JPWO2019171902A1 - 硬化性組成物、硬化膜、光学素子、固体撮像素子、カラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
Description
黒色色材、重合性化合物、樹脂A、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を含有し、
上記樹脂Aが、酸価が120〜350mgKOH/gであること、及び、重量平均分子量が3000〜7500であることのいずれか一方の要件を満たす、硬化性組成物。
〔2〕
上記重合性化合物の含有量に対する、上記重合禁止剤の含有量の質量比が、0.0005超である、〔1〕に記載の硬化性組成物。
〔3〕
更に、上記樹脂Aとは異なる樹脂であって、オキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選択される1種以上の基を有する樹脂である樹脂Bを含有する、〔1〕又は〔2〕に記載の硬化性組成物。
〔4〕
上記重合性化合物が、4個のエチレン性不飽和基を有する、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔5〕
上記樹脂Aの酸価が170〜300mgKOH/gである、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔6〕
上記樹脂Aの重量平均分子量が3000〜5000である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔7〕
上記樹脂Aの全繰り返し単位中、(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位の含有量が50モル%以上である、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔8〕
上記樹脂Aが、ベンジル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸の共重合体である、〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔9〕
上記重合性化合物の二重結合当量が、11.0mmol/g以上である、〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔10〕
上記光重合開始剤が、オキシムエステル系重合開始剤である、〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔11〕
上記光重合開始剤が、後述する一般式(A)で表される化合物である、〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔12〕
上記黒色色材が、黒色顔料である、〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の硬化性組成物。
〔13〕
〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の硬化性組成物を用いて形成される、硬化膜。
〔14〕
遮光膜である、〔13〕に記載の硬化膜。
〔15〕
〔13〕又は〔14〕に記載の硬化膜を有する、光学素子。
〔16〕
〔13〕又は〔14〕に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
〔17〕
〔13〕又は〔14〕に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として包摂する範囲を意味する。
本明細書においてGPC法は、HLC−8020GPC(東ソー社製)を用い、カラムとしてTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東ソー社製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる方法に基づく。
本発明の硬化性組成物は、黒色色材、重合性化合物、樹脂A、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を含有する。
上記樹脂Aは、酸価が120〜350mgKOH/gであること(以下「要件1」ともいう)、及び、重量平均分子量が3000〜7500であること(以下「要件2」ともいう)のいずれか一方の要件を満たす樹脂である。
硬化膜の形成においては、通常、硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層が、露光を経て硬化され、更に、現像される。上記露光の際、照射された光が回折及び/又は散乱等することによって、本来の露光領域の周囲にわずかな光が漏れて、硬化性組成物層に部分的な硬化が生じることがある。このように、本来の露光領域の周囲において硬化性組成物層が部分的に硬化した箇所が、硬化膜に意図しない肥大化を生じさせ、硬化膜の線幅安定性に悪影響を及ぼす。
対して、本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含有するため、露光領域から漏れたわずかな光によって、部分的な硬化が生じるのを低減できる。また、本発明の硬化性組成物は、要件1及び要件2のいずれか一方を満たす樹脂Aを含有するため、本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化性組成物層は現像性に優れ、部分的に硬化した箇所が生じても、現像時に除去される。その結果、本発明の硬化性組成物を用いることで、線幅安定性に優れる硬化膜を製造できると考えている。
まず、本発明の硬化性組成物の成分について説明する。
硬化性組成物は、黒色色材を含有する。
黒色色材としては、黒色顔料及び黒色染料からなる群から選択される1種以上が挙げられる。
黒色色材は1種単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
硬化性組成物中における黒色色材の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜99質量%が好ましく、5〜55質量%がより好ましい。
硬化性組成物の全固形分とは、硬化膜を形成する成分を意図し、溶媒は含まれない。また、硬化膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
例えば、単独で黒色を発現する顔料を黒色顔料とする他にも、単独では黒色以外の色を有する顔料を複数組み合わせて黒色顔料として使用してもよい。同様に、単独で黒色を発現する染料を黒色染料とする他にも、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
なお、黒色色材とは、波長400〜700nmの全ての範囲にわたって吸収がある色材をいう。
より具体的には、例えば、以下に説明する評価基準Zに適合する黒色色材が好ましい。
まず、色材と、透明な樹脂マトリックス(アクリル樹脂等)と、溶剤とを含有し、全固形分に対する色材の含有量が60質量%である組成物を調製する。得られた組成物を、ガラス基板上に、乾燥後の塗膜の膜厚が1μmになるように塗布し、塗膜を形成する。乾燥後の塗膜の遮光性を、分光光度計(日立株式会社製UV−3600等)を用いて評価する。乾燥後の塗膜の波長400〜700nmにおける透過率の最大値が10%未満であれば、上記色材は評価基準Zに適合する黒色色材であると判断できる。
黒色色材は、反射率が低減された硬化膜を得られる点から、黒色顔料であることが好ましい。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を使用できる。黒色顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。
また、黒色顔料は、例えば、赤外線を吸収する顔料が好ましい。
ここで、赤外線を吸収する黒色顔料は、例えば、赤外領域(好ましくは、波長650〜1300nm)の波長領域に吸収を有する。波長675〜900nmの波長領域に極大吸収波長を有することも好ましい。
赤外線を吸収し、かつ、単独で黒色を発現する顔料としては、カーボンブラックも挙げられる。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料、及び、C.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられる。また、カーボンブラックとして、表面を樹脂で被覆したカーボンブラックを使用してもよい。
なお、チタンの窒化物とは窒化チタンであり、ジルコニウムの窒化物とは窒化ジルコニウムであり、バナジウムの窒化物とは窒化バナジウムであり、ニオブの窒化物とは窒化ニオブである。また、チタンの酸窒化物とは酸窒化チタンであり、ジルコニウムの酸窒化物とは酸窒化ジルコニウムであり、バナジウムの酸窒化物とは酸窒化バナジウムであり、ニオブの酸窒化物とは酸窒化ニオブである。
本明細書において、窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.5°〜42.8°である化合物を意図する。
また、本明細書において、酸窒化チタンとは、CuKα線をX線源とした場合の(200)面に由来するピークの回折角2θが42.8°超の化合物を意図する。酸窒化チタンの上記回折角2θの上限値としては特に制限されないが、43.5°以下が好ましい。
酸窒化チタンとしては、例えば、チタンブラック等が挙げられ、より具体的には、例えば、TiO2、TinO2n−1(1≦n≦20)で表される低次酸化チタン、及び/又は、TiNxOy(0<x<2.0,0.1<y<2.0)で表される酸窒化チタンを含有する形態が挙げられる。以下の説明では、窒化チタン(上記回折角2θが42.5°〜42.8°)、及び、酸窒化チタン(上記回折角2θが42.8°超)を併せてチタン窒化物といい、その形態について説明する。
また、チタン窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用されてもよい。例えば、チタン窒化物は、更に周期表13〜17族元素から選択される原子(好ましくは、ケイ素原子又は硫黄原子等)を含有する、チタン窒化物含有粒子として使用されてもよい。なお、その他の金属窒化物においても同様で、窒化金属と酸窒化金属を併せていう金属窒化物は、更に他の原子が混在した粒子として使用されてもよい。例えば、金属窒化物は、更に周期表13〜17族元素から選択される原子(好ましくは、ケイ素原子又は硫黄原子等)を含有する、金属窒化物含有粒子として使用されてもよい。
熱プラズマ法において、熱プラズマを発生させる方法としては、特に制限されず、直流アーク放電、多層アーク放電、高周波(RF)プラズマ、及び、ハイブリッドプラズマ等が挙げられ、電極からの不純物の混入が少ない高周波プラズマがより好ましい。
熱プラズマ法による黒色顔料の具体的な製造方法としては、特に制限されないが、例えば、チタン窒化物の製造方法として、プラズマ炎中で四塩化チタンとアンモニアガスを反応させる方法(特開平2−22110号公報)、チタン粉末を高周波熱プラズマにより蒸発させ窒素をキャリアーガスとして導入し冷却過程にて窒化させ合成する方法(特開昭61−11140号公報)、及び、プラズマの周縁部にアンモニアガスを吹き込む方法(特開昭63−85007号公報)等が挙げられる。
ただし、黒色顔料の製造方法としては、上記に制限されるものではなく、所望とする物性を有する黒色顔料が得られれば、製造方法は制限されない。
金属原子の(酸)窒化物を被覆する方法としては、特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、特開昭53−33228号公報の2頁右下〜4頁右上に記載された方法(チタン酸化物に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2008−69193の段落0015〜0043に記載された方法(微粒子二酸化チタンに代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)、特開2016−74870号公報の段落0020、及び、段落0124〜0138に記載された方法(金属酸化物微粒子に代えて、金属原子の(酸)窒化物を用いる)が挙げられ、上記の内容は本明細書に組み込まれる。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上が好ましく、0.05〜0.5がより好ましく、0.07〜0.4が更に好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
まず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニア等の還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、TTO−51N(商品名、石原産業製)等が挙げられる。
シリカ粒子の市販品としては、AEROSIL(登録商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名、エボニック製)等が挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤として説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中で行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄で説明するものが挙げられる。
Si/Tiが、例えば、0.05以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045号公報の段落0005及び段落0016〜0021に記載の方法により作製することができる。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒径となる傾向があり(例えば、粒径が30nm以下)、更に、この被分散体のSi原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減される。これが、硬化膜の形成における未硬化の組成物(特に、チタンブラック)の現像除去性の向上に寄与すると推測される。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲にわたる波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体(好ましくはSi/Tiが質量換算で0.05以上であるもの)を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、特開2013−249417号公報の段落0033に記載の方法(1−1)または方法(1−2)を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた硬化膜に含有される被分散体について、その被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が0.05以上か否かを判断する際は、特開2013−249417号公報の段落0035に記載の方法(2)を用いる。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカ等のSi含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ等を挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒径が遮光膜(硬化膜)を形成した際に膜厚よりも小さい粒径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
このように単独では黒色以外の色を有する顔料は、無機顔料であっても有機顔料であってもよい。単独では黒色以外の色を有する顔料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の顔料(有彩色顔料)も使用できる。
上記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄(亜鉛黄1種、亜鉛黄2種)、ウルトラマリン青、プロシア青(フェロシアン化鉄カリ)ジルコングレー、プラセオジムイエロー、クロムチタンイエロー、クロムグリーン、ピーコック、ビクトリアグリーン、紺青(プルシアンブルーとは無関係)、バナジウムジルコニウム青、クロム錫ピンク、陶試紅、並びに、サーモンピンク等から選択できる。
上記無機顔料は表面修飾処理がなされていてもよい。例えば、シリコーン基とアルキル基を併せ持つ表面処理剤で表面修飾処理が施された無機顔料が挙げられ、「KTP−09」シリーズ(信越化学工業社製)等が挙げられる。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等;
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等;
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等;
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59等;
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42等;
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等。
色味を調整するため、及び、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、単独で黒色を発現する顔料、及び/又は、単独では黒色以外の色を有する顔料等に、赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及び、ブルー等の有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜてもよい。
また、赤外線を吸収し、かつ、単独で黒色を発現する顔料に、赤色顔料若しくは染料、又は、紫色顔料若しくは染料を混合することも好ましく、赤色顔料を混合することがより好ましい。
更に、後述する赤外線吸収剤を加えてもよい。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV−max:最大長に平行な2本の直線で画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV−max)1/2を粒子径とする。この方法で100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とする。
黒色染料としては、単独で黒色を発現する染料を使用できる。更に、上述の通り、単独では黒色以外の色を有する染料を複数組み合わせて黒色染料として使用してもよい。
このような着色染料としては、例えば、R(レッド)、G(グリーン)、及び、B(ブルー)等の有彩色系の染料(有彩色染料)の他、特開2014−42375の段落0027〜0200に記載の着色剤も使用できる。
黒色色材は、更に、単独では黒色以外の色を有する色材として、赤外線吸収剤を含有してもよい。
赤外線吸収剤は、赤外領域(好ましくは、波長650〜1300nm)の波長領域に吸収を有する化合物を意味する。赤外線吸収剤としては、波長675〜900nmの波長領域に極大吸収波長を有する化合物が好ましい。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、及び、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、及び、クロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落0010〜0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、赤外線吸収剤は、25℃の水に1質量%以上溶解する化合物であることが好ましく、25℃の水に10質量%以上溶解する化合物がより好ましい。このような化合物を用いることで、耐溶剤性が良化する。
ピロロピロール化合物は、特開2010−222557号公報の段落0049〜0062を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物及びスクアリリウム化合物は、国際公開2014/088063号公報の段落0022〜0063、国際公開2014/030628号公報の段落0053〜0118、特開2014−59550号公報の段落0028〜0074、国際公開2012/169447号公報の段落0013〜0091、特開2015−176046号公報の段落0019〜0033、特開2014−63144号公報の段落0053〜0099、特開2014−52431号公報の段落0085〜0150、特開2014−44301号公報の段落0076〜0124、特開2012−8532号公報の段落0045〜0078、特開2015−172102号公報の段落0027〜0067、特開2015−172004号公報の段落0029〜0067、特開2015−40895号公報の段落0029〜0085、特開2014−126642号公報の段落0022〜0036、特開2014−148567号公報の段落0011〜0017、特開2015−157893号公報の段落0010〜0025、特開2014−095007号公報の段落0013〜0026、特開2014−80487号公報の段落0013〜0047、及び、特開2013−227403号公報の段落0007〜0028等を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
硬化性組成物は重合性化合物を含有する。本明細書において重合性化合物とは、後述する光重合開始剤の作用を受けて重合する化合物を意図する。
重合性化合物の分子量は2000以下であることが好ましい。
また、重合性化合物を複数種類使用する場合、エチレン性不飽和基を4〜5個(好ましくは4個)含有する化合物である重合性化合物の含有量は、硬化性組成物中の全重合性化合物に対して、80質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、及び、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
カプロラクトン構造を含有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を含有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、又は、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンとをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。中でも下記式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を含有する化合物が好ましい。
式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nはそれぞれ独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が更に好ましい。
式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が更に好ましい。
また、式(Z−4)又は式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
式(Z−4)又は式(Z−5)で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び/又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、9,9−ビスアリールフルオレン骨格を含有する重合性化合物が好ましい。
カルド骨格を含有する重合性化合物としては、限定されないが、例えば、オンコートEXシリーズ(長瀬産業社製)及びオグソール(大阪ガスケミカル社製)等が挙げられる。
なお、硬化性組成物中が、複数種類の重合性化合物を含有し、それぞれの二重結合当量が同一ではない場合は、全重合性化合物中における各重合性化合物の質量比と、各重合性化合物の二重結合当量との積を、それぞれ合計した値が、上記範囲内にあることが好ましい。
硬化性組成物が複数種類の重合性化合物を含有しており、かつ、各重合性化合物のC=C価が明らかである場合、各重合性化合物の配合比から、硬化性組成物が含有する重合性化合物全質量としてのC=C価を計算して求めてもよい。
硬化性組成物が含有する重合性化合物のC=C価(エチレン性不飽和基の含有量)は、エチレン性不飽和基が(メタ)アクリロイル基である場合、例えば、以下の方法により測定できる。
まず、遠心分離法によって硬化性組成物中の固体成分(黒色顔料等)を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、液体クロマトグラフィー法で重合性化合物を分離し、NMR(nuclear magnetic resonance)法、及び、GPC法等を用いた解析により、重合性化合物の構造を特定し、C=C価を求める。C=C価(エチレン性不飽和基の含有量)は一分子に含まれる重合性基の個数を分子量で除した値として算出する。
本発明の硬化性組成物は、樹脂Aを含有する。
樹脂Aは、「(要件1)酸価が120〜350mgKOH/gであること」、及び、「(要件2)重量平均分子量が3000〜7500であること」のいずれか一方の要件を満たす樹脂である。
樹脂Aが要件1及び要件2のいずれか一方を満たすため、樹脂Aを含有する本発明の硬化性組成物は、現像性が良好で、線幅安定性に優れる硬化膜を得ることができる。
なお、樹脂Aは要件1と要件2との、一方のみを満たす樹脂であってもよいし、両方を同時に満たす樹脂であってもよい。中でも、要件1と要件2とのうちの一方のみを満たし、他の一方の要件は満たさない樹脂であることが好ましい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、及び、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
Lは、単結合又は2価の連結基を表す。
上記2価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭化水素基(直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。炭素数は1〜5が好ましい。置換基としては水酸基が好ましい)が挙げられる。中でも、炭素数1のアルキレン基が好ましい。
Xは、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基としては、芳香環基(好ましくはフェニル基)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜3)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、水酸基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、Xは、水素原子又はフェニル基が好ましい。
2種以上である場合、少なくとも1種は、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位であることが好ましい。(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート由来の繰り返し単位が好ましい。
言い換えると、樹脂Aは、ベンジル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸の共重合体であることが好ましい。
上記エーテルダイマーは、例えば、下記一般式(ED1)で表される化合物、及び、下記一般式(ED2)で表される化合物が挙げられる。
酸価が120〜350mgKOH/gである樹脂A(要件1を満たす樹脂A)は、酸価が適切な範囲に調製されている。
得られる硬化膜の線幅安定性及びアンダーカット抑制性がより優れる点から、要件1を満たす樹脂の酸価は、170〜300mgKOH/gが好ましく、200〜270mgKOH/gがより好ましい。
要件1を満たす樹脂Aは、その重量平均分子量が、7500超であることが好ましく、8000〜30000であることがより好ましく、10000〜15000であることが更に好ましい。
重量平均分子量が3000〜7500である樹脂A(要件2を満たす樹脂A)は、分子量が適切な範囲に調製されている。
硬化膜の線幅安定性、アンダーカット抑制性、及び、残渣抑制性がより優れる点から、要件Aを満たす樹脂の重量平均分子量は、3000〜6500が好ましく、3000〜5000がより好ましく、4000〜5000が更に好ましい。
要件2を満たす樹脂Aの酸価としては、120mgKOH/g未満が好ましく、30〜110mgKOH/gがより好ましく、60〜100mgKOH/gがより好ましい。
硬化性組成物中における樹脂Aの含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、1〜30質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。2種以上の樹脂Aを使用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
まず、遠心分離法によって硬化性組成物中の固体成分(黒色顔料等)を沈殿させて残った液体成分を分取する。更に、得られた液体成分から、GPC法で重量平均分子量が2000超である成分を分取し、これを測定対象の樹脂とする。
ここで、重量平均分子量が3000〜7500である樹脂が検出された場合、その樹脂を、要件2を満たす樹脂Aとして、硬化性組成物の全固形分に対する含有量を求める。
また、重量平均分子量が3000〜7500から外れる樹脂については、通常の方法(JISK5601−2−1又はJISK0070等)で酸価を測定して、酸価が120〜350mgKOH/gであるかを確かめる。酸価が120〜350mgKOH/gである樹脂が存在した場合、その樹脂を、要件1を満たす樹脂A(かつ、要件2を満たさない樹脂A)として、硬化性組成物の全固形分に対する含有量を求める。
このようにして得られた、要件2を満たす樹脂Aと、要件1を満たす樹脂A(かつ、要件2を満たさない樹脂A)との合計含有量から、硬化性組成物の全固形分に対する樹脂Aの含有量を求めることができる。
また、硬化性組成物中の樹脂Aの含有量は、硬化性組成物の配合及び、使用する原料の酸価及び重量平均分子量が既知である場合は計算で求めてもよい。
硬化性組成物は、上述の樹脂A以外の樹脂を含有してもよい。
樹脂A以外の樹脂としては、反射率が低減された硬化膜を得られる点から、例えば樹脂Bが挙げられる。
樹脂Bは、樹脂Aとは異なる樹脂であって、オキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選択される1種以上の基を有する樹脂である。
樹脂Bは、いわゆる顔料分散剤として作用する樹脂であることが好ましい。
硬化性組成物中における樹脂Bの含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して2〜40質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましい。
樹脂Bは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の樹脂Bを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
オキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基中のアルキレン部分は、置換基を有していてもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。中でも、上記アルキレン部分は、無置換であることが好ましい。
また、オキシアルキレン基におけるアルキレン部分の炭素数は、1〜10が好ましく、2〜3がより好ましい。また、オキシアルキレンカルボニル基におけるアルキレン部分の炭素数は、2〜8が好ましく、4〜6がより好ましい。
一分子中に、オキシアルキレン基及び/又はオキシアルキレンカルボニル基が、複数存在する場合、複数のオキシアルキレン基及び/又はオキシアルキレンカルボニル基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
また、樹脂Bは、オキシアルキレン基が連続して複数(好ましくは3個以上、より好ましくは10個以上)結合したポリオキシアルキレン構造、又は、オキシアルキレンカルボニル基が連続して複数(好ましくは3個以上、より好ましくは10個以上)結合したポリオキシアルキレンカルボニル構造を有していることが好ましい。
高分子化合物は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、及び、ブロック型高分子に分類できる。
高分子化合物は、上述したような顔料等の被分散体の表面に吸着し、被分散体の再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を含有する、末端変性型高分子、グラフト型(高分子鎖を含有する)高分子、又は、ブロック型高分子が好ましい。
硬化性基としては、例えば、エチレン性不飽和基(例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及び、スチリル基等)、及び、環状エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタニル基等)等が挙げられるが、これらに制限されない。
中でも、ラジカル反応で重合制御が可能な点で、硬化性基としては、エチレン性不飽和基が好ましい。エチレン性不飽和基は(メタ)アクリロイル基がより好ましい。
上記樹脂としては、上記グラフト鎖がオキシアルキレンカルボニル基を含有することがより好ましい。
このようなグラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、顔料等の分散性、及び、経時後の分散安定性(経時安定性)に優れるものである。また、グラフト鎖の存在により、グラフト鎖を含有する構造単位を含有する高分子化合物は重合性化合物又はその他の併用可能な樹脂等との親和性を有する。結果として、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり顔料等の分散性は向上する。一方、グラフト鎖が長すぎると顔料等への吸着力が低下して、顔料等の分散性は低下する傾向となる。このため、グラフト鎖は、水素原子を除いた原子数が40〜10000であることが好ましく、水素原子を除いた原子数が50〜2000であることがより好ましく、水素原子を除いた原子数が60〜500であることが更に好ましい。
ここで、グラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元(主鎖から枝分かれしている基において主鎖に結合する原子)から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
グラフト鎖と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより顔料等の分散性を高めるために、グラフト鎖は、ポリオキシアルキレンカルボニル構造、ポリオキシアルキレン構造、及び、ポリ(メタ)アクリレート構造からなる群から選ばれた少なくとも1種を含有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリオキシアルキレンカルボニル構造及びポリオキシアルキレン構造の少なくともいずれかを含有するグラフト鎖であることがより好ましい。
ここで、ポリカプロラクトン構造とは、ε−カプロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。ポリバレロラクトン構造とは、δ−バレロラクトンを開環した構造を繰り返し単位として含有する構造をいう。これらは、ポリオキシアルキレンカルボニル構造の一態様に当たる。
樹脂Bが含有する、ポリカプロラクトン構造を構成する繰り返し単位の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが5である繰り返し単位が挙げられる。また、樹脂Bが含有する、ポリバレロラクトン構造を構成する繰り返し単位の具体例としては、下記式(1)及び下記式(2)におけるj及びkが4である繰り返し単位が挙げられる。
樹脂Bが含有する、ポリアクリル酸メチル構造を構成する繰り返し単位の具体例としては、下記式(4)におけるX5が水素原子であり、R4がメチル基である繰り返し単位が挙げられる。また、樹脂Bが含有する、ポリメタクリル酸メチル構造を構成する繰り返し単位の具体例としては、下記式(4)におけるX5がメチル基であり、R4がメチル基である繰り返し単位が挙げられる。
高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位として、下記式(1)〜式(4)のいずれかで表される構造単位を含有することが好ましく、下記式(1A)、下記式(2A)、下記式(3A)、及び、下記式(3B)、及び、下記(4)のいずれかで表される構造単位を含有することがより好ましい。
また、高分子化合物は、下記式(1)〜式(3)のいずれかで表される構造単位のうちの少なくとも1種を含有することが好ましい。
なお、式(1)で表される構造単位、及び、式(2)で表される構造単位は、オキシアルキレンカルボニル基を含有する構造単位である。式(3)で表される構造単位は、オキシアルキレン基を含有する構造単位である。
式(1)〜(4)において、X1、X2、X3、X4、及び、X5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及び、X5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数(炭素原子数)1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が更に好ましい。
また、式(1)及び(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び(2)におけるj及びkは、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5がより好ましい。
また、式(1)及び(2)において、n、及び、mは、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。また、樹脂Bが、ポリカプロラクトン構造、及び、ポリバレロラクトン構造を含有する場合、ポリカプロラクトン構造の繰り返し数と、ポリバレロラクトンの繰返し数の和としては、10以上の整数が好ましく、20以上の整数がより好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4としては、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ヘテロアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が更に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される構造単位としては、組成物の経時安定性及び現像性の観点から、下記式(2A)で表される構造単位であることがより好ましい。
中でも、上記式(1)〜(3)で表される構造単位の合計含有量が、高分子化合物の総質量に対し2〜80質量%の範囲で含まれることが好ましく、5〜25質量%の範囲で含まれることがより好ましい。
グラフト鎖を含有する構造単位がこの範囲内で含まれると、顔料の分散性が高く、硬化膜を形成する際の現像性が良好である。
また、高分子化合物は、グラフト鎖を含有する構造単位とは異なる(すなわち、グラフト鎖を含有する構造単位には相当しない)疎水性構造単位を含有することが好ましい。ただし、本明細書において、疎水性構造単位は、酸基(例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及び、フェノール性水酸基等)を有さない構造単位である。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及び、R3は、水素原子又は炭素数が1〜3のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。R2及びR3は、水素原子であることが更に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
また、上記式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。また、上記式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及び、R6が水素原子又はメチル基であって、Zが脂肪族基、複素環基、又は、芳香族基である化合物が好ましい。
なお、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例としては、特開2013−249417号公報の段落0089〜0093に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を導入できる。ここで、高分子化合物は、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
この顔料等と相互作用を形成しうる官能基としては、例えば、酸基、塩基性基、配位性基、及び、反応性を有する官能基等が挙げられる。
高分子化合物が、酸基、塩基性基、配位性基、又は、反応性を有する官能基を含有する場合、それぞれ、酸基を含有する構造単位、塩基性基を含有する構造単位、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する構造単位を含有することが好ましい。
特に、高分子化合物が、更に、酸基として、カルボン酸基等のアルカリ可溶性基を含有することで、高分子化合物に、アルカリ現像によるパターン形成のための現像性を付与できる。
すなわち、高分子化合物にアルカリ可溶性基を導入することで、上記組成物は、顔料等の分散に寄与する樹脂Bとしての高分子化合物がアルカリ可溶性を有することになる。このような高分子化合物を含有する硬化性組成物は、露光部の遮光性に優れたものとなり、かつ、未露光部のアルカリ現像性が向上される。
また、高分子化合物が酸基を含有する構造単位を含有することにより、高分子化合物が溶剤となじみやすくなり、塗布性も向上する傾向となる。
これは、酸基を含有する構造単位における酸基が顔料等と相互作用しやすく、高分子化合物が顔料等を安定的に分散すると共に、顔料等を分散する高分子化合物の粘度が低くなっており、高分子化合物自体も安定的に分散されやすいためであると推測される。
すなわち、高分子化合物は、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも1種を含有する構造単位を更に含有することが好ましい。
高分子化合物は、酸基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、5〜80質量%であることが好ましく、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、10〜60質量%がより好ましい。
高分子化合物は、塩基性基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を含有する構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0.01〜50質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、0.01〜30質量%がより好ましい。
高分子化合物は、配位性基を含有する構造単位、又は、反応性を有する官能基を含有する構造単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの構造単位の含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、10〜80質量%が好ましく、現像性阻害抑制という観点から、20〜60質量%がより好ましい。
式(iv)〜(vi)中、R11、R12、及びR13は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に水素原子又はメチル基であることがより好ましい。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが更に好ましい。
また、式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
また、式(v)で表される単量体として、R11が水素原子又はメチル基であって、L1がアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。
更に、式(vi)で表される単量体として、R14、R15、及びR16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、L1が単結合又はアルキレン基であって、Z1がカルボン酸基である化合物が好ましい。
単量体の例としては、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物と無水トリメリット酸との反応物、分子内に付加重合性二重結合及び水酸基を含有する化合物とピロメリット酸無水物との反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、及び、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
更に、高分子化合物は、画像強度等の諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、グラフト鎖を含有する構造単位、疎水性構造単位、及び、顔料等と相互作用を形成しうる官能基を含有する構造単位とは異なる、種々の機能を有する他の構造単位(例えば、後述する溶剤との親和性を有する官能基等を含有する構造単位)を更に有していてもよい。
このような、他の構造単位としては、例えば、アクリロニトリル類、及び、メタクリロニトリル類等から選ばれるラジカル重合性化合物に由来の構造単位が挙げられる。
高分子化合物は、これらの他の構造単位を1種又は2種以上使用でき、その含有量は、質量換算で、高分子化合物の総質量に対して、0〜80質量%が好ましく、10〜60質量%以下がより好ましい。含有量が上記範囲において、十分なパターン形成性が維持される。
高分子化合物の酸価は、10〜110mgKOH/g未満の範囲であることが好ましく、20〜100mgKOH/gの範囲がより好ましく、30〜70mgKOH/gの範囲が更に好ましい。
高分子化合物の酸価が110mgKOH/g以下であれば、硬化膜を形成する際の現像時におけるパターン剥離がより効果的に抑えられる。また、高分子化合物の酸価が10mgKOH/g以上であればアルカリ現像性がより良好となる。また、高分子化合物の酸価が20mgKOH/g以上であれば、顔料等の沈降をより抑制でき、粗大粒子数をより少なくでき、組成物の経時安定性をより向上できる。
高分子化合物は、公知の方法に基づいて合成できる。
高分子化合物の具体的な市販品としては、例えば、日本ルーブリゾール製「ソルスパース12000」が挙げられる。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
また、上記以外にも、特開2011−153283号公報の段落0028〜0084(対応するUS2011/0279759の段落0075〜0133)の酸性基が連結基を介して結合してなる側鎖構造を含有する構成成分を含有する高分子化合物が使用でき、これらの内容は援用でき、本明細書に組み込まれる。
上記硬化性組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始できれば特に制限されず、公知の光重合開始剤を使用できる。光重合開始剤としては、例えば、紫外線領域から可視光領域に対して感光性を有する光重合開始剤が好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、重合性化合物の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤(ラジカル重合開始剤)であってもよい。
また、光重合開始剤は、300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも50のモル吸光係数を有する化合物を、少なくとも1種含有していることが好ましい。
光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開2013−29760号公報の段落0265〜0268を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959、及び、IRGACURE−127(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。
アミノアセトフェノン化合物としては、例えば、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、又は、IRGACURE−379EG(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。アミノアセトフェノン化合物としては、波長365nm又は波長405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も使用できる。
アシルホスフィン化合物としては、市販品であるIRGACURE−819、又は、IRGACURE−TPO(商品名、いずれもBASF社製)を使用できる。
光重合開始剤として、オキシムエステル系重合開始剤(オキシム化合物)がより好ましい。
オキシム化合物の具体例としては、特開2001−233842号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報記載の化合物、又は、特開2006−342166号公報記載の化合物を使用できる。
オキシム化合物としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、及び、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン等が挙げられる。
また、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報、及び、特開2006−342166号公報の各公報に記載の化合物等も挙げられる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)、IRGACURE−OXE03(BASF社製)、又は、IRGACURE−OXE04(BASF社製)も好ましい。また、TR−PBG−304(常州強力電子新材料有限公司製)、アデカアークルズNCI−831、アデカアークルズNCI−930(ADEKA社製)、又は、N−1919(カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤(ADEKA社製)も使用できる。
例えば、特開2013−29760号公報の段落0274〜0275を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式(OX−1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシム化合物のN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
式(OX−1)中、Rで表される1価の置換基としては、1価の非金属原子団であることが好ましい。
1価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、及び、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、及び、アリール基等が挙げられる。
式(OX−1)中、Bで表される1価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましく、アリール基、又は、複素環基がより好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
式(OX−1)中、Aで表される2価の有機基としては、炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、又は、アルキニレン基が好ましい。これらの基は1以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
また、上記式(3)及び(4)において、R1は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロヘキシル基、又は、フェニル基が好ましい。R3はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、キシリル基が好ましい。R4は炭素数1〜6のアルキル基、又は、フェニル基が好ましい。R5はメチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、又は、ナフチル基が好ましい。Xは直接結合が好ましい。
式(1)及び式(2)で表される化合物の具体例としては、特開2014−137466号公報の段落0076〜0079に記載された化合物が挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物の365nm又は405nmにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、1,000〜300,000であることが好ましく、2,000〜300,000であることがより好ましく、5,000〜200,000であることが更に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を使用できるが、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Cary−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶媒を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
光重合開始剤は、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用してもよい。
硬化性組成物は、重合禁止剤を含有する。
重合禁止剤としては特に制限されず、公知の重合禁止剤を使用できる。重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤(例えば、p−メトキシフェノール、2,5−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジtert−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシナフトール等);ハイドロキノン系重合禁止剤(例えば、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチルハイドロキノン等);キノン系重合禁止剤(例えば、ベンゾキノン等);フリーラジカル系重合禁止剤(例えば、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1−オキシルフリーラジカル等);ニトロベンゼン系重合禁止剤(例えば、ニトロベンゼン、4−ニトロトルエン等);及び、フェノチアジン系重合禁止剤(例えば、フェノチアジン、2−メトキシフェノチアジン等);等が挙げられる。
中でも、硬化性組成物がより優れた効果を有する点で、フェノール系重合禁止剤、又は、フリーラジカル系重合禁止剤が好ましい。
硬化性組成物中における重合禁止剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001〜0.5質量%が好ましく、0.001〜0.2質量%がより好ましく、0.008〜0.05質量%が更に好ましい。重合禁止剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の重合禁止剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
また、硬化性組成物中の重合性化合物の含有量に対する、重合禁止剤の含有量の比(重合禁止剤の含有量/重合性化合物の含有量(質量比))は、0.0005超が好ましく、0.0006〜0.02がより好ましく、0.0006〜0.005が更に好ましい。
硬化性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、硬化性組成物の塗布性向上に寄与する。
上記硬化性組成物が、界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量としては、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜2.0質量%が好ましい。
界面活性剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。界面活性剤を2種以上併用する場合は、合計量が上記範囲内であることが好ましい。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーも使用でき、具体例としては、例えば特開第2011−89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
硬化性組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。これにより、硬化膜のパターンの形状をより優れた(精細な)形状にできる。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、及び、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用できる。これらの具体例としては、特開2012−068418号公報の段落0137〜0142(対応するUS2012/0068292の段落0251〜0254)の化合物が使用でき、これらの内容が援用でき、本明細書に組み込まれる。
他にジエチルアミノ−フェニルスルホニル系紫外線吸収剤(大東化学社製、商品名:UV−503)等も好適に用いられる。
紫外線吸収剤としては、特開2012−32556号公報の段落0134〜0148に例示される化合物が挙げられる。
紫外線吸収剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分に対して、0.001〜15質量%が好ましい。
硬化性組成物はシランカップリング剤を含有してもよい。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを含有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を含有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
また、基板上に硬化膜を形成する場合、シランカップリング剤は基板と硬化膜間の密着性を向上させるため、フッ素原子及び珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)を含まないことが好ましく、フッ素原子、珪素原子(ただし、加水分解性基が結合した珪素原子は除く)、珪素原子で置換されたアルキレン基、炭素数8以上の直鎖状アルキル基、及び、炭素数3以上の分岐鎖状アルキル基は含まないことが望ましい。
上記硬化性組成物は、シランカップリング剤を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。硬化性組成物がシランカップリング剤を2種以上含有する場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
硬化性組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
溶剤としては特に制限されず公知の溶剤を使用できる。
硬化性組成物中における溶剤の含有量としては特に制限されないが、硬化性組成物の固形分が10〜90質量%となるように調整されることが好ましく、15〜50質量%となるように調整されることがより好ましい。なお、固形分とは、溶剤以外の成分を意図する。
溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の溶剤を併用する場合には、硬化性組成物の全固形分が上記範囲内となるように調整されることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチル、乳酸メチル、N−メチル−2−ピロリドン、及び、乳酸エチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
硬化性組成物は、まず、黒色色材を分散させた分散組成物を製造し、得られた分散組成物を更にその他の成分と混合して硬化性組成物とすることが好ましい。
分散組成物は、黒色色材、樹脂B、及び、溶剤を混合して調製することが好ましい。また、分散組成物に重合禁止剤を含有させることも好ましい。
フィルタの孔径は、0.1〜7.0μmが好ましく、0.2〜2.5μmがより好ましく、0.2〜1.5μmが更に好ましく、0.3〜0.7μmが特に好ましい。この範囲とすることにより、顔料のろ過詰まりを抑えつつ、顔料に含まれる不純物及び凝集物等、微細な異物を確実に除去できるようになる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第1のフィルタでのフィルタリングは、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて2回以上フィルタリングを行う場合は1回目のフィルタリングの孔径より2回目以降の孔径が同じ、又は、大きい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)、及び、株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等で形成されたフィルタを使用できる。第2のフィルタの孔径は、0.2〜10.0μmが好ましく、0.2〜7.0μmがより好ましく、0.3〜6.0μmが更に好ましい。
硬化性組成物は、金属、ハロゲンを含有する金属塩、酸、アルカリ等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、1ppm以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
なお、上記不純物は、誘導結合プラズマ質量分析装置(横河アナリティカルシステムズ製、Agilent 7500cs型)により測定できる。
上記硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層(組成物層)を硬化してパターン状の硬化膜を得ることができる。
硬化膜の製造方法としては特に制限されないが、以下の工程を含有することが好ましい。
・硬化性組成物層形成工程
・露光工程
・現像工程
以下、各工程について説明する。
硬化性組成物層形成工程は、上記硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程である。硬化性組成物を用いて、硬化性組成物層を形成する工程としては、例えば、基板上に、硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成する工程が挙げられる。
基板の種類は特に制限されないが、固体撮像素子として用いる場合は、例えば、ケイ素基板が挙げられ、カラーフィルタ(固体撮像素子用カラーフィルタを含有する)として用いる場合には、ガラス基板等が挙げられる。
基板上への硬化性組成物の塗布方法としては、スピンコート、スリット塗布、インクジェット法、スプレー塗布、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、及び、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
基板上に塗布された硬化性組成物は、通常、70〜150℃で1〜4分程度の条件下で乾燥され、硬化性組成物層が形成される。
露光工程では、硬化性組成物層形成工程において形成された硬化性組成物層に活性光線又は放射線を照射することにより露光し、光照射された硬化性組成物層を硬化させる。
光照射の方法としては特に制限されないが、パターン状の開口部を有するフォトマスクを介して光照射することが好ましい。
本発明の硬化性組成物を使用することで、照射された光の回折及び/又は散乱等することによって生じる硬化膜の線幅安定性の劣化を抑制できる。特に、プロキシミティ露光では回折光の影響が生じやすいため、本発明の硬化性組成物を使用する利点が大きい。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、及び、i線等の紫外線が好ましく、光源としては高圧水銀灯が好ましい。照射強度は5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましい。
なお、硬化性組成物が、熱重合開始剤を含有する場合、上記露光工程において、硬化性組成物層を加熱してもよい。加熱の温度として特に制限されないが、80〜250℃が好ましい。また、加熱の時間としては特に制限されないが、30〜300秒が好ましい。
なお、露光工程において、硬化性組成物層を加熱する場合、後述する後加熱工程を兼ねてもよい。言い換えれば、露光工程において、硬化性組成物層を加熱する場合、硬化膜の製造方法は後加熱工程を含有しなくてもよい。
露光工程に次いで、現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分を現像液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、アルカリ現像液を用いてもよい。その場合は、有機アルカリ現像液を用いることが好ましい。現像温度としては通常20〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
アルカリ水溶液(アルカリ現像液)としては、無機アルカリ現像液及び有機アルカリ現像液が挙げられる。
無機アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、及び、メタ硅酸ナトリウム等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%(好ましくは0.005〜0.5質量%)となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
また、有機アルカリ現像液としては、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、及び、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%(好ましくは0.005〜0.5質量%)となるように溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
アルカリ水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤、及び/又は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後に硬化膜を純水で洗浄(リンス)する。
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その他の工程としては、例えば、基材の表面処理工程、前加熱工程(プリベーク工程)、後加熱工程(ポストベーク工程)等が挙げられる。
上記硬化膜の製造方法としては、露光工程と、現像工程との間に、露光後の硬化性組成物層を加熱する工程(後加熱工程)を含有することが好ましい。
上記前加熱工程、及び後加熱工程における加熱温度は、80〜250℃が好ましい。
上限は、200℃以下がより好ましく、150℃以下が更に好ましい。下限は90℃以上がより好ましい。
前加熱工程及び後加熱工程における加熱時間は、30〜300秒が好ましい。上限は、240秒がより好ましく、180秒以下が更に好ましい。下限は60秒以上がより好ましい。
<硬化膜の物性>
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜は、優れた遮光性を有する点で、400〜1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度(OD:Optical Density)が、2.0以上が好ましく、3.0以上がより好ましい。なお、上限値は特に制限されないが、一般に10以下が好ましい。上記硬化膜は、遮光膜として好ましく用いることができる。
また、本明細書において、400〜1200nmの波長領域における膜厚1.0μmあたりの光学濃度が、3.0以上とは、波長400〜1200nmの全域において、膜厚1.0μmあたりの光学濃度が3.0以上であることを意図する。
なお、本明細書において、硬化膜の光学濃度の測定方法としては、まず、ガラス基板上硬化膜を形成して、透過濃度計(X−rite 361T(visual)densitometer)を用いて測定し、測定箇所の膜厚も測定し、所定の膜厚あたりの光学濃度を算出する。
硬化膜の反射率は、7%未満が好ましく、5%未満がより好ましく、3%未満が更に好ましい。
表面凹凸構造を作製する方法は特に限定されない。例えば、上述の通り、硬化性組成物中の重合性化合物が含有するエチレン性不飽和基の数を所定の範囲に調製することでも、硬化膜の表面を適度に粗面化されて、表面凹凸構造を得ることができる。
他にも、硬化膜若しくはそれ以外の層に、有機フィラー及び/又は無機フィラーを含有する方法、露光現像を利用したリソグラフィー法、又は、エッチング法、スパッタ法及びナノインプリント法等で硬化膜若しくはそれ以外の層の表面を粗面化する方法であってもよい。
また、上記硬化膜の反射率をさげる方法としては、上記以外に、硬化膜上に低屈折率層を設ける方法、更に屈折率の異なる層(例えば、高屈折率層)を複数設ける方法、及び、特開2015−1654号公報に記載の、低光学濃度層と高光学濃度層とを形成する方法等が挙げられる。
マイクロLED及びマイクロOLEDの例としては、特表2015−500562号及び特表2014−533890に記載されたものが挙げられる。
上記硬化膜は、自動車等の車両用前照灯に用いられるヘッドライトユニットの遮光部材及び/又は遮光膜に使用することも好ましい。また、反射防止部材及び反射防止膜等に使用することも好ましい。
本発明の硬化性組成物を用いて得られた硬化膜は、いわゆる遮光膜として使用することも好ましい。このような遮光膜は、固体撮像素子に使用することも好ましい。
なお、遮光膜は、本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜における好ましい形態の1つである。つまり、本発明の硬化膜が、遮光膜であることも好ましい。
遮光膜である硬化膜の製造方法は、上述の硬化膜の製造方法として説明した方法で同様に行える。具体的には、基板に硬化性組成物を塗布して、硬化性組成物層を形成し、露光、及び、現像して遮光膜を製造できる。
中でも、上記光学素子は、例えば、カメラ等に搭載される固体撮像素子であることが好ましい。
上述の通り、本発明の固体撮像素子は、上記硬化膜(遮光膜)を含有する。固体撮像素子が硬化膜(遮光膜)を含有する形態としては特に制限されず、例えば、基板上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分及び/又は色調整用画素等)又は形成面の反対側に硬化膜を有するものが挙げられる。
固体撮像装置は、上記固体撮像素子を含有する。
図1に示すように、固体撮像装置100は、矩形状の固体撮像素子101と、固体撮像素子101の上方に保持され、この固体撮像素子101を封止する透明なカバーガラス103とを備えている。更に、このカバーガラス103上には、スペーサー104を介してレンズ層111が重ねて設けられている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とで構成されている。レンズ層111は、支持体113とレンズ材112とが一体成形された構成でもよい。レンズ層111の周縁領域に迷光が入射すると光の拡散によりレンズ材112での集光の効果が弱くなり、撮像部102に届く光が低減する。また、迷光によるノイズの発生も生じる。そのため、このレンズ層111の周縁領域は、遮光膜114が設けられて遮光されている。本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜は上記遮光膜114としても使用できる。
遮光膜212上には、BPSG(borophospho silicate glass)からなる絶縁膜213、P−SiNからなる絶縁膜(パシベーション膜)214、透明樹脂等からなる平坦化膜215からなる透明な中間層が設けられている。カラーフィルタ202は、中間層上に形成されている。
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜は、ブラックマトリクスに含有されることも好ましい。ブラックマトリクスは、カラーフィルタ、固体撮像素子、及び、液晶表示装置等の画像表示装置に含有される場合がある。
ブラックマトリクスとしては、上記で既に説明したもの;液晶表示装置等の画像表示装置の周縁部に設けられた黒色の縁;赤、青、及び、緑の画素間の格子状、及び/又は、ストライプ状の黒色の部分;TFT(thin film transistor)遮光のためのドット状、及び/又は、線状の黒色パターン;等が挙げられる。このブラックマトリクスの定義については、例えば、菅野泰平著、「液晶ディスプレイ製造装置用語辞典」、第2版、日刊工業新聞社、1996年、p.64に記載がある。
ブラックマトリクスは表示コントラストを向上させるため、また薄膜トランジスタ(TFT)を用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示装置の場合には光の電流リークによる画質低下を防止するため、高い遮光性(光学濃度ODで3以上)を有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜は、カラーフィルタに含有されることも好ましい。
カラーフィルタが硬化膜を含有する形態としては、特に制限されないが、基板と、上記ブラックマトリクスと、を備えるカラーフィルタが挙げられる。すなわち、基板上に形成された上記ブラックマトリクスの開口部に形成された赤色、緑色、及び、青色の着色画素と、を備えるカラーフィルタが例示できる。
まず、基板上に形成されたパターン状のブラックマトリクスの開口部に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した樹脂組成物の塗膜(樹脂組成物層)を形成する。なお、各色用樹脂組成物としては特に制限されず、公知の樹脂組成物を使用できるが、本明細書で説明した硬化性組成物において、黒色顔料を、各画素に対応した着色剤に置き換えたものを使用してもよい。
次に、樹脂組成物層に対して、ブラックマトリクスの開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。次いで、現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることでブラックマトリクスの開口部に着色画素を形成できる。一連の操作を、例えば、赤色、緑色、及び、青色顔料を含有した各色用樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、及び、青色画素を有するカラーフィルタを製造できる。
その他、本発明の硬化性組成物を用いて得られる硬化膜(遮光膜)の用途に制限はなく、例えば、赤外線センサに使用してもよい。
以下に示す成分を使用して硬化性組成物を調製した。
以下の分散組成物(分散液)及び黒色染料溶液を作製して、硬化性組成物の調製に用いた。
下記に示す原料を使用してチタンブラック分散液(A−1)を得た。
・チタンブラック(a−1)(詳細は後述する)
・樹脂(X−1)(樹脂Bに相当)
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
得られた分散物を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。得られた分散物に対し、シンマルエンタープライゼス製のNPM Pilotを使用して下記分散条件にて分散処理を行い、チタンブラック分散液(A−1)を得た。
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:10m/sec
・セパレーター周速:11m/s
・分散処理する混合液量:15.0g
・循環流量(ポンプ供給量):60kg/hour
・処理液温度:20〜25℃
・冷却水:水道水 5℃
・ビーズミル環状通路内容積:2.2L
・パス回数:84パス
平均粒径15nmの酸化チタンMT−150A(商品名、テイカ製)(100g)、BET表面積300m2/gのシリカ粒子AEROSIL(登録商標)300/30(エボニック製)(25g)、及び、分散剤DISPERBYK−190(商品名、BYK社製)(100g)秤量し、イオン電気交換水(71g)を加えてKURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて20分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素で雰囲気を置換し、同温度でアンモニアガスを100mL/minで5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢で粉砕し、Si原子を含有し、粉末状の比表面積73m2/gのチタンブラック(a−1)を得た。
下記に示す原料を使用してカーボンブラック分散液(A−2)を得た。
・被覆カーボンブラック(詳細は後述する)
・樹脂(X−1)(樹脂Bに相当、チタンブラック分散液(A−1)の調製に使用したものと同じ)
・ソルスパース12000(顔料誘導体、ルーブリゾール社製)
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
得られた混合液を攪拌機により十分に攪拌し、プレミキシングを行った。更に、分散物に対し、寿工業(株)製のウルトラアペックスミルUAM015を使用して下記分散条件にて分散処理を行い、分散組成物を得た。分散終了後、フィルタによりビーズと分散液を分離して、カーボンブラック分散液(A−2)を調製した。
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:75体積%
・ミル周速:8m/sec
・分散処理する混合液量:500g
・循環流量(ポンプ供給量):13kg/hour
・処理液温度:25〜30℃
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・パス回数:90パス
通常のオイルファーネス法で、カーボンブラックを製造した。ただし、原料油としては、Na分量、Ca分量、及び、S分量の少ないエチレンボトム油を用い、ガス燃料を用いて燃焼を行った。更に、反応停止水としては、イオン交換樹脂で処理した純水を用いた。
ホモミキサーを用いて、得られたカーボンブラック(540g)を純水(14500g)と共に5,000〜6,000rpmで30分撹拌し、スラリーを得た。このスラリーをスクリュー型撹拌機付容器に移して、約1,000rpmで混合しながらエポキシ樹脂「エピコート828」(ジャパンエポキシレジン製)(60g)を溶解したトルエン(600g)を少量ずつ添加した。約15分で、水に分散していたカーボンブラックは全量トルエン側に移行し、約1mmの粒子となった。
次に、60メッシュ金網で水切りを行った後、分離された粒を真空乾燥機に入れ、70℃で7時間乾燥し、トルエン及び水を除去した。得られた被覆カーボンブラックの樹脂被覆量は、カーボンブラックと樹脂の合計量に対して10質量%であった。
下記に示す原料を使用して黒色染料溶液(A−3)を得た。
・VALIFAST BLACK 3804(黒色染料、オリエント化学工業製)
・PGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
下記構造1又は構造2で表される樹脂を含有する樹脂溶液(B−1)〜(B−9)を、硬化性組成物の調製に用いた。
構造式において、各繰り返し単位に付された数字(X及びYも数字とする)は、各繰り返し単位の樹脂中における含有量(モル比)を意図する。
構造1の樹脂においては、それぞれの樹脂の酸価が表1に示す値となるように、X及びYの比を適宜変更させた。
また、樹脂溶液に含まれる樹脂と溶剤(PGMEA)との含有量の割合(質量比)も下記表に示す。
樹脂溶液(B−1)〜(B−5)が含有する樹脂が、樹脂Aに相当する。
以下の光重合開始剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・C−1:IRGACURE OXE−03(BASF製)
・C−2:IRGACURE OXE−02(BASF製)
・C−3:IRGACURE 369(BASF製)
なお、上記光重合性化合物の内、C−1及びC−2は、オキシムエステル系重合開始剤である。
また、C−1は、以下に示す構造を有する。
以下の重合性化合物を、硬化性組成物の調製に用いた。
・D−1:「C−(CH2OOC−CH=CH2)4」で表される化合物。(4官能、二重結合当量11.3mmol/g)
・D−2:下記化合物(5〜6官能、二重結合当量10.1mmol/g)
・D−3:下記化合物(4官能、二重結合当量7.6mmol/g)
上記「官能」の値は、重合性化合物1分子が有するエチレン性不飽和基の数を示す。
なお、D−2は、5官能の重合性化合物と6官能の重合性化合物とが混在しており、その混合比は、5官能の重合性化合物/6官能の重合性化合物=30/70(質量比)である。D−2全体としての二重結合当量(6官能の重合性化合物及び5官能の重合性化合物の、二重結合当量の加重平均の値)が10.1mmol/gである。
以下の界面活性剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・E−1:下記構造式で表される界面活性剤
なお、下記構造式中の各繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位のモル比を示す。また、構造式中、m1=17、m2=17、l1+n1=14、l2+n2=14である。重量平均分子量は15000である。
以下の重合禁止剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・p−メトキシフェノール
以下の溶剤を、硬化性組成物の調製に用いた。
・シクロヘキサノン
<線幅の測定(線幅安定性)>
調製直後の硬化性組成物を、ガラス基板上にスピンコート法により塗布して、露光後の膜厚が1.7μmになるような塗膜を形成した。100℃で120秒のプリベークを行った後、得られた硬化性組成物層に対して、UX−1000SM−EH04(ウシオ電機(株)製)を用いて、高圧水銀ランプ(ランプパワー50mW/cm2)で、開口線幅50μmのラインアンドスペースパターンのマスクを介したプロキシミティ方式による露光(プロキシミティ露光)を行った。
この際、露光量は、現像後に得られるパターンのライン部の幅(線幅)の平均値(100点の平均値)が50μmになるように調整した。
露光後、現像装置(AD−1200、ミカサ製)を使用して、現像液(CD−2060、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製)で15秒間、パドル法による現像を行った。更に、シャワーノズルを用いて純水で30秒洗浄し、基板上にパターン状の硬化膜(単に「パターン」ともいう)を形成した。
光学顕微鏡を用いてパターンの線幅を測定(100点)し、線幅のバラつき(3σ)を、以下の観点により評価した。
B:線幅のバラつきが、4μm超8μm以下
C:線幅のバラつきが、8μm超
線幅の測定の試験と同様にして、基板上にパターンを形成した。
走査型電子顕微鏡(SEM、S−4800(日立ハイテクノロジーズ(株)))を用いてパターンの断面SEM像を観察し、アンダーカット幅を測定し、以下の観点により、評価した。
B:アンダーカット幅が、1.2μm以上1.8μm未満で実用上問題ないレベル
C:アンダーカット幅が、1.8μm以上で実用上問題あるレベル
線幅の測定の試験と同様にして、基板上にパターンを形成した。
光学顕微鏡を用いてパターンの表面の顕微鏡画像を観察し、パターン剥がれの有無に関して以下の観点により、評価した。
B:一部パターンで剥がれが見られるが実用上問題ないレベル
C:パターンの大部分が剥がれており実用上問題あるレベル
線幅の測定の試験と同様にして、基板上にパターンを形成した。
走査型電子顕微鏡(S−4800(日立ハイテクノロジーズ(株)))を用いて、基板上の、現像工程で硬化性組成物層が除去された箇所を観察し、以下の観点により、評価した。
B:一部残渣が見られるが実用上問題ないレベル
C:残渣が多く見られ実用上問題あるレベル
露光の際にマスクを用いずに光を照射したこと以外は、線幅の測定の試験と同様にして、基板上に硬化膜を有する、硬化膜形成基板を作製した。
作製した硬化膜形成基板に対し、日本分光株式会社製分光器(製品名:V7200、絶対反射率測定ユニットを併用)を用いて、角度5°の入射角で波長500nmの光を入射して測定した反射率から、以下の観点により評価した。反射率は、小さい方が好ましい。
B:反射率が3%以上5%未満で実用上問題ないレベル
C:反射率が5%以上7%未満で実用上問題ないレベル
D:反射率が7%以上で実用上問題あるレベル
調製後の硬化性組成物を、23℃において10日間保存した後、更に、7℃において90日間保存した。このような保存処理後の硬化性組成物を使用した点以外は上述したのと同様にして反射率の評価を行い、得られた結果から反射率の変化率を下記式に従って算出し、以下の基準で反射率の経時安定性を評価した。反射率の変化率は、小さい方が好ましい。
(式)(反射率の変化率)=(((保存処理後の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜の反射率)−(保存処理前の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜の反射率))/(保存処理前の硬化性組成物を用いて形成された硬化膜の反射率))×100(%)
B:反射率の変化率が5%以上で問題あるレベル。
調製後の硬化性組成物を、23℃において10日間保存した後、更に、7℃において90日間保存した。
このような保存処理後の硬化性組成物を使用して、線幅の測定の試験と同様にパターンを形成した。ただしここでは、保存処理前の硬化性組成物を使用して線幅50μmのパターンを形成した際の露光量と同一の露光量で露光した。
得られたパターンの線幅を100点測定した平均値を、保存処理後の硬化性組成物を用いて形成されたパターンの線幅とした。
得られた結果から線幅の変化率を下記式に従って算出し、以下の基準で線幅の経時安定性を評価した。線幅の変化率は、小さい方が好ましい。
(式)(線幅の変化率)=(((保存処理後の硬化性組成物を用いて形成されたパターンの線幅)−(保存処理前の硬化性組成物を用いて形成されたパターンの線幅))/(保存処理前の硬化性組成物を用いて形成されたラインパターンの線幅))×100(%)
B:線幅の変化率が5%以上で問題あるレベル。
下記表に、各実施例及び比較例で使用した硬化性組成物の配合、並びに、試験結果を示す。
なお、比較例1及び4の化合物においては、パターンを形成できなかった。
表中、「含有量」の欄は、各硬化性組成物中における各成分の含有量(質量%)を示す。溶剤の含有量としての「残部」の記載は、表に記載の各成分の含有量の合計が100になるように必要な量の溶剤を添加したことを示す。
例えば、実施例1の硬化性組成物は、チタンブラック分散液(A−1)を、63質量%含有することを示す。
「樹脂の酸価」の欄は、硬化性組成物に使用した樹脂溶液が含有する樹脂の酸価を示す。
「樹脂の分子量」の欄は、硬化性組成物に使用した樹脂溶液が含有する樹脂の重量平均分子量を示す。
「樹脂B」の欄は、硬化性組成物が樹脂Bを含有するか否かを示す。上記要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「オキシム系光重合開始剤」の欄は、硬化性組成物が含有する光重合開始剤がオキシムエステル系重合開始剤であるか否かを示す。上記要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「特定光重合開始剤」の欄は、硬化性組成物が含有する光重合開始剤が特定重合開始剤であるか否かを示す。上記要件を満たす場合をAとし、満たさない場合をBとした。
「黒色色材の種類」の欄は、硬化性組成物が含有する黒色色材の種類を示す。TBは、チタンブラック(窒化チタン)を意図し、CBはカーボンブラックを意図し、黒染料は黒色染料を意図する。
「重合性化合物の官能基数」の欄は、硬化性組成物が含有する重合性化合物が有するエチレン性不飽和基の数を示す。
また、重合禁止剤を含有しない比較例5の硬化性組成物では、得られる硬化膜の線幅の経時安定性については問題がない一方で、反射率の経時安定性には問題があった。対して、重合禁止剤を含有する本発明の硬化性組成物は、得られる硬化膜の反射率の経時安定性も良好であった。
硬化性組成物が樹脂Bを含有する場合、硬化膜の反射率がより優れることが確認された(実施例5と6との比較)。
黒色色材として黒色顔料を使用する場合、硬化膜の反射率がより優れ(実施例5と6との比較)、更に、黒色顔料がチタンブラック(チタン窒化物)である場合、硬化膜の剥がれ抑制性がより優れることが確認された(実施例1と5との比較)。
要件1を満たす樹脂Aの酸価が、170〜300mgKOH/gである場合、硬化膜の線幅安定性、アンダーカット抑制性、及び、反射率がより優れることが確認された(実施例1と8との比較)。
要件2を満たす樹脂Aの重量平均分子量が、6500以下である場合、硬化膜の残渣抑制性がより優れ(実施例9と10との比較)、3000〜5000である場合、硬化膜の線幅安定性、アンダーカット抑制性、及び、反射率がより優れることが確認された(実施例1と9との比較)。
光重合性化合物が、オキシム系光重合開始剤である場合、硬化膜の線幅安定性及びアンダーカット抑制性がより優れ(実施例3と12との比較)、特定光重合開始剤である場合、硬化膜の剥がれ抑制性がより優れることが確認された(実施例1と3との比較)。
重合性化合物が有するエチレン性不飽和基の数が4個である場合、硬化膜の反射率がより優れ(実施例7とその他の実施例との比較)、更に、重合性化合物の二重結合当量が11.0mmol/g以上である場合、硬化膜の線幅安定性、アンダーカット抑制性、剥がれ抑制性、及び、反射率がより優れることが確認された(実施例1と11との比較)。
101・・・固体撮像素子
102・・・撮像部
103・・・カバーガラス
104・・・スペーサー
105・・・積層基板
106・・・チップ基板
107・・・回路基板
108・・・電極パッド
109・・・外部接続端子
110・・・貫通電極
111・・・レンズ層
112・・・レンズ材
113・・・支持体
114、115・・・硬化膜
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
201・・・受光素子
202・・・カラーフィルタ
203・・・マイクロレンズ
204・・・基板
205b・・・青色画素
205r・・・赤色画素
205g・・・緑色画素
205bm・・・ブラックマトリクス
206・・・pウェル層
207・・・読み出しゲート部
208・・・垂直転送路
209・・・素子分離領域
210・・・ゲート絶縁膜
211・・・垂直転送電極
212・・・硬化膜
213、214・・・絶縁膜
215・・・平坦化膜
Claims (17)
- 黒色色材、重合性化合物、樹脂A、光重合開始剤、及び、重合禁止剤を含有し、
前記樹脂Aが、酸価が120〜350mgKOH/gであること、及び、重量平均分子量が3000〜7500であることのいずれか一方の要件を満たす、硬化性組成物。 - 前記重合性化合物の含有量に対する、前記重合禁止剤の含有量の質量比が、0.0005超である、請求項1に記載の硬化性組成物。
- 更に、前記樹脂Aとは異なる樹脂であって、オキシアルキレン基及びオキシアルキレンカルボニル基からなる群から選択される1種以上の基を有する樹脂である樹脂Bを含有する、請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記重合性化合物が、4個のエチレン性不飽和基を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記樹脂Aの酸価が170〜300mgKOH/gである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記樹脂Aの重量平均分子量が3000〜5000である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記樹脂Aの全繰り返し単位中、(メタ)アクリル系単量体由来の繰り返し単位の含有量が50モル%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記樹脂Aが、ベンジル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸の共重合体である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記重合性化合物の二重結合当量が、11.0mmol/g以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記光重合開始剤が、オキシムエステル系重合開始剤である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記光重合開始剤が、下記一般式(A)で表される化合物である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記黒色色材が、黒色顔料である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いて形成される、硬化膜。
- 遮光膜である、請求項13に記載の硬化膜。
- 請求項13又は14に記載の硬化膜を有する、光学素子。
- 請求項13又は14に記載の硬化膜を有する、固体撮像素子。
- 請求項13又は14に記載の硬化膜を有する、カラーフィルタ。
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