CN111992052A - 一种热致相中空纤维共混膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热致相中空纤维共混膜及其制备方法。一种热致相中空纤维共混膜的制备方法，包括下列步骤：以两种聚合物、稀释剂组成的混合物为铸膜液，经过熔融塑化、纺丝、冷却后，脱去所述稀释剂，得到所述热致相中空纤维共混膜；其中，所述两种聚合物主要由聚偏氟乙烯和乙烯—三氟氯乙烯共聚物分别以85％～99.5％、0.5％～15％的质量百分比组成；所述稀释剂至少包含两种极性强弱不同的有机物。本发明采用二元以上的稀释剂体系，起到了两种聚合物协同的作用，获得了更优异的膜特性。

Description

一种热致相中空纤维共混膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及技术领域，特别涉及一种热致相中空纤维共混膜及其制备方法。
背景技术
分离膜的相转化制造方法包括热致相分离(TIPS)、非溶剂致相分离(NIPS)法、复合相分离(CTIPS)法等。TIPS制膜工艺是基于高温均相、低温分相的原理，将高分子聚合物制膜材料与高沸点稀释剂升温，形成均相溶液，再将此溶液进行冷却，通过降温实现热诱导相分离。TIPS制备过程主要涉及到热量的交换、聚合物浓度、聚合物与稀释剂之间的相互作用力和冷却速率，相比于非溶剂致相分离(NIPS)法更为稳定；热量交换速率快于溶剂与非溶剂之间的物质交换，使得膜的微孔结构可以精确的控制；制备得到的膜材料结构较为规整。
含氟聚合物是由氟化乙烯类单体聚合而成的一类合成氟树脂，其侧链或支链上的原子被一个或一个以上(甚至全部)的氟原子替代，拥有最强电负性和除氢外最小范德华半径的氟原子，以及较高键能的C－F键和对碳链的屏蔽保护作用，使得含氟聚合物具有很高的耐热性、耐化学腐蚀性、耐久性和耐候性等。随着膜分离技术在众多领域的迅速发展，分离过程中对膜材料的性能要求日益提高，越来越多的含氟聚合物材料被应用于分离膜方面。
聚偏氟乙烯(PVDF)是半结晶型聚合物，兼具氟树脂和通用树脂的特性，除具有良好的力学强度、耐高温性之外，还有突出的耐化学腐蚀性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射等性能，是综合性能较好的分离膜制膜材料，然而其耐酸碱性、抗氧化性已无法满足日益严苛的技术要求。
聚四氟乙烯(PTFE)材料具有全氟的分子结构，材料具有非常优异的耐化学性、耐温性、不粘性等性能。全氟的分子结构也使得PTFE材料具有不溶不融的特性，目前只能采用烧结法或挤出拉伸法制备微孔分离膜，难以控制膜孔结构。
乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)是乙烯和三氟氯乙烯的交替共聚物，可以熔融加工，具有与PTFE相当的耐强酸强碱、耐化学腐蚀性能和极低的表面自由能。中国专利申请201110109232.7、201510013245.2、201711291067.5涉及热致相制备ECTFE共混膜。由于原材料来源有限，ECTFE价格昂贵，膜结构有待完善。
可见，单一聚合物制备的分离膜无法兼顾优良性能和低工艺成本的要求。为此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种热致相中空纤维共混膜的制备方法，该方法用两种聚合物共混，并且采用二元以上的稀释剂体系，起到了两种聚合物协同的作用，获得了更优异的膜特性，并且相比单一成分的乙烯—三氟氯乙烯(ECTFE)的共混膜原料和工艺成本更低。
本发明的另一目的是提供一种热致相中空纤维共混膜，该共混膜具有强度、分离精度、疏水性好等优点。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种热致相中空纤维共混膜的制备方法，包括下列步骤：
以两种聚合物、稀释剂组成的混合物为铸膜液，经过熔融塑化、纺丝、冷却后，脱去所述稀释剂，得到所述热致相中空纤维共混膜；
其中，所述两种聚合物主要由聚偏氟乙烯和乙烯—三氟氯乙烯共聚物分别以85％～99.5％、0.5％～15％的质量百分比组成；所述稀释剂至少包含两种极性强弱不同的有机物，并且选自柠檬酸脂类、乙酰柠檬酸脂类、醋酸甘油酯类、对苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、已二酸脂类、癸二酸脂类、壬二酸脂类、油酸甘油酯类中的至少两种。
本发明的上述方法以TIPS为制备手段，协同两种聚合物/树脂(PVDF及ECTFE)的理化特性，控制稀释剂的组成，达到了改善膜通量、透水压、亲水角、耐氧化剂的效果。
采用上述方法制备的热致相中空纤维共混膜的特性至少达到以下水平：
内径是0.60-1.2mm，外径1.10-2.0mm，孔隙率不小于65％，纯水通量800-2400L/m2·h·bar(25℃)，膜蒸馏通量30-70kg/m2·h，平均孔径0.05-0.6μm，单丝拉断力大于10N，延伸率50％-200％，透水压大于0.4MPa，膜断面呈现双连续海绵体结构，具有极佳综合性能。
本发明中，两种聚合物中聚偏氟乙烯的质量百分比可采用85％～99.5％范围内的任意值，包括但不限于85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.5％等。
本发明中，两种聚合物中乙烯—三氟氯乙烯共聚物的质量百分比可采用0.5％～15％范围内的任意值，包括但不限于0.5％、1％、1.5％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％等。
本发明中，稀释剂采用二元以上的混合体系，优选二元，即由一种强极性有机物和弱极性有机物组成。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1:4～4:1。
在一些优选的实施方式中，所述两种聚合物中，聚偏氟乙烯和乙烯—三氟氯乙烯共聚物的质量百分比分别为90％～95％、5％～10％。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂中强极性有机物的含量小于弱极性有机物的含量。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1:1～2。
在一些优选的实施方式中，所述纺丝过程中所用的纺丝芯液包含的有机物种类与所述稀释剂相同。
在一些优选的实施方式中，所述纺丝芯液中强极性有机物的比例小于所述稀释剂中强极性有机物的比例。
在一些优选的实施方式中，所述纺丝芯液中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1:5～3:1，例如1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、2:3等。
这样利于膜促进内表面弱极性有机物含量高于超滤膜本体，从而提升疏水性能。
在一些优选的实施方式中，所述纺丝芯液中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1～3:3～4。
在一些优选的实施方式中，所述铸膜液中两种聚合物的质量百分比总和为20～45％。
在一些优选的实施方式中，所述铸膜液中所述稀释剂的质量百分比为55～80％。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂包括邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛脂、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛脂中的至少两种。
在一些优选的实施方式中，所述稀释剂中强极性有机物为邻苯二甲酸二环己酯、癸二酸二丁酯中的至少一种；弱极性有机物为邻苯二甲酸二辛脂、癸二酸二辛脂中的至少一种。例如邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二辛脂组成稀释剂，或者癸二酸二丁酯与癸二酸二辛脂组成稀释剂。
在一些优选的实施方式中，所述熔融塑化的温度为180-230℃，时长约4min以上。
在一些优选的实施方式中，纺丝芯液的混合温度为20～200℃，优选180～200℃。
在一些优选的实施方式中，纺丝时，干纺程控制在2～20cm，优选5～15cm；拉伸速度10～50米/分，优选20～40米/分。
在一些优选的实施方式中，脱去所述稀释剂的方法为：用酒精或石油醚处理，例如用酒精或石油醚萃取处理，优选在20-60℃处理4-8h，重复两次。
在一些优选的实施方式中，冷却采用凝胶浴冷却。
在一些优选的实施方式中，在脱去所述稀释剂之后还进行亲水后处理，以用作超微滤膜。
在一些优选的实施方式中，铸膜液中还加入热稳定剂、致孔剂等添加剂，热稳定剂可选用二月桂酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、二丁基二氯化锡等，致孔剂可选用氯化锂、聚乙二醇、吐温、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、聚乙烯吡咯烷酮等。
在一些优选的实施方式中，热稳定剂、致孔剂的加入总量为2-30％。
综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：
(1)复配强弱极性稀释剂，使得膜极性处于PVDF和ECTFE之间；
(2)纺丝芯液采用与稀释剂相同成分组成，更大程度地改善了膜综合性能；
(3)制得双连续相膜结构，相比单一树脂共混膜，本发明的共混膜通量高、透水压大、亲水角高、耐氧化剂好，综合性能更优异。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明提供的共混膜制备方法；
图2为实施例2制备的膜丝断面电镜照片；
图3为实施例2制备的膜丝外表面电镜照片；
图4为实施例2制备的膜丝内表面电镜照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原药、试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品或者可以根据现有技术制备得到。
本发明以下实施例采用TIPS法制备膜，都基于以下流程，如图1所示。
第一步、将PVDF、ECTFE、稀释剂以及选择性加入的添加剂(致孔剂、热稳定剂等)混合形成铸膜液；
第二步、熔融塑化；
第三步、纺丝；
第四步、凝胶浴冷却；
第五步、萃取。
实施例1
烘干PVDF和ECTFE，在高混机中加入重均分子量40万的PVDF 900g、重均分子量30万的ECTFE 100g、强极性稀释剂邻苯二甲酸二环己酯1000g、弱极性稀释剂邻苯二甲酸二辛脂2000g，预混合均匀，将铸膜液在双螺杆挤出机中熔融塑化4分钟，熔融温度180-230℃，通过喷丝头纺制中空纤维膜丝，芯液罐中加入邻苯二甲酸二环己酯1000g、邻苯二甲酸二辛酯3000g，180℃混合搅拌溶解均匀作为芯液，纺丝速度28米/分。制备的膜丝用酒精室温萃取4h两次，纯水漂洗后晾干。
对比例1
烘干PVDF，在高混机中加入重均分子量40万的PVDF 1000g、强极性稀释剂邻苯二甲酸二环己酯1000g、弱极性稀释剂邻苯二甲酸二辛脂2000g，预混合均匀，将铸膜液在双螺杆挤出机中熔融塑化4分钟，熔融温度180-230℃，通过喷丝头纺制中空纤维膜丝，芯液罐中加入邻苯二甲酸二环己酯1000g、邻苯二甲酸二辛酯3000g，180℃混合搅拌溶解均匀作为芯液，纺丝速度28米/分。制备的膜丝用酒精室温萃取4h两次，纯水漂洗后晾干。
对比例2
烘干PVDF和ECTFE，在高混机中加入重均分子量40万的PVDF 900g、重均分子量30万的ECTFE 100g，强极性稀释剂邻苯二甲酸二环己酯1000g、弱极性稀释剂邻苯二甲酸二辛脂2000g预混合均匀，将铸膜液在双螺杆挤出机中熔融塑化4分钟，熔融温度180-230℃，通过喷丝头纺制中空纤维膜丝，芯液罐中加入邻苯二甲酸二环己酯1000g、邻苯二甲酸二辛酯2000g，180℃混合搅拌溶解均匀作为芯液，纺丝速度28米/分。制备的膜丝用酒精室温萃取4h两次，纯水漂洗后晾干。
对比例3
烘干PVDF，在高混机中加入重均分子量40万的PVDF 900g、均分子量30万的ECTFE100g、强极性稀释剂邻苯二甲酸二环己酯1500g、弱极性稀释剂邻苯二甲酸二辛脂1500g，预混合均匀，将铸膜液在双螺杆挤出机中熔融塑化4分钟，熔融温度180-230℃，通过喷丝头纺制中空纤维膜丝，芯液罐中加入邻苯二甲酸二环己酯1000g、邻苯二甲酸二辛酯2000g，180℃混合搅拌溶解均匀作为芯液，纺丝速度28米/分。制备的膜丝用酒精室温萃取4h两次，纯水漂洗后晾干。
实施例1及对比例1-3所得膜丝的性能如表1。
表1
Figure BDA0002629946530000091
Figure BDA0002629946530000101
表1中“次氯酸钠水溶液中浸泡3天后延伸率保持率”的测试方法：在10000ppm次氯酸钠水溶液中浸泡3天，测试延伸率。
实施例2
烘干PVDF和ECTFE，在高混机中加入重均分子量70万的PVDF 850g、重均分子量20万的ECTFE 50g、强极性稀释剂癸二酸二丁酯1000g、弱极性稀释剂癸二酸二辛脂1100g，预混合均匀，将铸膜液在双螺杆挤出机中熔融塑化4分钟，熔融温度180-230℃，通过喷丝头纺制中空纤维膜丝，芯液罐中加入癸二酸二丁酯900g、癸二酸二辛酯1200g，120℃混合搅拌均匀作为芯液，纺丝速度20米/分。制备的膜丝用石油醚室温萃取8h两次，纯水漂洗后晾干，得到的膜丝电镜图如图2至4。
所得膜丝性能：
内径1.0mm，外径2.0mm，孔隙率66％，透水压0.60MPa，纯水通量900L/m2·h·bar(25℃)，膜蒸馏通量45kg/m2·h，单丝拉断力15N，延伸率100％。表面接触角120度。10000ppm次氯酸钠水溶液中浸泡3天，延伸率保持率95％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种热致相中空纤维共混膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
以两种聚合物、稀释剂组成的混合物为铸膜液，经过熔融塑化、纺丝、冷却后，脱去所述稀释剂，得到所述热致相中空纤维共混膜；
其中，所述两种聚合物主要由聚偏氟乙烯和乙烯—三氟氯乙烯共聚物分别以85％～99.5％、0.5％～15％的质量百分比组成；所述稀释剂至少包含两种极性强弱不同的有机物，并且选自柠檬酸脂类、乙酰柠檬酸脂类、醋酸甘油酯类、对苯二甲酸酯类、邻苯二甲酸酯类、已二酸脂类、癸二酸脂类、壬二酸脂类、油酸甘油酯类中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1:4～4:1；
优选地，所述稀释剂中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1:1～2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述两种聚合物中，聚偏氟乙烯和乙烯—三氟氯乙烯共聚物的质量百分比分别为90％～95％、5％～10％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中两种聚合物的质量百分比总和为20～45％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝过程中所用的纺丝芯液包含的有机物种类与所述稀释剂相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝芯液中强极性有机物的比例小于所述稀释剂中强极性有机物的比例。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝芯液中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1:5～3:1。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝芯液中强极性有机物与弱极性有机物的质量比为1～3:3～4。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀释剂包括邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二辛脂、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛脂中的至少两种；
优选地，所述稀释剂中强极性有机物为邻苯二甲酸二环己酯、癸二酸二丁酯中的至少一种；弱极性有机物为邻苯二甲酸二辛脂、癸二酸二辛脂中的至少一种。
10.采用权利要求1-9任一项所述的制备方法得到的热致相中空纤维共混膜。
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