CN110052187A - 一种改性聚醚砜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种改性聚醚砜及其制备方法和应用。本申请的改性聚醚砜，由微水解的聚乙烯吡咯烷酮通过点击化学反应接枝于聚醚砜上而成。本申请的改性聚醚砜，将微水解的聚乙烯吡咯烷酮通过点击化学反应接枝在聚醚砜上，使得聚乙烯吡咯烷酮不易洗脱；进而使得制备的聚醚砜中空纤维膜化学性质更稳定、耐热，具有更稳定的亲水性和水润湿性，以及良好的生物相容性和抗污性。

Description

一种改性聚醚砜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及聚醚砜中空纤维领域，特别是涉及一种改性聚醚砜及其制备方法和应用。

背景技术

聚醚砜作为一种具备优异物化性能，如耐热性、耐酸性、耐碱性、耐氧化性等，的热塑性高分子材料，由其制备的中空纤维膜广泛应用于水处理和血液净化领域。应用于血液净化领域时，由于聚醚砜是疏水性材料，所制备的聚醚砜中空纤维膜需要做亲水性改性处理，以增强其水润湿性能。

目前，聚醚砜中空纤维膜比较常规的亲水性改性处理方法是，将聚乙烯吡咯烷酮引入聚醚砜中，共混制备中空纤维膜，以此改进聚醚砜中空纤维膜制备的血液净化膜的血液相容性和分离性。

聚乙烯吡咯烷酮一方面具有优良的生理惰性，不参与人体新陈代谢，另一方面又具有优良的生物相容性，对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激，是一种高性能的水溶性高分子材料。但聚乙烯吡咯烷酮极易溶于水的特性，使其极易洗出，从而导致聚醚砜中空纤维膜的亲水稳定性不佳。

因此，如何有效的将聚乙烯吡咯烷酮固定在聚醚砜中空纤维膜上，是聚醚砜中空纤维膜研究的重点和难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的改性聚醚砜及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种改性聚醚砜，其由微水解的聚乙烯吡咯烷酮通过点击化学反应接枝于聚醚砜上而成。

需要说明的是，本申请的改性聚醚砜，通过点击化学反应将聚乙烯吡咯烷酮稳定的接枝于聚醚砜上，使聚乙烯吡咯烷酮不易洗脱，从而使得采用本申请的改性聚醚砜制备的聚醚砜中空纤维膜化学性质稳定、耐热，具有稳定的亲水性和水润湿性，以及良好的生物相容性和抗污性。本申请的实现方式中，采用本申请改性聚醚砜制备的中空纤维膜，无分子析出，纯水接触角从46°降到23°～38°，活化部分凝血活酶时间(APTT)从67s延长到92～146s，能够更好的适用于血液净化。

本申请的另一面公开了本申请的改性聚醚砜的制备方法，包括将聚乙烯吡咯烷酮微水解并氟代硫酸化，形成氧磺酰氟基团；将聚醚砜进行端基硅醚化改性；然后通过基于六价硫氟交换的点击化学反应，将氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮键结在聚醚砜的端基上，形成改性聚醚砜。

需要说明的是，将聚乙烯吡咯烷酮氟代硫酸化，将聚醚砜进行端基硅醚化改性，然后通过六价硫氟交换的点击化学反应使聚乙烯吡咯烷酮接枝于聚醚砜端基上，这只是点击化学反应的一种具体实现方式，不排除还可以通过其它的类似反应实现将聚乙烯吡咯烷酮接枝于聚醚砜上。

优选的，本申请的改性聚醚砜制备方法中，将聚乙烯吡咯烷酮微水解并氟代硫酸化，形成氧磺酰氟基团，具体包括：

将聚乙烯吡咯烷酮溶于纯水中，向其中加入氢氧化钠或氢氧化钾至氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为5-25wt％，然后在100-120℃下搅拌回流反应8～12小时，冷却至常温后，过滤去除杂质，得到微水解聚乙烯吡咯烷酮；其中，过滤去除杂质，在本申请的一种实现方式中，具体采用的是，过滤后采用丙酮提纯和阳离子交换树脂吸附小分子杂质，从而得到微水解聚乙烯吡咯烷酮，当然不排除还可以采用其它的去除杂质的方法，只要能够将微水解聚乙烯吡咯烷酮分离出来即可；本申请的制备方法中，优选采用纯水溶解聚乙烯吡咯烷酮，是因为本申请的反应需要在碱性条件下进行，而聚乙烯吡咯烷酮的其它良溶剂均为酸性，如乙酸等，因此采用纯水溶解聚乙烯吡咯烷酮最利于后续反应进行；此外，反应温度方面，本申请优选为100-120℃，考虑到反应温度的提高对反应速率并没有较有效的提高，因此在100℃反应最经济；

将微水解聚乙烯吡咯烷酮溶于三乙胺的二氯甲烷溶液中，并加入活化剂，在密封环境下，搅拌并通入硫酰氟气体进行反应2～6小时，蒸除溶剂，并用乙酸水溶液或甲酸水溶液或乙醇溶液萃取，蒸除溶剂，将所获得的产物溶于含氮有机溶剂中，即获得氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液。

优选的，聚乙烯吡咯烷酮的水解率为10％～40％。

需要说明的是，聚乙烯吡咯烷酮的水解率可以通过反应时间控制，原则上，水解率不能过高，也不能过低；水解率过高聚乙烯比咯烷酮会形成凝胶不利于点击化学反应接枝，过低则接枝率低，产品性能不佳；因此，本申请优选的水解率为10％～40％。

优选的，活化剂为4-二甲氨基吡啶和/或三乙烯二胺。

优选的，本申请的改性聚醚砜制备方法中，将聚醚砜进行端基硅醚化改性，具体包括，将端基为酚羟基的聚醚砜溶于含氮有机溶剂中，加入硅烷化剂，于10-30℃下反应8-12小时，减压蒸除溶剂，将获得的产物洗涤、过滤、干燥，即获得端基硅烷化的聚醚砜。本申请的一种实现方式中，洗涤具体采用的是，依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、纯水洗涤，然后再过滤、干燥。

优选的，本申请的改性聚醚砜制备方法中，含氮有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

优选的，硅烷化剂为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基溴硅烷中的至少一种。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的改性聚醚砜制备的聚醚砜中空纤维膜。

本申请的再一面公开了本申请的聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，

1)微水解聚乙烯吡咯烷酮的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶于纯水中，向其中加入氢氧化钠或氢氧化钾至氢氧化钠或氢氧化钾的浓度为5-25wt％，然后在 100-120℃下搅拌回流反应8～12小时，冷却至常温后，过滤去除杂质，得到微水解聚乙烯吡咯烷酮；

2)微水解聚乙烯吡咯烷酮氟代硫酸化：将微水解聚乙烯吡咯烷酮溶于三乙胺的二氯甲烷溶液中，并加入活化剂，在密封环境下，搅拌并通入硫酰氟气体进行反应2～6小时，蒸除溶剂，并用乙酸水溶液或甲酸水溶液或乙醇溶液进行萃取，蒸除萃取溶剂，将所获得的产物溶于含氮有机溶剂中，即获得氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液；

3)聚醚砜端基硅烷化：将端基为酚羟基的聚醚砜溶于含氮有机溶剂中，加入硅烷化剂，于10-30℃下反应8-12小时，减压蒸除溶剂，将获得的产物洗涤、过滤、干燥，即获得端基硅烷化的聚醚砜；

4)聚醚砜中空纤维膜的制备：将端基硅烷化的聚醚砜、氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，溶解于含氮有机溶剂中，反应2～4小时获得料液，将料液过滤，滤液经消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出，并于30～50℃水浴中固化成型，对成型的中空纤维进行洗涤、干燥，即获得聚醚砜中空纤维膜。

其中，步骤1)至步骤3)可以参考本申请的改性聚醚砜制备方法。步骤4) 中，喷孔可以采用常规的制备聚醚砜中空纤维膜的喷丝孔，例如喷丝孔内径 200～300μm，外径250～350μm；挤出线速度也可以参考常规的生产工艺，例如挤出线速度为30～50m/min；固化成型常规的作法是挤出后于垂直距离喷丝孔 10～30cm的30～50℃水浴中固化成型；本申请的一种实现方式中，洗涤、干燥具体包括，成型的中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和80～90℃的超纯水中浸泡洗涤，然后在100℃下烘干。

本申请的再一面公开了本申请的聚醚砜中空纤维膜在血液净化或水处理中的应用。

需要说明的是，本申请的聚醚砜中空纤维膜，由于采用改性聚醚砜，能够使中空纤维膜具有稳定的亲水性，并且具有较好的水润湿性，因此能够更好的应用于血液净化或水处理。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的改性聚醚砜或本申请的聚醚砜中空纤维膜制备的血液净化膜。

需要说明的是，本申请的血液净化膜，在本申请的一种实现方式中，其纯水接触角最低可达23°，活化部分凝血活酶时间(缩写APTT)可达156s，能够更好的满足血液净化的使用需求。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的聚醚砜中空纤维膜或本申请的血液净化膜的中空纤维膜型血液净化装置。

需要说明的是，本申请的中空纤维膜型血液净化装置，由于采用的聚醚砜中空纤维膜或血液净化膜具有稳定的亲水性和较好的水润湿性，使得血液净化装置能够更好的进行血液净化等相关工作。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的改性聚醚砜，将微水解的聚乙烯吡咯烷酮通过点击化学反应接枝在聚醚砜上，使得聚乙烯吡咯烷酮不易洗脱；进而使得制备的聚醚砜中空纤维膜化学性质更稳定、耐热，具有更稳定的亲水性和水润湿性，以及良好的生物相容性和抗污性。

具体实施方式

现有的聚醚砜中空纤维膜，虽然已经有很多关于如何将聚乙烯吡咯烷酮固定在聚醚砜链网络中的研究和报道，例如Devine等报道的物理交联方法、Kang 等报道的化学交联方法、Lopergolo等报道的光引发交联方法和Fechine等报道的辐射交联方法；但是，现有聚醚砜中空纤维膜的亲水性改性和稳定性上仍然有待提高。

基于六价硫氟交换(SuFEx)的点击化学反应是美国化学家巴里·夏普莱斯在2014年报道的一种新型的点击化学概念，通过硫酰氟气体与氨基反应形成的氧磺酰氟是一种稳定高活性的亲电基团，与硅醚反应后可以将二者的主链键结。为此，本申请创造性的分别对聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜进行修饰，使两者能够满足六价硫氟交换点击化学反应的条件，从而实现通过点击化学反应将聚乙烯吡咯烷酮接枝于聚醚砜上，形成稳固的化学键键结，使得聚乙烯吡咯烷酮不易脱落，进而获得稳定的亲水性改性效果，并且水润湿性能也有所增强，具有良好的生物相容性和抗污性。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例通过基于六价硫氟交换的点击化学反应将微水解的氟代硫酸化聚乙烯吡咯烷酮键结在聚醚砜的端基上，形成改性聚醚砜，并由此制备聚醚砜中空纤维膜，详细如下：

微水解聚乙烯吡咯烷酮的制备：将1kg聚乙烯吡咯烷酮溶于2.5L纯水中，向其中加入氢氧化钠至氢氧化钠浓度为10wt％，然后在100℃下搅拌回流反应 10小时，冷却至常温后，反应液通过过滤、丙酮提纯及阳离子交换树脂吸附小分子杂质后得到微水解聚乙烯吡咯烷酮。采用¹H-NMR测试后的谱图计算本例微水解聚乙烯吡咯烷酮的水解率为25％。

微水解聚乙烯吡咯烷酮氟代硫酸化：将500g微水解聚乙烯吡咯烷酮溶于1L 的三乙胺浓度为30wt％的二氯甲烷溶液中，并加入3g的4-二甲氨基吡啶，用隔膜密封反应釜，剧烈搅拌下从气球中通入硫酰氟气体，反应4小时后蒸除溶剂，并用5wt％的乙酸水溶液萃取，萃取产物蒸除乙酸水溶液后，溶于1LN-甲基-2- 吡咯烷酮中，得到氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液，浓度为36wt％。

聚醚砜端基硅烷化：将5kg端基为酚羟基的聚醚砜溶于10L的N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入30g三甲基氯硅烷，于30℃下反应8小时，减压蒸除溶剂，产物依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、纯水洗涤，过滤、干燥，即得到端基硅烷化的聚醚砜。

聚醚砜中空纤维膜制备：将81重量份端基硅烷化的聚醚砜、25重量份氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.5重量份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、 240重量份N-甲基-2-吡咯烷酮在配料釜中搅拌溶解均匀，反应4小时后过滤，端基硅烷化的聚醚砜与氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮的质量比为9:1，滤液经消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出，然后于垂直距离喷丝孔30cm的50℃水浴中固化成型，本例的喷丝孔内径200μm、外径250μm，挤出线速度为40m/min，成型的中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和90℃的超纯水中浸泡洗涤，然后100℃下烘干，即得到微水解聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的聚醚砜中空纤维膜。

采用纯水连续洗脱4小时后计算重量差的方法测试本例的聚醚砜中空纤维膜的分子析出；采用GB/T30693-2014的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜进行纯水接触角测试；并采用YY/T0659-2017的方法对聚醚砜中空纤维膜的活化部分凝血活酶时间(APTT)进行测试。

测试结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜无分子析出，纯水接触角为23°，活化部分凝血活酶时间(APTT)为146s。一般而言，水润湿性通过接触角表征，接触角越小，润湿性能越好，抗污能力越高；生物相容性通过APTT表征，APTT 越长，生物相容性越好。因此，本例的测试结果可见，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角较小，说明其水润湿性能较好，抗污能力较高；并且具有较长的 APTT，生物相容性较好。

本例聚醚砜中空纤维膜的玻璃化转变温度197℃，化学性质稳定、耐热。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱4小时后，其重量及纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

实施例2

本例采用实施例1相同的原理制备改性聚醚砜，并制备聚醚砜中空纤维膜，所不同的是，在具体反应条件上有所改变，详细如下：

微水解聚乙烯吡咯烷酮的制备：1kg聚乙烯吡咯烷酮溶于2.5L纯水中，然后加入氢氧化钠至氢氧化钠浓度为10wt％，然后在100℃下搅拌回流反应8小时，冷却至常温后，反应液通过过滤、丙酮提纯及阳离子交换树脂吸附小分子杂质后得到微水解聚乙烯吡咯烷酮。采用¹H-NMR测试后的谱图计算本例微水解聚乙烯吡咯烷酮的水解率为10％。

微水解聚乙烯吡咯烷酮氟代硫酸化：将500g微水解聚乙烯吡咯烷酮溶于1L 三乙胺浓度为30wt％的二氯甲烷溶液中，并加入30g三乙烯二胺，用隔膜密封反应釜，剧烈搅拌下从气球中通入硫酰氟气体，反应2小时后蒸除溶剂，并用 5wt％的乙酸水溶液萃取，萃取产物蒸除乙酸水溶液后，溶于1.05L的N,N-二甲基乙酰胺中得到氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液，浓度为36wt％。

聚醚砜端基硅烷化：将5kg端基为酚羟基的聚醚砜溶于10L的N,N-二甲基乙酰胺中，加入30g三甲基氯硅烷，于30℃下反应8小时，减压蒸除溶剂，产物依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、纯水洗涤，过滤干燥，即得到端基硅烷化的聚醚砜。

聚醚砜中空纤维膜制备：将891重量份端基硅烷化的聚醚砜、25重量份氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.2重量份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、 2300重量份N,N-二甲基乙酰胺在配料釜中搅拌溶解均匀后，反应2小时后过滤，端基硅烷化的聚醚砜与氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮的质量比为99:1，滤液经消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出，然后于垂直距离喷丝孔10cm的30℃水浴中固化成型，本例的喷丝孔内径300μm、外径350μm，挤出线速度为 50m/min，成型的中空纤维膜依次在10wt％的聚乙二醇溶液和80℃的超纯水中浸泡洗涤，然后100℃下烘干，即得到微水解聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的聚醚砜中空纤维膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜的分子析出情况、纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜无分子析出，纯水接触角为38°，活化部分凝血活酶时间为92s；可见，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角较小，说明其水润湿性能较好，抗污能力较高；并且具有较长的APTT，生物相容性较好。本例的聚醚砜中空纤维膜，其玻璃化转变温度224℃，化学性质稳定、耐热。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱4小时后，其重量及纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

实施例3

本例采用实施例1相同的原理制备改性聚醚砜，并制备聚醚砜中空纤维膜，所不同的是，在具体反应条件上有所改变，详细如下：

微水解聚乙烯吡咯烷酮的制备：1kg聚乙烯吡咯烷酮溶于2.5L纯水中，然后加入氢氧化钠至氢氧化钠浓度为10wt％，然后在100℃下搅拌回流反应12小时，冷却至常温后，反应液通过过滤、丙酮提纯及阳离子交换树脂吸附小分子杂质后得到微水解聚乙烯吡咯烷酮。采用¹H-NMR测试后的谱图计算本例微水解聚乙烯吡咯烷酮的水解率为40％。

微水解聚乙烯吡咯烷酮氟代硫酸化：将500g微水解聚乙烯吡咯烷酮溶于1L 三乙胺浓度为30wt％的二氯甲烷溶液中，并加入30g三乙烯二胺，用隔膜密封反应釜，剧烈搅拌下从气球中通入硫酰氟气体，反应6小时后蒸除溶剂，并用 5wt％的乙酸水溶液萃取，萃取产物蒸除乙酸水溶液后，溶于1.22L的N,N-二甲基甲酰胺中得到氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液，浓度为36wt％。

聚醚砜端基硅烷化：将5kg端基为酚羟基的聚醚砜溶于10L的N,N-二甲基甲酰胺中，加入30g三甲基氯硅烷，于30℃下反应8小时，减压蒸除溶剂，产物依次用饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液、纯水洗涤，过滤干燥，即得到端基硅烷化的聚醚砜。

聚醚砜中空纤维膜制备：135重量份将端基硅烷化的聚醚砜、25重量份氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.8重量份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、 460重量份N,N-二甲基甲酰胺在配料釜中搅拌溶解均匀后，反应3小时后过滤，端基硅烷化的聚醚砜与氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮的质量比为19:1，滤液经消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出，然后于垂直距离喷丝孔20cm的40℃水浴中固化成型，本例的喷丝孔内径250μm、外径300μm，挤出线速度为 30m/min，成型的中空纤维膜依次在10wt％的聚乙二醇溶液和90℃的超纯水中浸泡洗涤，然后100℃下烘干，即得到微水解聚乙烯吡咯烷酮接枝改性的聚醚砜中空纤维膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜的分子析出情况、纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜无分子析出，纯水接触角为31°，活化部分凝血活酶时间为132s；可见，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角较小，说明其水润湿性能较好，抗污能力较高；并且具有较长的APTT，生物相容性较好。本例的聚醚砜中空纤维膜，其玻璃化转变温度 208℃，化学性质稳定、耐热。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱4小时后，其重量及纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

对比例1

本例对比了直接将聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜共混所制备的聚醚砜中空纤维膜特性，具体的聚醚砜中空纤维膜制备方法如下：

聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜和N,N-二甲基甲酰胺在配料釜中搅拌溶解均匀，聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜的质量比为1:15，过滤料液且消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，喷丝孔内径250μm，外径300μm，挤出线速度为30m/min，料液在垂直距离喷丝孔30cm的40℃水浴中固化成型为中空纤维，中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和90℃的超纯水中浸泡洗涤，100℃下烘干后得到共混的聚醚砜中空纤维膜。

聚醚砜中空纤维膜的接触角为46°，活化部分凝血活酶时间(APTT)为67s。其玻璃化转变温度193℃。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱2小时后，重量下降，纯水接触角增大，亲水性和水润湿性不稳定。可见，直接添加聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜，其水润湿性、生物相容性和稳定性等都大大低于本申请实施例采用改性聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种改性聚醚砜，其特征在于：由微水解的聚乙烯吡咯烷酮通过点击化学反应接枝于聚醚砜上而成。

2.根据权利要求1所述的改性聚醚砜的制备方法，其特征在于：包括将聚乙烯吡咯烷酮微水解并氟代硫酸化，形成氧磺酰氟基团；将聚醚砜进行端基硅醚化改性；然后通过基于六价硫氟交换的点击化学反应，将氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮键结在聚醚砜的端基上，形成所述改性聚醚砜。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述将聚乙烯吡咯烷酮微水解并氟代硫酸化，形成氧磺酰氟基团，具体包括：

将聚乙烯吡咯烷酮溶于纯水中，向其中加入氢氧化钠或氢氧化钾至其浓度为5-25wt％，然后在100-120℃下搅拌回流反应8～12小时，冷却至常温后，过滤去除杂质，得到微水解聚乙烯吡咯烷酮；

将微水解聚乙烯吡咯烷酮溶于三乙胺的二氯甲烷溶液中，并加入活化剂，在密封环境下，搅拌并通入硫酰氟气体进行反应2～6小时，蒸除溶剂，并用乙酸水溶液或甲酸水溶液或乙醇溶液萃取，蒸除溶剂，将所获得的产物溶于含氮有机溶剂中，即获得氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液；

优选的，聚乙烯吡咯烷酮的水解率为10％～40％；

优选的，活化剂为4-二甲氨基吡啶和/或三乙烯二胺。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述将聚醚砜进行端基硅醚化改性，具体包括，将端基为酚羟基的聚醚砜溶于含氮有机溶剂中，加入硅烷化剂，于10-30℃下反应8-12小时，减压蒸除溶剂，将获得的产物洗涤、过滤、干燥，即获得端基硅烷化的聚醚砜；

优选的，含氮有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；

优选的，硅烷化剂为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基溴硅烷中的至少一种。

5.一种采用权利要求1所述的改性聚醚砜制备的聚醚砜中空纤维膜。

6.根据权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)微水解聚乙烯吡咯烷酮的制备：将聚乙烯吡咯烷酮溶于纯水中，向其中加入氢氧化钠或氢氧化钾至其浓度为5-25wt％，然后在100-120℃下搅拌回流反应8～12小时，冷却至常温后，过滤去除杂质，得到微水解聚乙烯吡咯烷酮；

2)微水解聚乙烯吡咯烷酮氟代硫酸化：将微水解聚乙烯吡咯烷酮溶于三乙胺的二氯甲烷溶液中，并加入活化剂，在密封环境下，搅拌并通入硫酰氟气体进行反应2～6小时，蒸除溶剂，并用乙酸水溶液或甲酸水溶液或乙醇溶液萃取，蒸除溶剂，将所获得的产物溶于含氮有机溶剂中，即获得氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液；

3)聚醚砜端基硅烷化：将端基为酚羟基的聚醚砜溶于含氮有机溶剂中，加入硅烷化剂，于10-30℃下反应8-12小时，减压蒸除溶剂，将获得的产物洗涤、过滤、干燥，即获得端基硅烷化的聚醚砜；

4)聚醚砜中空纤维膜的制备：将端基硅烷化的聚醚砜、氟代硫酸化的微水解聚乙烯吡咯烷酮溶液、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯，溶解于含氮有机溶剂中，反应2～4小时获得料液，将料液过滤，滤液经消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出，并于30～50℃水浴中固化成型，对成型的中空纤维进行洗涤、干燥，即获得所述聚醚砜中空纤维膜。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯吡咯烷酮的水解率为10％～40％；

优选的，活化剂为4-二甲氨基吡啶和/或三乙烯二胺；

优选的，含氮有机溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；

优选的，硅烷化剂为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷和叔丁基二甲基溴硅烷中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜在血液净化或水处理中的应用。

9.一种采用权利要求1所述的改性聚醚砜或权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜制备的血液净化膜。

10.一种采用权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜或权利要求9所述的血液净化膜的中空纤维膜型血液净化装置。