CN110052186B - 用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料及制备方法和应用。本申请用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料，包括均匀混合的聚醚砜和改性聚乙烯吡咯烷酮，其中，改性聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖微交联的产物。本申请的混合物料和聚醚砜中空纤维膜，通过将聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖微交联，使得聚乙烯吡咯烷酮不易洗脱，与聚醚砜共混后成膜性好，制成共混改性的聚醚砜中空纤维膜化学性质稳定、耐热，并且具有稳定的亲水性和水润湿性，以及良好的生物相容性和抗污性。

Description

用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料及制备方法和应用

技术领域

本申请涉及聚醚砜中空纤维领域，特别是涉及一种用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料及其制备方法和应用。

背景技术

聚醚砜是一种性能优异的热塑性高分子材料，具有优异的物化性能如耐热性、耐酸性、耐碱性、耐氧化性等。目前由聚醚砜制备的中空纤维膜，即聚醚砜中空纤维膜，在水处理及血液净化领域得到广泛应用。由于聚醚砜是疏水性材料，用于医疗血液净化领域时需要做亲水性改性处理，以增强其水润湿性能。

目前，聚醚砜中空纤维膜比较常规的亲水性改性处理方法是，将聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇引入聚醚砜中制备中空纤维膜，以此改进聚醚砜中空纤维膜制备的血液净化膜的血液相容性和分离性。

聚乙烯吡咯烷酮作为一种水溶性高分子材料，有优良的生理惰性，不参与人体新陈代谢，同时又具有优良的生物相容性，对皮肤、粘膜、眼等不形成任何刺激。这种优异的性能使其深受膜材料改性工作者的喜爱，但聚乙烯吡咯烷酮极易溶于水的特性也易造成其极易洗出，导致膜的亲水稳定性不佳。

因此，如何有效的将聚乙烯吡咯烷酮固定在聚醚砜中空纤维膜上，是聚醚砜中空纤维膜研究的重点和难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料及制备方法和应用。

为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料，包括均匀混合的聚醚砜和改性聚乙烯吡咯烷酮，其中，改性聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖微交联的产物。

需要说明的是，本申请的混合物料中，采用与壳聚糖微交联的改性聚乙烯吡咯烷酮，能很好的将聚乙烯吡咯烷酮固定于聚醚砜链网络中，不易洗脱，且水润湿性能增强；采用本申请的混合物料制备的聚醚砜中空纤维膜，具有稳定的亲水性和水润湿性，化学性质稳定、耐热，并且具有良好的生物相容性和抗污性。相比于现有的，直接将聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜共混的聚醚砜中空纤维膜，或其它方式改性的聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜共混聚醚砜中空纤维膜，采用本申请混合物料制备的聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜共混聚醚砜中空纤维膜，在本申请的一种实现方式中，其纯水接触角从46°降到35°，活化部分凝血活酶时间(缩写APTT)从67s延长到102s。

可以理解，本申请的关键在于改性聚乙烯吡咯烷酮的使用，为了使聚醚砜中空纤维膜具有其它性能，不排除还可以在混合物料中添加其它组分。

优选的，聚醚砜占混合物料的90～99wt％，改性聚乙烯吡咯烷酮占混合物料的1～10wt％。

需要说明的是，本申请的关键在于采用与壳聚糖微交联的改性聚乙烯吡咯烷酮，至于具体的改性聚乙烯吡咯烷酮的用量可以根据所需要的中空纤维膜及其用途而定。可以理解，壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮的用量越高，膜的APTT越大，纯水接触角越小，但是用量越高，成膜性会相应下降；因此，本申请优选的技术方案中对壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮的用量进行了限定。

优选的，改性聚乙烯吡咯烷酮为壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮按重量比1:5～1:20的比例进行微交联的产物。

需要说明的是，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的重量比决定了改性聚乙烯吡咯烷酮在中空纤维膜中的稳定性，但是壳聚糖的用量太多又会影响聚乙烯吡咯烷酮本身的性能，因此，本申请的优选方案中限定壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮按重量比1:5～1:20的比例进行微交联。

本申请的另一面公开了本申请的混合物料的制备方法，包括将壳聚糖溶于乙酸水溶液或甲酸水溶液中，再向其中加入聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:5～1:20；然后，在60-70℃下边搅拌边加入引发剂，冷却至室温后再加入交联剂，搅拌均匀后升温至60-80℃，反应3～5小时；反应完成后，洗涤、干燥，即获得壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮，亦即改性聚乙烯吡咯烷酮；将改性聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜混合均匀，获得混合物料。

其中，加入交联剂后搅拌反应的时间直接影响交联度，反应时间越长，交联度越大，得到的产物更不易洗脱，但也更不容易共混成膜；因此，本申请的优选方案中对交联反应时间进行了限定。另外，考虑到交联剂，例如乙二醛，的沸点较低，因此，本申请优选的方案中通常是冷却至室温后再加入交联剂，然后再升温进行反应。可以理解，如果直接在加入引发剂后直接在60-70℃下加入交联剂，会导致交联剂大量蒸发，使得交联反应难以控制，并影响交联反应的质量和效率。

本申请的一种实现方式中，洗涤、干燥具体包括，依次用浓度2wt％的乙酸水溶液，异丙醇、超纯水洗涤；然后在100℃下烘干得到壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮。

优选的，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:5～1:20。

优选的，引发剂为硫酸铈胺和/或硝酸铈胺。

优选的，交联剂为乙二醛、戊二醛和辛二醛中的至少一种。

需要说明的是，引发剂和交联剂都是常规使用的，能够引发壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮微交联反应的试剂，本申请为了保障微交联效果以及最终中空纤维膜的质量，优选采用硫酸铈胺和/或硝酸铈胺作为引发剂，乙二醛、戊二醛或辛二醛作为交联剂。

本申请的再一面公开了一种改性聚乙烯吡咯烷酮，其由聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖微交联反应而成。优选的，改性聚乙烯吡咯烷酮中，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮按重量比为1:5～1:20。

需要说明的是，本申请的改性聚乙烯吡咯烷酮，其作为制备聚醚砜中空纤维膜的共混料使用时，能够很好的将聚乙烯吡咯烷酮固定在聚醚砜链网络中，不易洗脱，从而保障了聚醚砜中空纤维膜的亲水稳定性，并且能够提高中空纤维膜的水润湿性。可以理解，本申请的改性聚乙烯吡咯烷酮，其关键在于利用壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮进行微交联反应，除了聚醚砜膜以外，不排除其它类似的膜也可以采用本申请的改性聚乙烯吡咯烷酮进行亲水性或水润湿性的改性处理。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的混合物料或本申请的改性聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜。

需要说明的是，本申请的关键在于，在聚醚砜中空纤维膜中采用壳聚糖微交联的改性聚乙烯吡咯烷酮，至于聚醚砜中空纤维膜的具体制备方法可以参考现有的聚醚砜中空纤维膜制备工艺。

本申请的一种实现方式中，为了保障本申请聚醚砜中空纤维膜的质量，对其制备方法进行了特别限定。因此，本申请的再一面公开了本申请的聚醚砜中空纤维膜的制备方法，包括以下步骤，

1)壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮的制备：将壳聚糖溶于乙酸水溶液或甲酸水溶液中，再向其中加入聚乙烯吡咯烷酮；然后，在60-70℃下边搅拌边加入引发剂，冷却至室温后再加入交联剂，搅拌均匀后升温至60-80℃，反应3～5小时；反应完成后，洗涤、干燥，即获得壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮；

2)聚醚砜中空纤维膜的制备：将壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜和溶剂在配料釜中搅拌溶解均匀后，过滤料液、消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，并于30～50℃水浴中固化成型，对成型的中空纤维进行洗涤、干燥，即获得聚醚砜中空纤维膜。其中，壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮的比例、引发剂和交联剂都可以参考本申请的混合物料的制备方法。

本申请的一种实现方式中，具体采用内径200～300微米，外径250～350微米的喷丝孔制备中空纤维膜，挤出线速度为30～50m/min，挤出后在垂直距离喷丝孔10～30cm的30～50℃水浴中固化成型为中空纤维。

需要说明的是，挤出线速度越快，成膜后的孔径越大，会影响中空纤维膜的毒素过滤能力；同样的，挤出后的水浴温度、水浴与喷丝孔的垂直距离等都会影响过滤毒素的能力；因此，本申请的优选方案中，在需要考虑毒素过滤能力时，对挤出线速度、水浴温度等进行了详细的限定。

本申请的一种实现方式中，对成型的中空纤维进行洗涤、干燥，具体包括，将成型的中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和80～90℃的超纯水中浸泡洗涤，然后在100℃下烘干，即获得共混改性的聚醚砜中空纤维膜。

需要说明的是，成型中空纤维的洗涤和干燥条件主要是影响中空纤维的化学残余和生产能力。

优选的，溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

本申请的再一面公开了本申请的聚醚砜中空纤维膜在血液净化或水处理中的应用。

需要说明的是，本申请的聚醚砜中空纤维膜，由于采用改性聚乙烯吡咯烷酮，能够使中空纤维膜具有稳定的亲水性，并且具有较好的水润湿性，因此能够更好的应用于血液净化或水处理。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的混合物料或本申请的聚醚砜中空纤维膜制备的血液净化膜。

需要说明的是，本申请的血液净化膜，在本申请的一种实现方式中，其纯水接触角可达30°，活化部分凝血活酶时间(缩写APTT)可达124s，能够更好的满足血液净化的使用需求。

本申请的再一面公开了一种采用本申请的聚醚砜中空纤维膜或本申请的血液净化膜的中空纤维膜型血液净化装置。

需要说明的是，本申请的中空纤维膜型血液净化装置，由于采用的聚醚砜中空纤维膜或血液净化膜具有稳定的亲水性和较好的水润湿性，使得血液净化装置能够更好的进行血液净化等相关工作。

由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：

本申请的混合物料和聚醚砜中空纤维膜，通过将聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖微交联，使得聚乙烯吡咯烷酮不易洗脱，与聚醚砜共混后成膜性好，制成共混改性的聚醚砜中空纤维膜化学性质稳定、耐热，并且具有稳定的亲水性和水润湿性，以及良好的生物相容性和抗污性。

具体实施方式

现有的聚醚砜中空纤维膜，虽然已经有很多关于如何将聚乙烯吡咯烷酮固定在聚醚砜链网络中的研究和报道，例如Devine等报道的物理交联方法、Kang等报道的化学交联方法、Lopergolo等报道的光引发交联方法和Fechine等报道的辐射交联方法；但是，现有聚醚砜中空纤维膜的亲水性改性和稳定性上仍然有待提高。

本申请创造性的发现，采用壳聚糖对聚乙烯吡咯烷酮进行微交联，能够使聚乙烯吡咯烷酮很好的固定于聚醚砜链网络中，且水润湿性能增强，共混改性后的聚醚砜中空纤维膜，具有稳定的亲水性和水润湿性，以及良好的生物相容性和抗污性。

并且，壳聚糖本身是一种天然高分子材料，具有良好的生物官能性、血液相容性、微生物降解性、化学和热稳定性，广泛应用于医药、食品、化工、化妆品等领域，因此，与聚乙烯吡咯烷酮微交联后共混与聚醚砜中空纤维膜中不会对血液净化造成不利影响。

下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例1

本例的混合物料由改性聚乙烯吡咯烷酮:聚醚砜＝1:15的重量比混合而成，其中改性聚乙烯吡咯烷酮为壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮微交联反应而成，采用本例的混合物料制备获得本例的聚醚砜中空纤维膜。具体的，改性聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜中空纤维膜的制备方法如下：

改性聚乙烯吡咯烷酮的制备：将100g壳聚糖溶于2.5L乙酸溶液中，加入1400g聚乙烯吡咯烷酮，60℃下边搅拌边加入12g硝酸铈胺，冷却至室温后加入10g乙二醛，硝酸铈胺与乙二醛的质量比为1.2:1。搅拌均匀后升温至60℃，反应4小时，反应产物依次用2wt％的乙酸、异丙醇、超纯水洗涤，100℃下烘干，即获得改性聚乙烯吡咯烷酮，亦即壳聚糖交联聚乙烯吡咯烷酮。

聚醚砜中空纤维膜的制备：将10重量份改性聚乙烯吡咯烷酮、100重量份聚醚砜和550重量份N,N-二甲基甲酰胺在配料釜中搅拌溶解均匀。过滤料液，并消泡，然后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，喷丝孔内径250微米，外径300微米，挤出线速度为40m/min，料液在垂直距离喷丝孔20cm的40℃水浴中固化成型为中空纤维，中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和90℃的超纯水中浸泡洗涤，最后100℃下烘干，即得到本例的共混改性的聚醚砜中空纤维膜。

采用GB/T 30693-2014的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜进行纯水接触角测试，并采用YY/T 0659-2017的方法对聚醚砜中空纤维膜的活化部分凝血活酶时间(APTT)进行测试。测试结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜，其纯水接触角为35°，活化部分凝血活酶时间为102s。一般而言，水润湿性通过接触角表征，接触角越小，润湿性能越好，抗污能力越高；生物相容性通过APTT表征，APTT越长，生物相容性越好。因此，本例的测试结果可见，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角较小，说明其水润湿性能较好，抗污能力较高；并且具有较长的APTT，生物相容性较好。

另外，本例的聚醚砜中空纤维膜，其玻璃化转变温度为196℃。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱2小时后，其纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

实施例2

本例的混合物料由改性聚乙烯吡咯烷酮:聚醚砜＝1:9的重量比混合而成，其中改性聚乙烯吡咯烷酮为壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮微交联反应而成，采用本例的混合物料制备获得本例的聚醚砜中空纤维膜。具体的，改性聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜中空纤维膜的制备方法如下：

改性聚乙烯吡咯烷酮的制备：100g壳聚糖溶于2.5L乙酸溶液中，加入500g聚乙烯吡咯烷酮，60℃下边搅拌边加入27g硫酸铈胺，冷却至室温后加入18g戊二醛。搅拌均匀后升温至60℃，反应5小时，反应产物依次用2wt％的乙酸、异丙醇、超纯水洗涤，100℃下烘干，即获得改性聚乙烯吡咯烷酮。

聚醚砜中空纤维膜的制备：将10重量份改性聚乙烯吡咯烷酮、90重量份聚醚砜和600重量份N-甲基-2-吡咯烷酮在配料釜中搅拌溶解均匀。过滤料液且消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，喷丝孔内径200微米，外径250微米，挤出线速度为30m/min，料液在垂直距离喷丝孔30cm的30℃水浴中固化成型为中空纤维，中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和90℃的超纯水中浸泡洗涤，100℃下烘干后得到共混改性的聚醚砜中空纤维膜，即本例的聚醚砜中空纤维膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜的纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角为30°，活化部分凝血活酶时间为124s；可见，本例的聚醚砜中空纤维膜，其润湿性能和生物相容性都比实施例1有所提高。另外，本例的聚醚砜中空纤维膜的玻璃化转变温度为192℃。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱2小时后，其纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

实施例3

本例的混合物料由改性聚乙烯吡咯烷酮:聚醚砜＝1:18的重量比混合而成，其中改性聚乙烯吡咯烷酮为壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮微交联反应而成，采用本例的混合物料制备获得本例的聚醚砜中空纤维膜。具体的，改性聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜中空纤维膜的制备方法如下：

改性聚乙烯吡咯烷酮的制备：100g壳聚糖溶于2.5L甲酸溶液中，加入2000g聚乙烯吡咯烷酮，60℃下边搅拌边加入32.5g硫酸铈胺，冷却至室温后加入25g辛二醛，硝酸铈胺与乙二醛的质量比为1.3:1。搅拌均匀后升温至60℃，反应4小时，反应产物依次用2wt％的乙酸、异丙醇、超纯水洗涤，100℃下烘干，即获得改性聚乙烯吡咯烷酮。

聚醚砜中空纤维膜的制备：将1重量份改性聚乙烯吡咯烷酮、18重量份聚醚砜和100重量份N,N-二甲基乙酰胺在配料釜中搅拌溶解均匀。过滤料液且消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，喷丝孔内径300微米，外径350微米，挤出线速度为40m/min，料液在垂直距离喷丝孔20cm的40℃水浴中固化成型为中空纤维，中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和90℃的超纯水中浸泡洗涤，100℃下烘干后得到共混改性的聚醚砜中空纤维膜，即本例的聚醚砜中空纤维膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜的纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角为38°，活化部分凝血活酶时间为88s；可见，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角较小，说明其水润湿性能较好，抗污能力较高；并且具有较长的APTT，生物相容性较好。本例的聚醚砜中空纤维膜，其玻璃化转变温度205℃。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱2小时后，其纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

实施例4

本例的混合物料由改性聚乙烯吡咯烷酮:聚醚砜＝1:20的重量比混合而成，其中改性聚乙烯吡咯烷酮为壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮微交联反应而成，采用本例的混合物料制备获得本例的聚醚砜中空纤维膜。具体的，改性聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜中空纤维膜的制备方法如下：

改性聚乙烯吡咯烷酮的制备：100g壳聚糖溶于2.5L乙醇溶液中，加入2000g聚乙烯吡咯烷酮，60℃下边搅拌边加入22g硝酸铈胺，冷却至室温后加入20g戊二醛。搅拌均匀后升温至60℃，反应3小时，反应产物依次用2wt％的乙酸、异丙醇、超纯水洗涤，100℃下烘干，即获得改性聚乙烯吡咯烷酮。

聚醚砜中空纤维膜的制备：将1重量份改性聚乙烯吡咯烷酮、20重量份聚醚砜和110重量份N,N-二甲基乙酰胺在配料釜中搅拌溶解均匀。过滤料液且消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，喷丝孔内径200微米，外径250微米，挤出线速度为50m/min，料液在垂直距离喷丝孔10cm的40℃水浴中固化成型为中空纤维，中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和80℃的超纯水中浸泡洗涤，100℃下烘干后得到共混改性的聚醚砜中空纤维膜，即本例的聚醚砜中空纤维膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜的纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角为40°，活化部分凝血活酶时间为80s。其玻璃化转变温度208℃。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱2小时后，其纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

实施例5

本例的混合物料由改性聚乙烯吡咯烷酮:聚醚砜＝1:10的重量比混合而成，其中改性聚乙烯吡咯烷酮为壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮微交联反应而成，采用本例的混合物料制备获得本例的聚醚砜中空纤维膜。具体的，改性聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜中空纤维膜的制备方法如下：

改性聚乙烯吡咯烷酮的制备：100g壳聚糖溶于2.5L乙酸溶液中，加入1000g聚乙烯吡咯烷酮，60℃下边搅拌边加入12g硫酸铈胺，冷却至室温后加入10g乙二醛。搅拌均匀后升温至60℃，反应4小时，反应产物依次用2wt％的乙酸、异丙醇、超纯水洗涤，100℃下烘干，即获得改性聚乙烯吡咯烷酮。

聚醚砜中空纤维膜的制备：将1重量份改性聚乙烯吡咯烷酮、14重量份聚醚砜和80重量份N-甲基-2-吡咯烷酮在配料釜中搅拌溶解均匀。过滤料液且消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，喷丝孔内径220微米，外径260微米，挤出线速度为30m/min，料液在垂直距离喷丝孔25cm的40℃水浴中固化成型为中空纤维，中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和80℃的超纯水中浸泡洗涤，100℃下烘干后得到共混改性的聚醚砜中空纤维膜，即本例的聚醚砜中空纤维膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜的纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角为32°，活化部分凝血活酶时间为115s。其玻璃化转变温度201℃。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱2小时后，其纯水接触角不变，具备稳定的亲水性和水润湿性。

实施例6

本例在实施例1的基础上，对不同重量配比的改性聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜进行了试验。改性聚乙烯吡咯烷酮的制备方法和条件，聚醚砜中空纤维膜的制备方法和条件都与实施例1相同，唯一不同的就是改性聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜的质量配比。详细如下：

试验1：将1重量份的壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮与99重量份的聚醚砜混合用于制备聚醚砜中空纤维膜，具体的，称取1kg改性聚乙烯吡咯烷酮和99kg聚醚砜，溶于实施例1相同量的溶剂中制成料液，其余步骤参考实施例1。

试验2：将5重量份的壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮与95重量份的聚醚砜混合用于制备聚醚砜中空纤维膜，具体的，称取5kg改性聚乙烯吡咯烷酮和95kg聚醚砜，溶于实施例1相同量的溶剂中制成料液，其余步骤参考实施例1。

试验3：将10重量份的壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮与90重量份的聚醚砜混合用于制备聚醚砜中空纤维膜，具体的，称取10kg改性聚乙烯吡咯烷酮和90kg聚醚砜，溶于实施例1相同量的溶剂中制成料液，其余步骤参考实施例1。

试验4：将12重量份的壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮与88重量份的聚醚砜混合用于制备聚醚砜中空纤维膜，具体的，称取10kg改性聚乙烯吡咯烷酮和90kg聚醚砜，溶于实施例1相同量的溶剂中制成料液，其余步骤参考实施例1。

以上四个试验分别制备获得四个聚醚砜中空纤维膜，采用实施例1相同的方法对以上四个试验制备的聚醚砜中空纤维膜的纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，随着壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮用量的增加，纯水接触角变小，水润湿性能和抗污能力相应提高；APTT值随着壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮用量的增加而增大，生物相容性越好；总体来说，本例的聚醚砜中空纤维膜，其纯水接触角小于常规的直接添加聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜；APTT值都大于常规的直接添加聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜；说明本例的聚醚砜中空纤维膜具有较好的水润湿性能和生物相容性。

实施例7

本例在实施例1的基础上，采用不同比例的壳聚糖和聚乙烯吡咯烷酮制备不同的改性聚乙烯吡咯烷酮，其余与实施例1相同。具体如下：

试验1：壳聚糖溶于10wt％的乙酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:2，其余与实施例1相同。

试验2：壳聚糖溶于10wt％的乙酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5，其余与实施例1相同。

试验3：壳聚糖溶于10wt％的乙酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:10，其余与实施例1相同。

试验4：壳聚糖溶于10wt％的乙酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:15，其余与实施例1相同。

试验5：壳聚糖溶于10wt％的乙酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:20，其余与实施例1相同。

试验6：壳聚糖溶于10wt％的乙酸溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮，壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:22，其余与实施例1相同。

以上六个试验分别制备获得六个改性聚乙烯吡咯烷酮，采用六个改性聚乙烯吡咯烷酮分别用于制备中空纤维膜，获得六个聚醚砜中空纤维膜。采用实施例1相同的方法对六个聚醚砜中空纤维膜的纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜，其纯水接触角都小于常规的直接添加聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜；APTT值都大于常规的直接添加聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜；说明本例的聚醚砜中空纤维膜具有较好的水润湿性能和生物相容性。

对比例1

本例对比了直接将聚乙烯吡咯烷酮和聚醚砜共混所制备的聚醚砜中空纤维膜特性，具体的聚醚砜中空纤维膜制备方法如下：

聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜和N,N-二甲基乙酰胺在配料釜中搅拌溶解均匀，聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜的质量比为1:15，过滤料液且消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，喷丝孔内径250微米，外径300微米，挤出线速度为30m/min，料液在垂直距离喷丝孔30cm的40℃水浴中固化成型为中空纤维，中空纤维依次在10wt％的聚乙二醇溶液和90℃的超纯水中浸泡洗涤，100℃下烘干后得到共混改性的聚醚砜中空纤维膜，即本例的聚醚砜中空纤维膜。

采用实施例1相同的方法对本例的聚醚砜中空纤维膜的纯水接触角和APTT进行测试。结果显示，本例的聚醚砜中空纤维膜纯水接触角为46°，活化部分凝血活酶时间为67s。其玻璃化转变温度193℃。本例的聚醚砜中空纤维膜经纯水连续洗脱2小时后，纯水接触角开始增大，亲水性和水润湿性不稳定。可见，直接添加聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜，其水润湿性、生物相容性和稳定性等都大大低于本申请实施例采用改性聚乙烯吡咯烷酮制备的聚醚砜中空纤维膜。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (9)

1.一种用于制备聚醚砜中空纤维膜的混合物料，其特征在于：包括均匀混合的聚醚砜和改性聚乙烯吡咯烷酮，所述改性聚乙烯吡咯烷酮为聚乙烯吡咯烷酮与壳聚糖微交联的产物。

2.根据权利要求1所述的混合物料，其特征在于：所述聚醚砜占混合物料的90～99wt％，所述改性聚乙烯吡咯烷酮占混合物料的1～10wt％。

3.根据权利要求1或2所述的混合物料，其特征在于：所述改性聚乙烯吡咯烷酮为壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮按重量比1:5～1:20的比例进行微交联的产物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的混合物料的制备方法，其特征在于：包括将壳聚糖溶于乙酸水溶液或甲酸水溶液中，再向其中加入聚乙烯吡咯烷酮；然后，在60-70℃下边搅拌边加入引发剂，冷却至室温后再加入交联剂，搅拌均匀后升温至60-80℃，反应3～5小时；反应完成后，洗涤、干燥，即获得壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮，亦即所述改性聚乙烯吡咯烷酮；将改性聚乙烯吡咯烷酮与聚醚砜混合均匀，获得所述混合物料；

所述壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:5～1:20；

所述引发剂为硫酸铈铵和/或硝酸铈铵；

所述交联剂为乙二醛、戊二醛和辛二醛中的至少一种。

5.一种采用权利要求1-3任一项所述的混合物料制备的聚醚砜中空纤维膜。

6.根据权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮的制备：将壳聚糖溶于乙酸水溶液或甲酸水溶液中，再向其中加入聚乙烯吡咯烷酮；然后，在60-70℃下边搅拌边加入引发剂，冷却至室温后加入再交联剂，搅拌均匀后升温至60-80℃，反应3～5小时；反应完成后，洗涤、干燥，即获得壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮；

2)聚醚砜中空纤维膜的制备：将壳聚糖微交联聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜和溶剂在配料釜中搅拌溶解均匀后，过滤料液、消泡后从圆环中空纤维喷孔中挤出料液，并于30～50℃水浴中固化成型，对成型的中空纤维进行洗涤、干燥，即获得所述聚醚砜中空纤维膜；

壳聚糖与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为1:5～1:20；

所述引发剂为硫酸铈铵和/或硝酸铈铵；

所述交联剂为乙二醛、戊二醛和辛二醛中的至少一种；

所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜在血液净化或水处理中的应用。

8.一种采用权利要求1-3任一项所述的混合物料或权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜制备的血液净化膜。

9.一种采用权利要求5所述的聚醚砜中空纤维膜或权利要求8所述的血液净化膜的中空纤维膜型血液净化装置。