、２ｃｍ×２ｃｍのパターンを有するマスクを介して露光した。

その後、露光された塗布膜が形成されているガラスウェハをスピンシャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製、アルカリ現像液）の６０％希釈液を用いて２３℃で６０秒間パドル現像を行った。

上記ガラスウェハを真空チャック方式で上記水平回転テーブルに固定し、回転装置によってウェハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。

ホットプレートを用いた加熱処理（ポストベーク：２００℃／８分）を行い、２ｃｍ×２ｃｍパターン（パターン状硬化膜）を得た。

形成された２ｃｍ×２ｃｍパターン付きのガラスウエハに対して、ヤマト科学社製恒温恒湿機（ＥＨＳ−２２１Ｍ）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に１０００時間静置する処理を施した。処理前後の波長４００〜１０００ｎｍにおけるＯＤ値を、それぞれＵ−４１００（日立ハイテクノロージーズ製）を使用して測定した。

処理前後でのＯＤ値の変化を調べ、最大の変動率を示した波長での変動率をもとに、耐湿性（耐湿分光安定性）を評価した。

各波長の光に対する変動率は以下の式に基づいて求める。

変動率（％）＝（｜処理前のＯＤ値−処理後ＯＤ値｜）／処理前のＯＤ値×１００

下記判定基準において、Ａ〜Ｃであれば、実用上問題のないレベルである。

Ａ：変動率が０％以上３％未満

Ｂ：変動率が３％以上５％未満

Ｃ：変動率が５％以上１０％未満

Ｄ：変動率が１０％

〔耐湿性（耐湿剥がれ抑制性）〕

上記で得られた組成物を、塗布後の膜厚が１．５μｍになるように、下塗り層付き８インチシリコンウェハ上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で、１１０℃で２分間加熱した。

次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を用い、３００μｍのラインアンドスペースパターンを、マスクを介して露光（露光量５００ｍＪ／ｃｍ２）した。

次いで、現像装置（東京エレクトロン製Ａｃｔ−８）を使用し現像処理を行った。現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）０．３％水溶液を用い、２３℃で６０秒間シャワー現像を行った。その後、純水を用いたスピンシャワーにてリンスを行い、パターン（パターン状硬化膜）を得た。

得られたパターン付きのシリコンウェハを、ヤマト科学社製恒温恒湿機（ＥＨＳ−２２１Ｍ）を用いて、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気中に、それぞれ、７５０時間、１０００時間、１５００時間静置した。

それぞれ耐湿試験後のパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）観察し、剥がれの有無を観察した。

下記判定基準において、Ａ〜Ｃであれば、実用上問題のないレベルである。

Ａ：１５００時間静置時点で剥がれなし

Ｂ：１０００時間静置時点で剥がれがなく、１５００時間静置時点で剥がれがあった

Ｃ：７５０時間静置時点で剥がれがなく、１０００時間静置時点で剥がれがあった

Ｄ：７５０時間静置時点で剥がれを観察

なお、耐湿分光安定性及び耐湿剥がれ抑制性の両方が実用上問題ないレベル（Ｃ評価以上）であれば、耐湿性が良好であると判断できる。

［結果］

試験に使用した組成物の特徴と試験の結果を下記表に示す。

表５−１、表５−２、表５−３中、「分散剤」及び「アルカリ可溶性樹脂」の欄における、「エチレン性不飽和基」の欄は、組成物で使用した「分散剤」及び「アルカリ可溶性樹脂」がそれぞれ「エチレン性不飽和基」を含有する樹脂を使用したか否かを示す。Ａは使用したことを示し、Ｂは使用していないことを示す。

「重合性化合物」の欄における「エチレン性不飽和基数」の欄は、使用した重合性化合物が含有するエチレン性不飽和基の数を示す。

「光重合開始剤」の欄における「オキシム化合物」の欄は、使用した光重合開始剤の種類を示す。Ａは、一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物を使用したことを示し、Ｂは、一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物以外のオキシム化合物を使用したことを示し、Ｃはオキシム化合物以外の光重合開始剤を使用したことを示す。

「その他の成分」の欄は、その他の成分として使用した成分の種類を示す。「エポキシ」は、エポキシ基を含有する化合物を使用したことを示す。

Figure 2020017184

Figure 2020017184

Figure 2020017184

表に示した結果より、本発明の組成物によれば、本発明の課題を解決できることが確認された。

組成物が、エチレン性不飽和基を含有する樹脂を、樹脂の全質量に対して、６５質量％以上含有する場合、組成物を用いて得られる硬化膜の耐溶剤性、及び／又は、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性が優れることが確認された（実施例１、２、１１〜１４の比較）。

組成物が、５個以上のエチレン性不飽和基を含有する重合性化合物を含有する場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性が優れることが確認された（実施例２と３との比較）。

組成物が、オキシム化合物である光重合開始剤を含有する場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性に優れ、硬化膜の耐溶剤性が優れることが確認された

（実施例３〜６の比較）。

更に、オキシム化合物である光重合開始剤が一般式（Ｃ−１３）で表されるオキシム化合物である場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性により優れ、硬化膜の耐湿剥がれ抑制性がより優れることが確認された（実施例３と４との比較）。

組成物が、エポキシ基を含有する化合物を含有する場合、組成物を用いて得られる硬化膜の耐溶剤性が優れ、耐湿剥がれ抑制性もより優れることが確認された（実施例３、７、８の比較）。

組成物が、紫外線吸収剤を含有する重合性化合物を含有する場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性が優れることが確認された（実施例３と９との比較）。

組成物が、密着剤を含有する重合性化合物を含有する場合、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿剥がれ抑制性がより優れることが確認された（実施例３と１０との比較）。

組成物が、密着剤を含有する重合性化合物を含有する場合、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿剥がれ抑制性がより優れることが確認された（実施例３と１０との比較）。

組成物が、エチレン性不飽和基を含有するグラフト型高分子を含有する場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性に優れ、硬化膜の耐溶剤性が優れる、硬化膜の耐湿剥がれ抑制性がより優れることが確認された（実施例３、１２〜１４の比較）。

遮光顔料が原子Ａとしてハフニウムを含有する場合、ハフニウムの含有量は遮光顔料の全質量に対して、１．０〜２．０質量％である場合、組成物の経時粘度安定性、組成物の経時沈降安定性、及び、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿分光安定性が、バランス良く優れることが確認された（実施例１５〜１８の比較）。

遮光顔料が原子Ａとしてタングステンを含有する場合、タングステンの含有量は遮光顔料の全質量に対して、１．０〜２．０質量％である場合、組成物の経時粘度安定性、組成物の経時沈降安定性、及び、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿分光安定性が、バランス良く優れることが確認された（実施例４、２１〜２３の比較）。

遮光顔料が酸素原子を含有する場合、酸素原子の含有量は遮光顔料の全質量に対して、３質量％以上９質量％未満である場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性と、組成物を用いて得られる硬化膜の遮光性とが、バランス良く優れることが確認された（実施例１８、２４〜２８の比較、実施例４、２９〜３３の比較）。

遮光顔料がケイ素原子を含有する場合、組成物の経時粘度安定性、組成物の経時沈降安定性、及び、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿分光安定性が、より優れることが確認された（実施例３５、３６の結果）。

遮光顔料の平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であれば、組成物を用いて得られる硬化膜の遮光性が優れ、６５ｎｍ以下であれば、組成物の経時沈降安定性が優れることが確認された（実施例４、３７〜４１の比較）。

特定遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、又は、ニオブである場合、組成物を用いて硬化膜を形成する際のアンダーカット耐性が優れることが確認された。

特定遷移金属が、ジルコニウム又はバナジウムの場合、組成物を用いて得られる硬化膜の耐湿分光安定性がより優れることが確認された。

特定遷移金属が、バナジウム又はニオブの場合、組成物を用いて得られる硬化膜の遮光性がより優れることが確認された。

（実施例４、１８、４３〜５９、６１の比較）

１００・・・固体撮像装置

１０１・・・固体撮像素子

１０２・・・撮像部

１０３・・・カバーガラス

１０４・・・スペーサー

１０５・・・積層基板

１０６・・・チップ基板

１０７・・・回路基板

１０８・・・電極パッド

１０９・・・外部接続端子

１１０・・・貫通電極

１１１・・・レンズ層

１１２・・・レンズ材

１１３・・・支持体

１１４、１１５・・・硬化膜

２０１・・・受光素子

２０２・・・カラーフィルタ

２０１・・・受光素子

２０２・・・カラーフィルタ

２０３・・・マイクロレンズ

２０４・・・基板

２０５ｂ・・・青色画素

２０５ｒ・・・赤色画素

２０５ｇ・・・緑色画素

２０５ｂｍ・・・ブラックマトリクス

２０６・・・ｐウェル層

２０７・・・読み出しゲート部

２０８・・・垂直転送路

２０９・・・素子分離領域

２１０・・・ゲート絶縁膜

２１１・・・垂直転送電極

２１２・・・硬化膜

２１３、２１４・・・絶縁膜

２１５・・・平坦化膜

３００・・・赤外線センサ

３１０・・・固体撮像素子

３１１・・・赤外線吸収フィルタ

３１２・・・カラーフィルタ

３１３・・・赤外線透過フィルタ

３１４・・・樹脂膜

３１５・・・マイクロレンズ

３１６・・・平坦化膜

Claims (25)


  1. 原子Ａを含有する金属窒化物含有粒子、及び、原子Ａを含有する金属酸窒化物含有粒子からなる群から選択される１種以上である遮光顔料であって、

    前記遮光顔料は、３〜７族の遷移金属のうち、電気陰性度が１．２２〜１．８０である遷移金属の、窒化物及び酸窒化物の少なくとも一方を含有し、

    前記原子Ａは、ハフニウム及びタングステンからなる群から選択される少なくとも１種であって、前記遷移金属とは異なる原子である、遮光顔料と、

    樹脂と、

    を含有する遮光性樹脂組成物。

  2. 更に、重合開始剤、及びエチレン性不飽和基を含有する低分子化合物を含有する、請求項１に記載の遮光性樹脂組成物。

  3. 前記低分子化合物が、エチレン性不飽和基を５個以上含有する、請求項２に記載の遮光性樹脂組成物。

  4. 前記遮光顔料が、

    前記ハフニウムの含有量が、前記遮光顔料の全質量に対して、０．５〜２．０質量％である要件１、及び、前記タングステンの含有量が、前記遮光顔料の全質量に対して、０．５〜２．０質量％である要件２の、少なくとも一方の要件を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  5. 前記遮光顔料における前記遷移金属の含有量が、前記遮光顔料の全質量に対して、５０〜８０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  6. 前記遮光顔料が酸素原子を含有し、前記遮光顔料における酸素原子の含有量が、前記遮光顔料の全質量に対して、３質量％以上９質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  7. 前記遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、クロム、タンタル、イットリウム、及び、チタンからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  8. 前記遷移金属が、ジルコニウム、バナジウム、及び、ニオブからなる群から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  9. 前記遮光顔料が、酸窒化ジルコニウム、及び、窒化ジルコニウムからなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  10. 前記遮光顔料が、ケイ素原子を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  11. 前記遮光顔料の平均一次粒子径が、３０〜６０ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  12. 前記樹脂が酸基を含有する樹脂を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  13. 前記酸基が、カルボン酸基である、請求項１２に記載の遮光性樹脂組成物。

  14. 前記樹脂がエチレン性不飽和基を含有する樹脂を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  15. 前記エチレン性不飽和基を含有する樹脂の含有量が、前記樹脂の全質量に対して、６５質量％以上である、請求項１４に記載の遮光性樹脂組成物。

  16. 前記樹脂がグラフト型高分子である樹脂を含有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  17. 前記遮光顔料の含有量に対する、前記グラフト型高分子である樹脂の含有量の質量比が、０．０５〜０．３５である、請求項１６に記載の遮光性樹脂組成物。

  18. 前記重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項２又は３に記載の遮光性樹脂組成物。

  19. 更に、溶剤を含有し、固形分が１０〜４０質量％である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  20. 更に、エポキシ基を含有する化合物、紫外線吸収剤、及び、密着剤からなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物。

  21. 請求項１〜２０のいずれか１項に記載の遮光性樹脂組成物を用いて得られる、硬化膜。

  22. 請求項２１に記載の硬化膜を含有する、カラーフィルタ。

  23. 請求項２１に記載の硬化膜を含有する、遮光膜。

  24. 請求項２１に記載の硬化膜を含有する、固体撮像素子。

  25. 請求項２１に記載の硬化膜を含有する、画像表示装置。
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