JP2013137511A - 導電性樹脂組成物及び導電回路 - Google Patents

Abstract

【課題】熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性を確保し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、４官能基のアクリレートモノマーのうちの少なくともいずれか１種、及び、光重合開始剤を含む導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路に関する。

基材に導電パターン膜を形成するための導電ペーストを開示した公知文献として特許文献１及び特許文献２がある。

特許文献１，２は、導電粉末、有機バインダー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する導電ペーストを開示している。

これらの導電ペーストは、５００℃以上の温度で焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去することで、導電回路層の導電性を確保している。

しかしながら、このような感光性導電ペーストは、５００℃以上の温度で焼成するため、熱に弱い基材上に適用することが難しいという問題があった。

特開2003-280181号公報 特許第4411113号公報

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性を確保し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は、カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、４官能基のアクリレートモノマー、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物及び、基材上に、この導電性樹脂組成物を用いて形成されてなる導電回路を提供する。

本発明によれば、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性を確保し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供することができる。

本発明の導電性樹脂組成物は、アクリレートモノマーの官能基数を４つに特定した点に最大の特徴がある。

アクリレートモノマーの官能基数を４つに特定するのは以下の理由による。アクリレートモノマーの官能基の数を４つとすることにより、光反応性が向上するため解像性が優れる。また、官能基の数が４であるので、光硬化時において、アクリレートモノマーの分子内で官能基同士が反応するよりも、他のアクリレートモノマーの官能基と分子間で反応するほうがより速く進行する。これにより、複数のアクリレートモノマー間で分子間結合が形成されるので、導電性樹脂組成物が硬化収縮する。そして、低温で熱処理するだけで、さらに分子間反応が促進されて、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮する。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値が下がるものと考えられる。

これに対して、アクリレートモノマーの官能基の数が少なくなると、光反応性が乏しくなるため解像性が得られにくくなる。一方、アクリレートモノマーの官能基の数が５以上の場合、アクリレートモノマーの分子内で官能基同士が優先的に反応するため、分子間結合が形成されにくい。その結果、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮しないので、導電性粉末が密にならず、導電パターン膜の比抵抗値が下がりにくいと考えられる。

従って、本発明の導電性樹脂組成物は、５００℃というカルボキシル基含有樹脂が熱分解する温度で処理することなく、それよりも低い温度で処理するだけで、優れた導電性を発揮する。このため、本発明の導電性樹脂組成物を熱に弱い基材に適用できる。また、本発明の導電性樹脂組成物は、優れた解像性を確保することもできる。

（導電性樹脂組成物に配合される成分）
（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物を使用できる。
カルボキシル基含有樹脂としては、二重結合を含むカルボキシル基含有感光性樹脂でもよいが、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂は、アクリレートモノマーと反応しないため、分子間結合が形成されない。そのため、カルボキシル基含有樹脂は、分子量が大きくならないので、現像時に容易に除去される。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値を下げることができる。

なお、カルボキシル基含有樹脂が二重結合を極めて少ない割合で有していても、その割合が本発明と同様の効果を奏する範囲であれば、そのような二重結合を含むカルボキシル基含有樹脂は、本発明の「二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂」に含まれる。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、二重結合当量が１０，０００以上のものが挙げられる。

カルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂のうち、特に、二重結合及び芳香環のいずれをも含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。芳香環を含まない構造とすることにより、カルボキシル基含有樹脂自体の光吸収を抑え、相対的にアクリレートモノマーの光反応性を向上できる。

二重結合及び芳香環を含まないカルボキシル基含有樹脂の具体例を下記に列挙する。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常な導電パターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の導電パターン膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全導電性樹脂組成物中に、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲より少ない場合、導電パターン膜の強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下したりするので好ましくない。

（導電性粉末）
まず、導電性粉末の材質は、導電性樹脂組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これらの導電性粉末は、上記成分単体の形態で用いてもよいが、合金や、酸化物の形態で用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いることもできる。なお、導電性粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよい。ただし、光透過性が低下するため、注意を要する。

導電性粉末の形状は、特に制限されないが、フレーク状以外であること、特に針状、球状であることが好ましい。このことにより、光透過性が向上し、解像性の優れた導電パターン膜を形成できる。

このような導電性粉末は、微細なラインを形成するために、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を３０μｍ以下とすることにより、導電パターン膜の解像性が向上する。

また、導電性粉末は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電性粉末の平均粒径で、その範囲が０．１〜１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと、接触抵抗の増大に起因して抵抗値が高くなるので好ましくない。一方、平均粒径が上記範囲より大きいと、メッシュスクリーン版を用いて導体パターンを印刷する場合に、スクリーンの目詰まりにより作業性が悪くなり、微細なラインの形成が困難となるので好ましくない。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。

このような導電性粉末の配合率は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して８００〜９００質量部とするのが好ましい。導電性粉末の配合割合が少なすぎると、導電性樹脂組成物の抵抗値が高くなり、充分な導電性が得られないおそれがある。一方、導電性粉末が多量に含まれると、光の透過性が悪くなり露光による導電パターン膜の形成が悪くなるので好ましくない。

（４官能基のアクリレートモノマー）
４官能基のアクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。

また、４官能基のアクリレートモノマーとしては、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）記載の４官能基のウレタンアクリレートモノマー又はエステルアクリレートが好ましい。

式（Ｉ）中、
Ｘ^１は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。

Ｘ^２は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。

Ｘ^３及びＸ^４は、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。

Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立に、

を表す。

＊はＺとの結合部位を表す。

Ｚは、２価の連結基を表す。

また、アクリレートモノマーとしては、一般式（Ｉ）中のＬ^１及びＬ^２が、

で表されるウレタンアクリレートであることが好ましい。式（ＩＩＩ）中、＊はＺとの結合部位を表す。

さらに、一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、下式（ＩＶ）で表されるウレタンアクリレートが好ましい。

式（ＩＶ）中、
Ｚ^１はアルキレン基を表す。

Ｒ^１は水素原子を表す。

Ｒ^２はメチル基を表す。

Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はメチル基を表す。

さらに、４官能基のアクリレートモノマーとして、アクリルとメタクリルが１対１であるウレタンアクリレート又はエステルアクリレートが特に好ましい。

このような４官能基のウレタンアクリレート又はエステルアクリレートとしては、例えばグリシジルメタクリレートにアクリル酸を付加し、その際発生する水酸基とジイソシアネート又はジカルボン酸を反応させたものが好ましい。

４官能基のウレタンアクリレートの市販品として例えば、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。

これら４官能基のアクリレートモノマーのうち、式（Ｉ）で示される４官能基のアクリレートモノマーが好ましい。この４官能アクリレートモノマーは、官能基数が多いため、光反応性に優れ、解像性に優れる。

また、この４官能基のアクリレートモノマーのＸ^１とＸ^２とは、互いに異なるため、光硬化時において、分子内でのＸ^１とＸ^２との反応は遅い。しかしながら、アクリレートモノマーのＸ^１又はＸ^２は、他のアクリレートモノマーのＸ^１又はＸ^２との分子間においては、分子内反応よりも速く反応する。これにより、複数のアクリレートモノマー間で分子間結合が形成されるので、導電性樹脂組成物がさらに硬化収縮する。そして、低温で熱処理するだけで、さらに分子間反応が促進されて、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮する。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値がさらに下がるものと考えられる。

このような４官能基のアクリレートモノマーの配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは、２０〜８０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１０質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、導電パターンのラインの形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、導電パターン膜が脆くなるので、好ましくない。

（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、特に限定されず、ベンゾイン系、フォスフィンオキサイド系でもよいが、下記一般式（Ｖ）で表される基を有するオキシムエステル系、又は、下記一般式（ＶＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤を使用することが好ましい。

式（Ｖ）中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はフェニル基を表わし、Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。

式（ＶＩ）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリールアルキル基を表わし、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に水素原子、又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、あるいはＲ１０とＲ１１が結合して環状アルキルエーテル基を形成してもよい。

前記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、BASFジャパン（株）社製のCGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA社製のN-1919、NCI-831、（株）日本化学工業社製のTOE-004等が好ましい。また、光重合開始剤としては、IRGACURE 389でもよい。なお、これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記一般式（ＶＩ）で表される基を有するアセトフェノン系光重合開始剤としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。

このような光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、導電パターン膜が剥離したり、耐薬品性等の導電パターン膜の特性が低下したりするので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤の導電パターン膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
本発明の導電性樹脂組成物は、本発明の効果を更に向上させるために、或いは本発明の効果を阻害しない範囲で更に別の効果を発揮させるために、上述したカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、４官能基のアクリレートモノマー、及び、光重合開始剤とともに、以下に例示する他の成分を含むことができる。

（有機酸）
有機酸としては、芳香環を持たない有機酸が好ましい。芳香環を持たない有機酸を配合することにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に４官能基のアクリレートモノマーの光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。

有機酸の具体的な例としては、２，２’−チオ二酢酸、アジピン酸、イソ酪酸、ギ酸、クエン酸、グルタル酸、酢酸、シュウ酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、酪酸、リンゴ酸、サリチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボン酸類； 亜リン酸ジブチル、亜リン酸ブチル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸メチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸プロピル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸イソプロピル、亜リン酸−ｎ−メチル−２−エチルヘキシルなどの亜リン酸のモノ又はジエステル類；リン酸ジブチル、リン酸ブチル、リン酸ジメチル、リン酸メチル、リン酸ジプロピル、リン酸プロピル、リン酸ジフェニル、リン酸フェニル、リン酸ジイソプロピル、リン酸イソプロピル、リン酸−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルなどのリン酸のモノ又はジ エステル類などを挙げることができる。有機酸としては、２，２’−チオ二酢酸が好ましい。

上記有機酸の配合量としては、前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。前記有機酸の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、前記導電性粉末とカルボキシル基含有樹脂との反応が起き、長期保存安定性を低下させ、一方、前記配合量が５質量部を超えた場合、空気中の水分等を吸湿しやすくなるので好ましくない。

（分散剤）
分散剤を配合することで、導電性樹脂組成物の分散性、沈降性を改善することができる。

分散剤としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。

分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、導電性粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。

（光重合禁止剤）
光重合禁止剤を添加することで、露光による導電性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類およびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。これにより散乱光のような弱い光に対しての光反応を抑制することができる。よって、より微細な導電パターン膜のラインをシャープに形成することができるため、好ましく用いることができる。光重合禁止剤は、光重合禁止剤として使用できるものであれば特に制限はなく、例えば、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトール、アセトアニジンアセテート、ヒドラジン塩酸塩、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、キノンジオキシム、ピロガロール、タンニン酸、レゾルミン、クペロン、フェノチアジン、などが挙げられる。

光重合禁止剤の添加量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲内である。この範囲より少なければ重合禁止の効果が発揮されず、光散乱による低い露光量でも硬化し、ライン形状の太りが起こりやすい。また、この範囲より多くなると感度が低下し、多くの露光量を必要とするので注意を要する。

（フィラー）
本発明の導電性樹脂組成物には、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。

（熱硬化性成分）
本発明の導電性樹脂組成物には、耐熱性を付与するために、熱硬化性成分を加えることができる。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分である。

このような分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ８２８、ＪＥＲ８３４、ＪＥＲ１００１、ＪＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、ＢＡＳＦジャパン社のアラルダイド６０７１、アラルダイド６０８４、アラルダイドＧＹ２５０、アラルダイドＧＹ２６０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド８０１１、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＥＣＮ１２３５、アラルダイドＥＣＮ１２７３、アラルダイドＥＣＮ１２９９、アラルダイドＸＰＹ３０７、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、ジャパンエポキシレジン社製ＪＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＸＰＹ３０６等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＭＹ７２０、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ−３５０（商品名）等のヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＣＹ１７５、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製のＪＥＲＹＬ−９３１、ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイド１６３等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；ＢＡＳＦジャパン社製のアラルダイドＰＴ８１０、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

また、本発明の導電性樹脂組成物には、導電性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物、又は１分子内に２個以上のブロック化イソシアネート基を有する化合物、すなわちブロックイソシアネート化合物などが挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、商品名）スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（ 以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（ 以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。

上記の１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このような１分子内に２個以上のイソシアネート基、又はブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超え
た場合、保存安定性が低下して、好ましくない。

（熱硬化触媒）
本発明の導電性樹脂組成物に、上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。

（熱重合禁止剤）
熱重合禁止剤は、本発明の導電性樹脂組成物の熱的な重合または経時的な重合を防止するために用いることができる。熱重合禁止剤としては例えば、４−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキルまたはアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、４−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とＡｌとのキレートなどが挙げられる。

（連鎖移動剤）
本発明の導電性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。

また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。

これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、およびTEMPIC（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズMT-PE1、カレンズMT-BD1、およびカレンズ−NR1（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン(三協化成株式会社製：商品名 ジスネットF)、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成株式会社製：商品名 ジスネットDB)、および2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-ｓ-トリアジン(三協化成株式会社製：商品名 ジスネットAF)等が挙げられる。

特に、導電性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業株式会社製 アクセルM）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。

（その他の添加成分）
本発明の導電性樹脂組成物には、公知慣用の成分、例えば増粘剤、消泡・レベリング剤、カップリング剤、酸化防止剤、防錆剤等を、必要に応じて適宜配合することができることは勿論である。

（導電回路の形成）
次に、本発明に係る導電性樹脂組成物を用いて導電回路を形成する方法の一例について説明する。
本発明の導電性樹脂組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
こうして分散された導電性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。

なお、導電性樹脂組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。

次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光又は非接触露光をする。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ²以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、塗膜にパターンを形成してもよい。

次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、塗膜をパターン状にする。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、導電性樹脂組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。

そして、得られた導電パターン膜を、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度で乾燥する。これにより、低抵抗で微細な導電パターン膜を有する導電回路を形成できる。乾燥温度としては、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらにより好ましい。

これらの工程では、５００℃という高温で焼成しないので、基材として、耐熱性のない樹脂製の基材を使用することができる。具体的には、樹脂製の基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等を挙げることができ、好適には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。なお、ガラス基板等でもよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限られない。
（配合成分）
［カルボキシル基含有樹脂］
合成例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレートとメタアクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂は、質量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。なお、このカルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まず、かつ、芳香環を含んでいない。

［導電性粉末］
球状の導電性粉末：Ａｇ粉末（最大粒径３０μｍ以下、平均粒径２μｍ（ＳＥＭ）））
針状の導電性粉末：Ａｇ粉末（最大粒径３０μｍ以下、平均粒径２μｍ（ＳＥＭ）））
［アクリレートモノマー］
単官能アクリレートモノマー：商品名；フェノールＥＯ変性アクリレート
２官能基のアクリレートモノマー：商品名；KAYARAD HX-220(日本化薬社製)
３官能基のアクリレートモノマー：商品名；アロニックス M-350(東亜合成社製)
４官能基のアクリレートモノマー：商品名；NKオリゴU-4HA(新中村社製)
６官能アクリレートモノマー：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬株式会社製）
[光重合開始剤]
商品名 ：IRGACURE 379EG（ＢＡＳＦジャパン株式会社製），2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
[有機酸]
２，２‘−チオ二酢酸
[分散剤]
商品名 DISPERBYK-111（ビックケミー・ジャパン株式会社製）
[実施例、参考例および比較例の説明]
以下の表１に示すように、実施例１〜１２は４官能基アクリレートモノマーを配合したものであり、参考例１、３、５は、２官能基アクリレートモノマーを配合したものであり、参考例２、４、６は、３官能基アクリレートモノマーを配合したものである。これら実施例、参考例のうち、実施例１〜３、８〜１０、参考例１,２は、球状の導電性粉末（Ａｇ）の配合量を変えて添加したものである。実施例４〜６、１１、参考例３、４は、針状の導電性粉末（Ａｇ）の配合量を変えて添加したものである。実施例７、１２、参考例５、６は、球状及び針状の導電性粉末を混合して配合したものである。

実施例８〜１１は、実施例１〜４の光重合開始剤の配合量に対して、光重合開始剤の配合量を増やして添加したものである。

一方、以下の表２に示すように、比較例１，４，６、８は、アクリレートモノマーとして単官能アクリレートモノマーを、その配合量を変えて用いたものである。比較例２，３，５、７は、アクリレートモノマーとして６官能アクリレートモノマーを、その配合量を変えて用いたものである。

（評価方法）
このようにして得られた実施例１〜１２、参考例１〜６、比較例１〜８の各導電性樹脂組成物について、解像性、比抵抗値を評価した。その評価方法は以下のとおりである。
試験片作成：
ポリエステル樹脂製の基材上に、評価用の各導電性樹脂組成物を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に９０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、導電性樹脂組成物上の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１３０℃×３０分で乾燥し、導電パターン膜を形成した試験片を作成した。

解像性：上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。

比抵抗値：上記方法によって４ｍｍ×１０ｃｍのパターンを形成し、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。最小ラインにおいて、全く欠損がないものを「良好」と評価した。

これら実施例１〜１２、参考例１〜６、比較例１〜８の配合成分、配合量、及び解像性、比抵抗値を表１，２にまとめて表記する。なお、表１，２において、「Ａ−１ワニスの固形分」とは、Ａ−１ワニスから溶媒を除いた質量である。

実施例１〜１２に係る導電性樹脂組成物では、２００ｍＪ／ｃｍ^２以下という低露光量での露光であっても、Ｌ／Ｓ＝３０／３０ｕｍ以下の高精細の導電パターン膜を形成できることがわかった。また、カルボキシル基含有樹脂を熱分解させることなく、比抵抗値（Ω・cm）が５．００^−５以下の導電パターン膜を形成できることも分かった。従って、本発明の導電性樹脂組成物は、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性及び解像性を確保し得ることが分かった。

Claims (6)

1. カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、４官能基のアクリレートモノマー、及び、光重合開始剤を含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. 前記アクリレートモノマーは、下記化学式（Ｉ）記載の４官能基のアクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
   

   

   式（Ｉ）中、
   Ｘ^１は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。
   Ｘ^２は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。
   Ｘ^３及びＸ^４は、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。
   Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立に、
   

   

   を表す。
   ＊はＺとの結合部位を表す。
   Ｚは、２価の連結基を表す。
3. 一般式（Ｉ）中のＬ^１及びＬ^２が、
   

   

   （式（ＩＩＩ）中、＊はＺとの結合部位を表す。）
   で表される請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
4. 一般式（Ｉ）で表される４官能基のアクリレートモノマーが、下式（ＩＶ）で表される、請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
   

   

   式（ＩＶ）中、
   Ｚ^１はアルキレン基を表す。
   Ｒ^１は水素原子を表す。
   Ｒ^２はメチル基を表す。
   Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はメチル基を表す。
5. 前記カルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まないことを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の導電性樹脂組成物。
6. 基材上に、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性樹脂組成物を用いて形成されてなる導電回路。