CN109880055A - 一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents

一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法，它涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。本发明的目的是要解决传统含氟聚氨酯丙烯酸酯的综合应用性能不佳，含氟链段封端的聚氨酯丙烯酸酯光固化反应活性低、交联程度差的问题。一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为制备方法：一、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；二、与全氟烷基一元醇混合反应，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。本发明可获得一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。

Description

一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯丙烯酸酯作为重要的紫外光固化材料之一，具有化学结构设计可调且原料种类丰富等优点，表现出优异的综合应用性能。随着紫外光固化技术的不断发展，各应用领域对开发新型聚氨酯丙烯酸酯低聚物提出了引入高力学强度、耐高温、耐老化、防水防污等功能的要求。
在聚合物分子结构中引入氟元素，是一种提高材料耐温稳定性、疏水疏油及界面性能的有效手段，设计制备可进行紫外光固化的含氟聚氨酯丙烯酸酯已经引起众多研究者的关注。目前，含氟聚氨酯丙烯酸酯的设计研究主要集中于将含氟链段引入到聚氨酯主链结构中，或作为侧基连接到分子长链上，不仅显著提高了低聚物的热稳定性，还赋予固化材料疏水疏油的性能，但聚氨酯丙烯酸酯的分子结构改变，力学性能受到较大影响。
与传统结构含氟聚合物相比，以含氟链段封端低聚物分子主链，有利于获得突出的相容性、界面性能以及聚集自组装性能，具有明显的性能优势。孙芳等制备了可紫外光固化的含氟链段封端的聚氨酯丙烯酸酯，但以降低活性官能团丙烯酸酯基为代价，合成低聚物的光固化反应活性明显减小，固化后材料的交联程度及力学性能降低。
发明内容
本发明的目的是要解决传统含氟聚氨酯丙烯酸酯的综合应用性能不佳，含氟链段封端的聚氨酯丙烯酸酯光固化反应活性低、交联程度差的问题，而提供一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法。
一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为
其中，所述的R为所述的R1为 所述的Rf为 所述的b的取值范围为1～6，所述的a的取值范围为3～8。
一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：
首先将梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯混合均匀，然后升温至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃下滴入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为40℃～60℃下反应2h～3h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；
步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2)；
步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.4～1.0)；
二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：
将两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇混合均匀，再升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃下反应1h～2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；
步骤二中所述的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。
本发明的优点：
一、本发明采用甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合反应，合成具有丙烯酸酯基侧链的梳形结构端羟基聚醚，并以其为原料聚合制备全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其梳型结构规整，甲基丙烯酸酯双键分布于分子侧链上，具有较高的反应活性，在光引发剂作用下，经紫外光辐照后能够快速固化，形成高度交联的网络结构，力学性能优异；
二、本发明制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，以全氟烷基链进行封端，在未破坏主链聚氨酯性能和未损失反应活性官能团数量的同时，显著提高了热稳定性，并表现出优异的疏水疏油性和界面性能；
三、本发明制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，能够与多种丙烯酸酯低聚物或单体良好互溶；
四、本发明制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯可直接使用，在辐射固化材料、特种胶粘剂、防水材料等领域具有潜在利用价值。
本发明可获得一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
附图说明
图1为实施例一步骤一合成的梳形结构端羟基聚醚的红外光谱图；
图2为实施例一步骤二合成的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的红外光谱图。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
具体实施方式一：本实施方式是一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为
其中，所述的R为所述的R1为 所述的Rf为 所述的b的取值范围为1～6，所述的a的取值范围为3～8。
具体实施方式二：本实施方式是一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：
首先将梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯混合均匀，然后升温至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃下滴入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为40℃～60℃下反应2h～3h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；
步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2)；
步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.4～1.0)；
二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：
将两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇混合均匀，再升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃下反应1h～2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；
步骤二中所述的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合反应，合成具有丙烯酸酯基侧链的梳形结构端羟基聚醚，并以其为原料聚合制备全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其梳型结构规整，甲基丙烯酸酯双键分布于分子侧链上，具有较高的反应活性，在光引发剂作用下，经紫外光辐照后能够快速固化，形成高度交联的网络结构，力学性能优异；
二、本实施方式制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，以全氟烷基链进行封端，在未破坏主链聚氨酯性能和未损失反应活性官能团数量的同时，显著提高了热稳定性，并表现出优异的疏水疏油性和界面性能；
三、本实施方式制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，能够与多种丙烯酸酯低聚物或单体良好互溶；
四、本实施方式制备的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯可直接使用，在辐射固化材料、特种胶粘剂、防水材料等领域具有潜在利用价值。
本实施方式可获得一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚的结构式为其中，所述的R为 所述的a的取值范围为3～8。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：所述的梳形结构端羟基聚醚的制备方法如下：
首先将二元醇与溶剂充分混合，然后升温至50℃～60℃，再加入聚合反应引发剂，再在氮气氛下滴入甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液，滴加结束后升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应1h～2h，再降温至室温，再加入质量分数为10％的EDTA甲醇溶液终止聚合反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物水洗1次～3次，再将反应产物的pH值调节至中性，再去除溶剂，得到梳形结构端羟基聚醚；
所述的二元醇的物质的量与溶剂的体积比为(0.1mol～1.0mol):(100mL～200mL)；
所述的二元醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液中甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:(3～8)；
所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液中甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚合反应引发剂的质量比为100:(0.6～2.4)；
甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液中甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的质量比为100:(0.1～0.5)。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：所述的溶剂为二氯乙烷。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：所述的阻聚剂为对苯二酚或4-甲氧基苯酚。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：所述的聚合反应引发剂为四氯化锡/三氟乙酸共催化体系，其中四氯化锡与三氟乙酸的摩尔比为1:(1～1.1)。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤一中所述的二异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI、HDI、HMDI、NDI和HTDI中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤二中所述的全氟烷基一元醇为3,3,3-三氟-1-丙醇、全氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和全氟辛基乙基醇中的一种或其中几种的混合物。其它步骤与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、(1)、合成梳形结构端羟基聚醚：
首先将15.2g 1,3-丙二醇与100mL二氯乙烷充分混合，然后升温至60℃，再加入1.4g四氯化锡/三氟乙酸共催化体系，再在氮气氛下滴入170.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.34g4-甲氧基苯酚的混合液，滴加结束后升温至75℃，再在温度为75℃和搅拌速度为120r/min下搅拌反应1h，再降温至室温，再加入质量分数为10％的EDTA甲醇溶液终止聚合反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物水洗2次，再将反应产物的pH值调节至中性，再去除溶剂，得到梳形结构端羟基聚醚；
步骤一(1)中所述的四氯化锡/三氟乙酸共催化体系中四氯化锡与三氟乙酸的摩尔比为1:1；
(2)、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：
将步骤一(1)得到的46.3g梳形结构端羟基聚醚与16.8g HDI混合均匀，然后升温至45℃，再在温度为45℃下滴加0.21g二月桂酸二丁基锡，最后在温度为45℃下反应2h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；
二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：
将步骤一(2)中得到的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与46.4g全氟辛基乙基醇混合均匀，再升温至60℃，再在温度为60℃下反应2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
实施例一步骤一(1)合成的梳形结构端羟基聚醚的结构式为：实施例一步骤二合成的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为
将实施例一得到的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯ETERCURE 6113与丙烯酸异冰片酯按照质量比3:3:4混合均匀，得到混合物；所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯ETERCURE 6113购买自长兴材料工业股份有限公司；再向混合物中加入光引发剂TPO，得到混合均匀后得到光固化胶液；所述的混合物与光引发剂TPO的质量比为100:1；将混合均匀后得到的光固化胶液在100mW/cm2光强下光照5分钟后得到测试固化样，测试固化样的硬度和水接触角，结果表明，固化样的硬度为46D，表面水接触角88°。
实施例二：一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、(1)、合成梳形结构端羟基聚醚：
首先将13.5g 1,4-丁二醇与100mL二氯乙烷充分混合，然后升温至50℃，再加入1.2g四氯化锡/三氟乙酸共催化体系，再在氮气氛下滴入106.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.42g4-甲氧基苯酚的混合液，滴加结束后升温至65℃，再在温度为65℃和搅拌速度为150r/min下搅拌反应1.5h，再降温至室温，再加入质量分数为10％的EDTA甲醇溶液终止聚合反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物水洗2次，再将反应产物的pH值调节至中性，再去除溶剂，得到梳形结构端羟基聚醚；
步骤一(1)中所述的四氯化锡/三氟乙酸共催化体系中四氯化锡与三氟乙酸的摩尔比为1:1；
(2)、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：
将步骤一(1)得到的48.1g梳形结构端羟基聚醚与20.1g IPDI混合均匀，然后升温至45℃，再在温度为45℃下滴加0.24g二月桂酸二丁基锡，最后在温度为45℃下反应2h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；
二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：
将步骤一(2)得到的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与6.9g 3,3,3-三氟-1-丙醇混合均匀，再升温至60℃，再在温度为60℃下反应1.5h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
实施例二步骤一(1)合成的梳形结构端羟基聚醚的结构式为：实施例二步骤二合成的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为
将实施例二得到的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯ETERCURE 6113与丙烯酸异冰片酯按照质量比3:3:4混合均匀，得到混合物；所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯ETERCURE 6113购买自长兴材料工业股份有限公司；再向混合物中加入光引发剂TPO，得到混合均匀后得到光固化胶液；所述的混合物与光引发剂TPO的质量比为100:1；将混合均匀后得到光固化胶液在100mW/cm2光强下光照5分钟后得到测试固化样，测试固化样的硬度和水接触角，结果表明，固化样的硬度为68D，表面水接触角56°。
实施例三：一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、(1)、合成梳形结构端羟基聚醚：
首先将14.4g 1,4-丁二醇与100mL二氯乙烷充分混合，然后升温至60℃，再加入0.54四氯化锡/三氟乙酸共催化体系，再在氮气氛下滴入68.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯与0.14g4-甲氧基苯酚的混合液，滴加结束后升温至60℃，再在温度为60℃和搅拌速度为150r/min下搅拌反应2h，再降温至室温，再加入质量分数为10％的EDTA甲醇溶液终止聚合反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物水洗2次，再将反应产物的pH值调节至中性，再去除溶剂，得到梳形结构端羟基聚醚；
步骤一(1)中所述的四氯化锡/三氟乙酸共催化体系中四氯化锡与三氟乙酸的摩尔比为1:1；
(2)、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：
将步骤一(1)得到的38.7g梳形结构端羟基聚醚与26.2g HMDI混合均匀，然后升温至60℃，再在温度为60℃下滴加0.31g二月桂酸二丁基锡，最后在温度为60℃下反应2h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；
二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：
将步骤一(2)得到的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与18.2g全氟己基乙基醇混合均匀，再升温至75℃，再在温度为75℃下反应2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯。
实施例三步骤一(1)合成的梳形结构端羟基聚醚的结构式为：实施例三步骤二合成的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为
将实施例三得到的全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯ETERCURE 6113与丙烯酸异冰片酯按照质量比3:3:4混合均匀，得到混合物；所述的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯ETERCURE 6113购买自长兴材料工业股份有限公司；再向混合物中加入光引发剂TPO，得到混合均匀后得到光固化胶液；所述的混合物与光引发剂TPO的质量比为100:1；将混合均匀后得到光固化胶液在100mW/cm2光强下光照5分钟后得到测试固化样，测试固化样的硬度和水接触角，结果表明，固化样的硬度为62D，表面水接触角为82°。

Claims (10)

1.一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的结构式为其中，所述的R为所述的R1为 所述的Rf为 所述的b的取值范围为1～6，所述的a的取值范围为3～8。
2.根据权利要求1所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法是按以下步骤完成的：
一、合成两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ：
首先将梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯混合均匀，然后升温至40℃～60℃，再在温度为40℃～60℃下滴入二月桂酸二丁基锡，最后在温度为40℃～60℃下反应2h～3h，得到两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ；
步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1.2～2)；
步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚与二月桂酸二丁基锡的质量比为100:(0.4～1.0)；
二、合成全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯：
将两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇混合均匀，再升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃下反应1h～2h，得到全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯；
步骤二中所述的两端为NCO基团的梳形结构聚氨酯预聚体Ⅰ与全氟烷基一元醇的摩尔比为1:(2～2.05)。
3.根据权利要求2所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的梳形结构端羟基聚醚的结构式为其中，所述的R为所述的a的取值范围为3～8。
4.根据权利要求3所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的梳形结构端羟基聚醚的制备方法如下：
首先将二元醇与溶剂充分混合，然后升温至50℃～60℃，再加入聚合反应引发剂，再在氮气氛下滴入甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液，滴加结束后升温至60℃～80℃，再在温度为60℃～80℃和搅拌速度为100r/min～150r/min下搅拌反应1h～2h，再降温至室温，再加入质量分数为10％的EDTA甲醇溶液终止聚合反应，得到反应产物；使用去离子水对反应产物水洗1次～3次，再将反应产物的pH值调节至中性，再去除溶剂，得到梳形结构端羟基聚醚；
所述的二元醇的物质的量与溶剂的体积比为(0.1mol～1.0mol):(100mL～200mL)；
所述的二元醇与甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液中甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:(3～8)；
所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液中甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚合反应引发剂的质量比为100:(0.6～2.4)；
甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的混合液中甲基丙烯酸缩水甘油酯与阻聚剂的质量比为100:(0.1～0.5)。
5.根据权利要求4所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
6.根据权利要求4所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的溶剂为二氯乙烷。
7.根据权利要求4所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对苯二酚或4-甲氧基苯酚。
8.根据权利要求4所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的聚合反应引发剂为四氯化锡/三氟乙酸共催化体系，其中四氯化锡与三氟乙酸的摩尔比为1:(1～1.1)。
9.根据权利要求2所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI、HDI、HMDI、NDI和HTDI中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求2所述的一种全氟烷基链封端的梳形结构聚氨酯丙烯酸酯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的全氟烷基一元醇为3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,4-五氟-1-丁醇、全氟丁基乙基醇、全氟己基乙基醇和全氟辛基乙基醇中的一种或其中几种的混合物。
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