CN109369881A - 一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成 - Google Patents

一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成，合成步骤包括：将端羟基聚丁二烯液体橡胶，氮气保护下加入叔丁基二苯基氯硅烷和催化剂二乙基四甲基咪唑，再与HBr反应3‑4h，与含叔胺结构活性单元在30℃氮气保护反应3‑5h，产物溶解于四氢呋喃溶剂中，加入催化剂四烷基氟化铵,旋蒸除去溶剂，加入异氰酸酯，最后加入含羟基的丙烯酸酯于70～80℃反应1～3小时得具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂。本发明的丙烯酸酯树脂具有改善丙烯酸酯光固胶固化后韧性的同时，还具有改善表干不良的优点。

Description

一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成
技术领域
一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成，属于光固化材料领域。
背景技术
丙烯酸酯光固胶黏剂适合于玻璃、塑料或金属的粘接。固化物透明性好且固化速度快，可实现自动化生产线，高生产率等诸多优点，广泛应用于电子电器等行业。但是丙烯酸酯光固胶黏剂自身也有其不可规避的缺点，比如胶层固化后表面因存在氧阻聚而造成的表干不良，胶层柔韧性不佳等诸多问题。为了解决上述缺点，橡胶增韧树脂被广泛用于丙烯酸酯光固胶黏剂中，但是目前普通的橡胶增韧剂仅仅改善胶层固化物韧性，并且需要在光固化体系添加小分子的光引发剂促进剂，即便如此也不能平衡解决丙烯酸酯光固胶黏剂固化物韧性不佳和表干不良的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成方法，本发明的丙烯酸酯树脂具有改善丙烯酸酯光固胶固化后韧性的同时，还具有改善表干不良的优点。使用本发明制备的光固化物，表干良好无发粘现象，室温 (25℃)储能模量在1000Mpa以下，Tg点在120℃以上。本发明解决上述技术问题的技 术方案如下：
一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成制备方法。其主要制备过程如 下：选用分子量在1500-4500的端羟基聚丁二烯液体橡胶为初始原料，经过四步法合成 了高分子丙烯酸酯树脂。该丙烯酸酯树脂的结构通式如下：
其中R代表两端的活性官能团，其结构通式如下：
进一步讲，本发明涉及的丙烯酸酯树脂主要特点在于分子链两端具有高反应活性的双键，支链中含有叔胺结构的光敏活性单元。为了优化该丙烯酸酯树脂在光固胶中柔韧性，优选液体橡胶树脂的分子量在3000-4500之间。
R1代表六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种组合物。R2代表-CH2-CH2-。
（1）将端羟基聚丁二烯液体橡胶，氮气保护下加入叔丁基二苯基氯硅烷和催化剂二乙基四甲基咪唑，于30～40℃反应3～4小时，即得两端为硅醚保护的预处理物。其中端羟基聚丁二烯液体橡胶与叔丁基二苯基氯硅烷的摩尔比为1∶1.2 ～ 2.2。 其中催化剂二乙基四甲基咪唑与叔丁基二苯基氯硅烷的摩尔比为0.8 ～1.0∶1。
采取过程的有益效果是：加入催化剂，能够提高端羟基的硅醚接枝率，并且缩短反应时间。防止后续接枝反应过程中羟基发生副反应而影响后续步骤中引入活性双键。
（2）将（1）制备的预处理物，在60-80℃条件下与浓度为40%的HBr反应3-4h，将支链中双键反应生成卤代烃，其中第(1)产物与HBr的摩尔比为 1∶1.0～ 6.0。采取上述过程的有益效果是：聚丁二烯分子中不饱和双键与HBr发生加成反应，在支链中引入双键，为后续光敏活性基团的引入提供了反应位点。
(3)：将(2)制备的卤代烃与含叔胺结构活性单元在30℃氮气保护反应3-5h，卤代烃 与含叔胺结构活性单元摩尔比为1∶2.6～5.0，第(2)产物利用williamson醚化反应 在支链上引入含叔胺结构的官能团。其反应过程如下式所示：
进一步用于上述williamson醚化反应的光敏活性单体R2和R3优选如下结构： -CH2-CH2-，-CH3。采取上述进一步优化的有益效果是：-CH2-CH2-相比于异丙基 空间位阻更小，有利于提高williamson醚化反应的接枝成功率。-CH3比H原子供电能 力强，williamson醚化后具有更强的光敏活性，乙基相对于甲基空间位阻变大，影响了 醚化反应。
再进一步用于上述williamson醚化反应的光敏活性单体R4优选如下结构：
采取上述进一步优化的有益效果是：苯环与其对位结构上的烷基对氮原子有较强的供电子作用，导致胺基氮原子上的电子云密度增大。从而具备电子给体基本特点。在光能激发下具有加速自由基固化的作用。
（4）将第三步产物溶解于四氢呋喃（THF）溶剂中，浓度为10-30%，加入催化剂四烷基氟化铵（TBAF）（催化剂加入量占第三步产物质量的0.05%-0.15%）,于25℃条件反应3-4h，最后旋蒸法除去溶剂THF得含叔胺结构的端羟基聚丁二烯。
进一步将上述旋蒸后得到产物于100 ～ 115℃，抽真空2 ～ 3 小时，去除其中水分和其它小分子杂质，真空度≤ -0.085MPa，然后降温至50 ～ 60℃。采取此步反应的有益效果是：去除水分，防止后续使用异氰酸酯封端时产生副反应。
加入异氰酸酯，待温度恒定后升温到70～80℃反应1 ～ 3 小时，此步反应的目的是生成异氰酸酯封端的预聚物。
进一步上述反应中异氰酸酯选用六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种组合物。其中含叔胺结构的端羟基聚丁二烯与异氰酸酯的摩尔比为1.0∶1.1 ～ 1.5。
最后加入含羟基的丙烯酸酯于70～80℃反应1～3 小时制得具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂，其中分子链两端含有活性双键，支链中含有叔胺结构。此步中含羟基的丙烯酸酯选用甲基丙烯酸羟乙酯或者甲基丙烯酸羟丙酯。其中异氰酸酯封端的预聚物与含羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1.0∶1.8～2.5。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
取端羟基聚丁二烯液体橡胶430g，氮气保护下加入叔丁基二苯基氯硅烷30g，二乙基四甲基咪唑0.5g，于30℃反应4小时，即得两端为硅醚保护的预处理物；
将上述反应物加入22g浓度为40%HBr，在70℃条件下反应3h，得到两端为硅醚保护的卤代烃；
将上述制备的两端硅醚保护的卤代烃，加入55g N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺(CAS号2842-44-6)，于30℃氮气保护反应3h；
将第三步产物溶解于四氢呋喃（THF）溶剂中，加入催化剂四烷基氟化铵（TBAF）0.26g,于25℃条件反应3-4h，最后旋蒸法除去溶剂THF；将上述旋蒸后得到产物于115℃，抽真空2.5小时，去除其中水分和其它小分子杂质，真空度≤ -0.085MPa，然后降温至 60℃，加入六亚甲基二异氰酸酯22g反应2 小时，之后加入13.5g甲基丙烯酸羟乙酯于70 ℃反应3 小时。
实施例2
取端羟基聚丁二烯液体橡胶430g，氮气保护下加入叔丁基二苯基氯硅烷35g，二乙基四甲基咪唑1.5g，于40℃反应2小时，即得两端为硅醚保护的预处理物；
将上述反应物加入20g浓度为40%HBr，在70℃条件下反应3h，得到两端为硅醚保护的卤代烃；
将上述制备的两端硅醚保护的卤代烃，加入70g N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺(CAS号2842-44-6)，于30℃氮气保护反应3h；
将第三步产物溶解于四氢呋喃（THF）溶剂中，加入催化剂四烷基氟化铵（TBAF）0.50g,于25℃条件反应3-4h，最后旋蒸法除去溶剂THF；将上述旋蒸后得到产物于110℃，抽真空3小时，去除其中水分和其它小分子杂质，真空度≤ -0.085MPa，然后降温至 60℃，加入六亚甲基二异氰酸酯20g反应2 小时，之后加入12g甲基丙烯酸羟乙酯于70 ℃反应3 小时。
实施例3
取端羟基聚丁二烯液体橡胶430g，氮气保护下加入叔丁基二苯基氯硅烷30g，二乙基四甲基咪唑1.0g，于40℃反应4小时，即得两端为硅醚保护的预处理物；
将上述反应物加入26g浓度为,40%HBr，在70℃条件下反应3h，得到两端为硅醚保护的卤代烃；
将上述制备的两端硅醚保护的卤代烃，加入N-甲基-N-羟乙基对甲苯胺(CAS号2842-44-6)48g，于30℃氮气保护反应3h；
将第三步产物溶解于四氢呋喃（THF）溶剂中，加入催化剂四烷基氟化铵（TBAF）0.38g,于25℃条件反应3-4h，最后旋蒸法除去溶剂THF；将上述旋蒸后得到产物于113℃，抽真空2.5小时，去除其中水分和其它小分子杂质，真空度≤ -0.085MPa，然后降温至 60℃，加入六亚甲基二异氰酸酯24g反应2 小时，之后加入15g甲基丙烯酸羟乙酯于70 ℃反应3 小时。
具体试验验证
通过如下配方试验验证本发明上述实施例1～3所述的高分子丙烯酸酯树脂与普通丙烯酸酯树脂对光固化物性能参数的影响。
高分子丙烯酸酯树脂（实施例1-3）：35份，甲基丙烯酸羟乙酯：35.5份，甲基丙烯酸异冰片酯：24.75份，气硅AEROSIL200： 3.5份，Irgacure 184D：3份，对羟基苯基醚：0.05份。
测试实验1：表干测试
选用365nm波长的LED光源,光照10S。10min以后看表面固化情况。
测试实验2:模量和Tg测试
使用设备：美国TA 公司DMA-Q800
选用365nm波长的LED光源,充分固化样块，测试样块尺寸：长*宽*厚=15*4*0.5（mm）
从表1可以看出，本发明所合成的高分子丙烯酸酯树脂制备的光固化具有低模量，高Tg的特点，并且固化物表干良好，不存在发粘现象。可广泛应用的电子组装行业中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不是用于限制本发明范围，凡是在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均已该包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的合成，其特征在于，合成步骤包括：
(1)将端羟基聚丁二烯液体橡胶，氮气保护下加入叔丁基二苯基氯硅烷和催化剂二乙基四甲基咪唑，于30～40℃反应3～4小时，即得两端为硅醚保护的预处理物；其中端羟基聚丁二烯液体橡胶与叔丁基二苯基氯硅烷的摩尔比为1∶1.2～2.2，催化剂二乙基四甲基咪唑与叔丁基二苯基氯硅烷的摩尔比为0.8～1.0∶1；
(2)将(1)制备的预处理物，在60-80℃条件下与浓度为40％的HBr反应3-4h，将支链中双键反应生成卤代烃，其中第(1)产物与HBr的摩尔比为1∶1.0～6.0；
(3)将(2)制备的卤代烃与含叔胺结构活性单元在30℃氮气保护反应3-5h，卤代烃与含叔胺结构活性单元摩尔比为1∶2.6～5.0；
(4)将(3)产物溶解于四氢呋喃溶剂中，浓度为10-30％，加入催化剂四烷基氟化铵,于25℃反应3-4h，旋蒸除去溶剂得含叔胺结构的端羟基聚丁二烯，加入异氰酸酯，待温度恒定后升温到70～80℃反应1～3小时生成异氰酸酯封端的预聚物，最后加入含羟基的丙烯酸酯于70～80℃反应1～3小时得具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，具有光敏自催化活性的高分子丙烯酸酯树脂的结构通式如下：
其中n＝18-26，
其中R结构通式为：
R1代表六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种组合物，R2代表-CH2-CH2-。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述含叔胺结构活性单元分子式为：
其中R2为-CH2-CH2-，R3为-CH3，R4为。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(4)所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种组合物，所述叔胺结构的端羟基聚丁二烯与异氰酸酯的摩尔比为1.0∶1.1～1.5，催化剂四烷基氟化铵加入量为第三步产物质量的0.05％-0.15％,所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，异氰酸酯封端的预聚物与含羟基的丙烯酸酯的摩尔比为1.0∶1.8～2.5。
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