KR20230120130A - 높은 열적 안정성을 갖는 경화된 층을 형성하기 위한 광경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

광경화성 조성물은 중합성 물질 및 광-개시제를 포함할 수 있으며, 중합성 물질은, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 및 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 광경화성 조성물의 광-경화된 층은 최대 400℃까지의 높은 열 안정성 및 적어도 135℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다.

Description

높은 열적 안정성을 갖는 경화된 층을 형성하기 위한 광경화성 조성물
본 개시내용은 광경화성 조성물, 특히 디비닐벤젠 및 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 잉크젯 적응형 평탄화를 위한 광경화성 조성물에 관한 것이며, 광경화성 조성물로부터 제조된 광-경화된 층은 최대 400℃까지 높은 열 안정성을 갖는다.
잉크젯 적응형 평탄화 (IAP)는 기판의 표면 상에 경화성 조성물의 액적을 분사하고, 편평한 상판을 첨가된 액체와 직접 접촉하도록 하여 편평한 액체 층을 형성함으로써 기판, 예를 들어, 전자 회로를 함유하는 웨이퍼의 표면을 평탄화하는 공정이다. 편평한 액체 층은 전형적으로 UV 광 노출 하에 응고되고, 상판의 제거 후에 평탄한 표면이 수득되어, 이것이 후속 가공 단계, 예를 들어 베이킹, 에칭, 및/또는 추가의 증착 단계에 적용될 수 있다. 높은 열적 안정성을 갖는 평탄한 경화된 층을 유도하는 개선된 IAP 물질에 대한 필요성이 존재한다.
한 실시양태에서, 광경화성 조성물은 중합성 물질 및 광-개시제를 포함할 수 있으며, 중합성 물질은, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 및 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있고; 광경화성 조성물의 광-경화된 층은, 질소 하에, 20℃/min의 속도로 25℃에서부터 350℃까지의 가열 동안 10% 이하의 1차 중량 손실 및 20℃/min의 속도로 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안 2.0% 이하의 2차 중량 손실을 가질 수 있다.
한 측면에서, 광-경화된 층의 1차 중량 손실은 5% 이하일 수 있다. 또 다른 측면에서, 광-경화된 층의 2차 중량 손실은 1.5% 이하일 수 있다.
추가의 측면에서, 광경화성 조성물의 경화 후 광-경화된 층의 유리 전이 온도는 적어도 135℃일 수 있다. 특정한 구체적 측면에서, 유리 전이 온도는 적어도 160℃일 수 있다.
광경화성 조성물의 또 다른 측면에서, 다관능성 아크릴레이트 단량체는 삼관능성 아크릴레이트 단량체, 사관능성 아크릴레이트 단량체, 또는 그의 조합일 수 있고, 다관능성 비닐벤젠은 디비닐벤젠 (DVB), 또는 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB), 또는 DVB와 DPB의 조합일 수 있다.
한 측면에서, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, DVB 및/또는 DPB의 양은 20 wt% 내지 50 wt%일 수 있고, 다관능성 아크릴레이트 단량체의 양은 35 wt% 내지 65 wt%일 수 있다.
광경화성 조성물의 또 다른 측면에서, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 다관능성 아크릴레이트 단량체의 양은 적어도 60 wt%일 수 있고, DVB 및/또는 DPB의 양은 35 wt% 이하일 수 있다.
광경화성 조성물의 추가의 측면에서, DVB 및/또는 DPB의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt%일 수 있다.
광경화성 조성물의 한 측면에서, DVB 및/또는 DPB 대 다관능성 아크릴레이트 단량체의 중량% 비는 1:7 내지 7:1의 범위일 수 있다.
또 다른 측면에서, 광경화성 조성물의 점도는 50℃의 온도에서 30 mPa·s 이하일 수 있다.
광경화성 조성물의 추가의 측면에서, 중합성 물질의 양은 광-경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 wt%일 수 있다.
한 실시양태에서, 라미네이트는 기판 및 기판 위에 놓인 광-경화된 층을 포함할 수 있으며, 광-경화된 층은 상기 기재된 광경화성 조성물로부터 형성될 수 있다.
라미네이트의 한 측면에서, 광-경화된 층의 350℃에서부터 400℃까지에서의 2차 중량 손실은 1.5% 이하일 수 있다.
라미네이트의 추가의 측면에서, 광-경화된 층은 적어도 135℃의 유리 전이 온도를 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 기판 상에 광-경화된 층을 형성하는 방법은 기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 광경화성 조성물은 중합성 물질 및 광개시제를 포함할 수 있고, 중합성 물질은, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 및 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있는 것인 단계; 광경화성 조성물을 상판과 접촉하도록 하는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 및 광-경화된 층으로부터 상판을 제거하는 단계를 포함할 수 있으며, 광-경화된 층은, 질소 하에, 20℃/min의 속도로 25℃에서부터 350℃까지의 가열 동안 10% 이하의 1차 중량 손실 및 20℃/min의 속도로 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안 2.0% 이하의 2차 중량 손실을 포함한다.
방법의 한 측면에서, 광경화성 조성물의 점도는 50℃의 온도에서 30 mPa·s 이하일 수 있다.
방법의 또 다른 측면에서, 광-경화된 층의 유리 전이 온도는 적어도 135℃일 수 있다.
추가의 실시양태에서, 물품을 제조하는 방법은 기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 광경화성 조성물은 중합성 물질 및 광개시제를 포함할 수 있고, 상기 중합성 물질은, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 및 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있는 것인 단계; 광경화성 조성물을 상판과 접촉하도록 하는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 광-경화된 층으로부터 상판을 제거하는 단계; 기판 상에 패턴을 형성하는 단계; 상기 형성 단계에서 패턴이 형성된 기판을 가공하는 단계; 및 상기 가공 단계에서 가공된 기판으로부터 물품을 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 광-경화된 층은, 질소 하에, 20℃/min의 속도로 25℃에서부터 350℃까지의 가열 동안 10% 이하의 1차 중량 손실 및 20℃/min의 속도로 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안 2% 이하의 2차 중량 손실을 포함할 수 있다.
첨부 도면에서 실시양태가 제한하는 것이 아닌 예로서 예시된다.
도 1a는 약 78 wt%의 디비닐벤젠 및 약 19 wt%의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 함유하며, 실시양태에 따라 다관능성 아크릴레이트 단량체의 유형이 달라지는 광경화성 조성물로부터 제조된 광-경화된 층의 가열 동안의 1차 및 2차 중량 손실을 예시하는 그래프를 포함한다.
도 1b는 약 47 wt%의 디비닐벤젠 및 약 47 wt%의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 함유하며, 실시양태에 따라 다관능성 아크릴레이트 단량체의 유형이 달라지는 광경화성 조성물로부터 제조된 광-경화된 층의 가열 동안의 1차 및 2차 중량 손실을 예시하는 그래프를 포함한다.
도 1c는 약 19 wt%의 디비닐벤젠 및 약 75 wt%의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 함유하며, 실시양태에 따라 다관능성 아크릴레이트 단량체의 유형이 달라지는 광경화성 조성물로부터 제조된 광-경화된 층의 가열 동안의 1차 및 2차 중량 손실을 예시하는 그래프를 포함한다.
도 2는 실시양태에 따라 20℃/분의 속도로의 온도그래프 분석 (TGA)을 통한 광-경화된 층의 중량 손실을 예시하는 그래프를 포함한다.
도 3은 실시양태에 따라 20℃/분의 속도로의 온도그래프 분석 (TGA)을 통한 광-경화된 층의 중량 손실을 예시하는 그래프를 포함하며, TGA는 30분 동안 250℃에서의 광-경화된 층의 베이킹 처리 후에 수행되었다.
통상의 기술자라면 도면에서의 요소들이 단순성 및 명확성을 위해 예시되며, 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니라는 것을 인지한다. 예를 들어, 도면에서의 일부 요소들의 치수는 본 발명의 실시양태를 보다 잘 이해할 수 있도록 돕기 위해 다른 요소들에 비해 확대될 수 있다.
하기 설명은 본원에 개시된 교시의 이해를 돕기 위해 제공된 것으로, 교시의 구체적 구현예 및 실시양태에 주안점을 둘 것이다. 이러한 주안점은 교시의 설명을 돕기 위해 제공된 것이며, 교시의 범주 또는 적용가능성에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 물질, 방법, 및 실시예는 예시일 뿐이며 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본원에 기재되지 않은 정도까지, 특정한 물질 및 가공에 관한 많은 세부사항은 임프린트 및 리소그래피 기술분야 내에서 통상적이며 교재 및 다른 자료에서 찾아볼 수 있다.
본원에 사용된 용어 "포함한다", "포함하는", "수반한다", "수반하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 보장하도록 의도된다. 예를 들어, 일련의 특색을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 이들 특색으로만 반드시 제한되는 것이 아니라, 명시적으로 열거되지 않은 또는 이러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치 고유의 다른 특색을 포함할 수 있다.
달리 명백하게 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 "또는"은 배타적-논리합이 아닌 포함적-논리합을 나타낸다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B가 거짓인 (또는 존재하지 않는) 경우, A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B가 참인 (또는 존재하는) 경우, 및 A와 B 둘 다가 참인 (또는 존재하는) 경우.
또한, 본원에 기재된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 단수가 이용된다. 이는 단지 편의상, 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위한 것이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하며, 단수형은, 명백하게 달리 의도되지 않는 한, 복수형도 포함한다.
본 개시내용은 중합성 물질 및 광-개시제를 포함하는 광경화성 조성물로서, 중합성 물질은 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 (MFV) 및 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 (MFA) 단량체를 포함할 수 있는 것인 광경화성 조성물에 관한 것이다. 한 측면에서, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, MFV의 양은 15 wt% 내지 85 wt%일 수 있고, MFA의 양은 15 wt% 내지 85 wt%일 수 있다.
놀랍게도, 본 개시내용의 광경화성 조성물로부터 제조된 광-경화된 층이 높은 열 안정성을 가질 수 있다는 것이 관찰되었다. 한 측면에서, 질소 하에 20℃/분의 속도로 25℃에서부터 350℃까지의 광-경화된 층의 가열 동안의 중량 손실 (본원에서 또한 "1차 중량 손실"이라고도 함)은 10% 이하일 수 있고, 20℃/분의 속도로 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안의 중량 손실 (본원에서 또한 "2차 중량 손실"이라고도 함)은 2.0% 이하일 수 있다.
달리 구체적으로 나타내지 않는 한, 1차 중량 손실 및 2차 중량 손실을 측정하기 위한 본원에 사용된 모든 가열은 질소 분위기 하에 수행된다.
특정 측면에서, 가열 동안의 1차 중량 손실은 8% 이하, 또는 5% 이하, 또는 3% 이하일 수 있다.
추가의 특정 측면에서, 가열 동안의 2차 중량 손실은 1.8% 이하, 또는 1.5% 이하, 또는 1.3% 이하, 또는 1.0% 이하일 수 있다.
광경화성 조성물은 상응하는 광-경화된 물질이 높은 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다는 놀라운 이점을 추가로 가질 수 있다. 한 측면에서, 광경화성 조성물의 경화 후 광-경화된 층의 유리 전이 온도는 적어도 135℃일 수 있다. 다른 특정한 측면에서, Tg는 적어도 140℃, 또는 적어도 150℃, 또는 적어도 160℃, 또는 적어도 165℃, 또는 적어도 170℃, 또는 적어도 175℃, 또는 적어도 180℃일 수 있다.
본원에 사용된 다관능성 아크릴레이트 단량체 (MFA)라는 용어는 2개 이상의 아크릴레이트 단위를 포함하는 임의의 단량체 구조를 나타내며, 아크릴레이트 단위는 또한 치환된 아크릴레이트 단위, 예를 들어 메타크릴레이트 단위일 수도 있다.
본원에 사용된 다관능성 비닐벤젠 (MFV)이라는 용어는 적어도 2개의 비닐 기 또는 알킬-치환된 비닐 기를 함유하는 벤젠 고리를 포함하는 임의의 단량체 구조, 예를 들어, 디비닐벤젠 (DVB), 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB), 트리비닐벤젠, 또는 테트라비닐벤젠을 나타낸다. 게다가, MFV는 비치환된 또는 치환된 MFV일 수 있으며, 벤젠 고리의 H 원자 중 1개 이상이 알킬 기 또는 할로겐 또는 비닐-기와는 상이한 관능기에 의해 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, 중합성 물질의 MFA는 삼관능성 아크릴레이트 단량체, 사관능성 아크릴레이트 단량체, 또는 그의 조합일 수 있다.
특정한 실시양태에서, 광경화성 조성물에 함유된 다관능성 비닐벤젠 (MFV)의 양은 적어도 20 wt%, 또는 적어도 30 wt%, 또는 적어도 40 wt%, 또는 적어도 45 wt%, 또는 적어도 50 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 70 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 80 wt%일 수 있다. 또 다른 측면에서, MFV의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 83 wt% 이하, 또는 80 wt% 이하, 또는 75 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하, 또는 65 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하일 수 있다. MFV의 양은 상기 언급된 임의의 최소치 내지 최대치의 범위 내의 값일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 다관능성 아크릴레이트 (MFA) 단량체의 양은 적어도 20 wt%, 또는 적어도 30 wt%, 또는 적어도 40 wt%, 또는 적어도 45 wt%, 또는 적어도 50 wt%, 또는 적어도 60 wt%, 또는 적어도 70 wt%, 또는 적어도 75 wt%, 또는 적어도 80 wt%일 수 있다. 또 다른 측면에서, MFA의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 83 wt% 이하, 또는 80 wt% 이하, 또는 75 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하, 또는 65 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하, 또는 40 wt% 이하, 또는 30 wt% 이하, 또는 25 wt% 이하일 수 있다. MFA의 양은 상기 언급된 임의의 최소치 내지 최대치의 범위 내의 값일 수 있다.
특정 실시양태에서, 다관능성 비닐벤젠 (MFV)은 디비닐벤젠 (DVB)일 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, MFV는 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB)일 수 있다. 추가의 실시양태에서, MFV는 DVB와 DPB의 조합일 수 있다.
한 측면에서, 광경화성 조성물 중의 MFV 대 MFA의 중량 퍼센트 비는 1:7 내지 7:1, 또는 1:4 내지 4:1, 또는 1:2 내지 2:1, 또는 1:1.5 내지 1.5:1일 수 있다.
특정한 측면에서, DVB 및/또는 DPB의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 wt% 내지 50 wt%일 수 있고, MFA의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 45 wt% 내지 65 wt%일 수 있다.
광경화성 조성물의 또 다른 특정한 측면에서, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, MFA의 양은 적어도 60 wt% 일 수 있고, DVB의 양은 35 wt% 이하일 수 있다.
추가의 특정한 측면에서, DVB 및/또는 DPB의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt%일 수 있다.
또 다른 측면에서, 광경화성 조성물의 중합성 물질은 다관능성 비닐벤젠 (MFV) 또는 다관능성 아크릴레이트 (MFA) 단량체가 아닌 중합성 단량체, 올리고머, 또는 중합체를 특정 양으로 추가로 포함할 수 있다. 이러한 중합성 화합물의 비제한적 예는 일관능성 아크릴레이트 단량체, 예를 들어, 벤질 아크릴레이트, 말레이미드 단량체, 비닐에테르, 또는 스티렌 유도체일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 개시내용의 광경화성 조성물은 이들 조성물의 IAP 적용에서의 사용을 가능하게 할 수 있는 낮은 점도를 가질 수 있다. 한 측면에서, 50℃의 온도에서의 광경화성 조성물의 점도는 35 mPa·s 이하, 예컨대 30 mPa·s 이하, 또는 25 mPa·s 이하, 20 mPa·s 이하, 15 mPa·s 이하, 또는 10 mPa·s 이하, 또는 5 mPa·s 이하, 또는 3 mPa·s 이하일 수 있다. 또 다른 측면에서, 점도는 적어도 1 mPa·s, 또는 적어도 2 mPa·s, 또는 적어도 3 mPa·s일 수 있다. 특정한 측면에서, 광경화성 조성물은 30 mPa·s 이하의 점도를 가질 수 있다. 본원에 사용된 모든 점도 값은 브룩필드(Brookfield) 방법으로 주어진 온도에서 측정된 점도를 나타낸다.
또 다른 측면에서, 광경화성 조성물은 23℃의 온도에서 120 mPa·s 이하, 또는 100 mPa·s 이하, 또는 50 mPa·s 이하, 또는 30 mPa·s 이하, 또는 20 mPa·s 이하, 또는 15 mPa·s 이하, 또는 10 mPa·s 이하의 점도를 가질 수 있다.
추가의 실시양태에서, 광경화성 조성물에 함유된 중합성 물질의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 75 wt%, 예컨대 적어도 80 wt%, 적어도 85 wt%, 적어도 90 wt%, 또는 적어도 95 wt%일 수 있다. 또 다른 측면에서, 중합성 물질의 양은 99.5 wt% 이하, 예컨대 99 wt% 이하, 또는 98 wt% 이하, 또는 97 wt% 이하, 또는 95 wt% 이하, 또는 93 wt% 이하, 또는 90 wt% 이하일 수 있다. 더욱이, 중합성 물질의 양은 상기 나타낸 임의의 최소 값과 최대 값을 포함하는 범위 내에 있을 수 있다. 특정한 측면에서, 중합성 물질의 양은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 wt% 및 최대 97 wt%일 수 있다.
추가의 측면에서, 본 개시내용의 광경화성 조성물은 용매를 함유하지 않을 수 있다.
광에 노출되는 경우에 조성물의 광경화를 개시하기 위해, 1종 이상의 광개시제가 광경화성 조성물에 포함될 수 있다.
특정 측면에서, 경화는 또한 광-개시제의 존재 없이 수행될 수 있다. 또 다른 특정 측면에서, 경화는 광 및 열 경화의 조합에 의해 수행될 수 있다.
추가의 측면에서, 광경화성 조성물은 적어도 1종의 임의적인 첨가제를 함유할 수 있다. 임의적인 첨가제의 비제한적 예는 계면활성제, 분산제, 안정화제, 공-용매, 개시제, 억제제, 염료, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 개시내용은 기판 및 기판 위에 놓인 광-경화된 층을 포함하는 라미네이트로서, 광-경화된 층은 상기 기재된 광경화성 조성물로부터 형성될 수 있는 것인 라미네이트에 관한 것이다.
특정 측면에서, 라미네이트는 기판과 경화된 층 사이에 하나 이상의 층, 예를 들어 접착 층을 추가로 포함할 수 있다.
추가로 본 개시내용은 광-경화된 층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 방법은 기판 상에 상기 기재된 광경화성 조성물을 도포하는 단계; 광경화성 조성물을 상판과 접촉하도록 하는 단계; 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 및 경화된 층으로부터 상판을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
한 측면에서, 광 조사는 250 nm 내지 760 nm의 파장을 갖는 광으로 수행될 수 있다. 바람직한 측면에서, 광 조사는 300 nm 내지 450 nm의 파장을 갖는 광으로 수행될 수 있다.
기판 및 응고된 (광-경화된) 층은 목적하는 물품을 형성하기 위해 추가의 가공, 예를 들어, 예컨대 응고된 층 및/또는 응고된 층 아래에 있는 패턴화된 층 중 하나 또는 둘 다에서의 패턴에 상응하는 이미지를 기판으로 전사하는 에칭 공정에 적용될 수 있다. 기판은 장치 (물품) 제작을 위한 공지된 단계 및 공정, 예컨대, 예를 들어, 경화, 산화, 층 형성, 증착, 도핑, 평탄화, 에칭, 성형가능한 물질 제거, 다이싱, 접합, 및 패키징 등에 추가로 적용될 수 있다. 특정 측면에서, 기판은 가공되어 복수의 물품 (장치)을 제조할 수 있다.
광-경화된 층은 추가로 반도체 장치, 예컨대 LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, 또는 D-RDRAM의 층간 절연 막으로서, 또는 반도체 제조 공정에서 사용되는 레지스트 막으로서 사용될 수 있다.
실시예에서 추가로 입증되는 바와 같이, 놀랍게도, 광경화성 조성물 중의 디비닐벤젠과 다관능성 아크릴레이트 단량체의 특정 조합이 IAP 가공에 매우 적합한 특성을 가질 수 있다는 것이 발견되었다. 광경화성 조성물은 낮은 점도를 가질 수 있고, 최대 400℃까지 월등히 높은 열적 안정성을 갖는 광-경화된 층을 형성할 수 있으며, 특정 실시양태에서 180℃ 초과의 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있다.
실시예
하기의 비제한적 실시예가 본원에 기재된 바와 같은 개념을 예시한다.
실시예 1
광경화성 IAP 조성물의 제조
디비닐벤젠 및 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 광경화성 조성물을 제조하였다. 조성물은 디비닐벤젠의 양이 약 14.6 wt% 내지 87.4 wt%에서 달라졌고, 다관능성 아크릴레이트 단량체의 양이 9.7 wt% 내지 82.5 wt%에서 달라졌다. 광경화성 조성물들 간의 또 다른 달라진 파라미터는 다관능성 아크릴레이트 단량체의 유형이었으며, 이는 이관능성 아크릴레이트 단량체 (네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 본원에서 A2로 칭해짐), 삼관능성 아크릴레이트 단량체 (트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 본원에서 A3으로 칭해짐), 및 사관능성 아크릴레이트 단량체 (테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 본원에서 A4로 칭해짐)를 포함하였다. 추가로, 단량체로서 디비닐벤젠만을 함유하거나 또는 다관능성 아크릴레이트 단량체만을 함유하는 비교용 조성물을 제조하였다. 모든 조성물은 광개시제로서의 이르가큐어(Irgacure) 907 및 계면활성제 (미국 매사추세츠주 소재의 원다 사이언스(Wonda Science)로부터의 FS2000M1)를 추가로 함유하였다.
광경화성 조성물의 총량을 기준으로 하는 각각의 단량체 유형의 정확한 중량% 양이 표 1에 제시되어 있다. 표 1은 A2, A3, 또는 A4와 같이, 어떤 유형의 다관능성 아크릴레이트 단량체가 사용되었는지를 추가로 나타낸다.
표 1
Figure pct00001
*) 비교 실시예
1,3-디이소프로페닐벤젠을 포함하는 광경화성 조성물
2종의 추가의 광경화성 조성물 (S24 및 S25)을 제조하였으며, 중합성 물질은 다관능성 비닐벤젠으로서 단량체 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB)을 함유하였으며, 이는 삼관능성 아크릴레이트 단량체 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (A3)와 조합되었다. 추가로, 중합성 단량체로서 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB)만을 포함하며 다관능성 아크릴레이트 단량체는 포함하지 않는 비교용 조성물을 제조하였다. 이들 광경화성 조성물은 둘 다 2 wt%의 바스프(BASF)로부터의 광개시제 이르가큐어 907 및 1 wt%의 계면활성제 (다이아넬 랩(Dianel LAB)으로부터의 FS2000M1)를 함유하였다. 조성물의 요약이 표 2에 제시되어 있다.
표 2
Figure pct00002
*) 비교 실시예
점도
광경화성 조성물의 점도를 200 rpm에서 브룩필드 점도계 LVDV-II + Pro를 사용하여, 스핀들 크기 #18 및 135 rpm의 회전 속도로 측정하였다. 점도 시험을 위해, 스핀들 헤드를 덮을 만큼 충분하게, 약 6-7 mL의 샘플 액체를 샘플 챔버에 첨가하였다. 실제 측정을 시작하기 전에, 챔버에 함유된 샘플을 23℃ 또는 50℃인 목적하는 측정 온도에 도달하도록 약 20분 동안 평형화하였다. 모든 점도 시험을 위해, 적어도 3회의 측정을 수행하여 평균 값을 계산하였다.
대부분의 광경화성 조성물은 23℃에서 10 mPa·s 미만의 점도를 가졌다. 소량의 DVB 및 다량의 삼관능성 또는 사관능성 아크릴레이트 단량체를 갖는 샘플 (샘플 15 및 16)만이 23℃에서 10 mPa·s 초과, 예컨대 31 mPa·s 및 106 mPa·s의 점도를 가졌다. 이들 조성물을 잉크젯 프린팅에 적합하게 하기 위해, 50℃로 온도를 증가시키면 점도를 IAP 공정을 위해 허용가능한 30 mPa·s 미만의 범위로 낮출 수 있었다.
광-경화된 층의 열적 안정성
유리 기판 상에 300 마이크로미터 두께의 시험되는 광경화성 조성물의 층을 도포하고, 막을 약 10.0 J/cm2의 경화 에너지 투입량에 상응하는, 365 nm의 최대 파장 및 14 mW/cm2의 광의 강도를 갖는 UV 광으로 11.5분 동안 실온 (23℃)에서 경화시켜 고체 층을 형성함으로써 광-경화된 막을 제조하였다. 50 wt% 초과의 디비닐벤젠을 함유하는 광경화성 조성물의 경우에는, 경화 시간을 23분으로 두 배로 하여 광-경화를 수행하였다.
광-경화된 막을 하기의 열 처리 방식에 적용하였다: 25 mg의 광-경화된 막을 알루미나 도가니에 넣고, 린자이스(Linseis)의 STA PT 1000 기기를 사용하여 TGA 측정에 적용하였다. 샘플의 가열을 질소 하에 20℃/분의 가열 속도로 25℃에서부터 450℃까지 수행하였고, 25℃에서부터 350℃까지 및 350℃에서부터 400℃까지의 누적 중량 손실 퍼센트를 TGA 곡선으로부터 해석하였다. 시험 샘플을 그의 초기 분해 온도를 통과할 때까지 가열하였으며, 이는 대부분의 시험되는 샘플에 대해 420 내지 440℃의 범위에 있었다.
디비닐벤젠 (DVB) 또는 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB)과 트리-아크릴레이트 단량체 또는 테트라-아크릴레이트 단량체의 특정 조합이 탁월한 열적 안정성을 갖는 광-경화된 층을 형성할 수 있다는 것을 표 1 및 2의 데이터로부터 확인할 수 있으며, 25℃에서부터 350℃까지의 가열 동안의 중량 손실 (본원에서 또한 "1차 중량 손실"이라고도 함)은 10% 이하였고, 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안의 중량 손실 (본원에서 또한 "2차 중량 손실"이라고도 함)은 2% 이하였다. 특히 높은 열 안정성은 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB)과 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (A3)의 조합인 샘플 S24의 광-경화된 층에 의해 제시되었으며, 25℃ 내지 350℃에서의 1차 중량 손실은 0.07%였고, 350℃에서부터 400℃까지의 가열 동안의 2차 중량 손실은 0.5%였다.
도 1a, 1b, 및 1c는 DVB 대 MFA의 3가지의 상이한 농도 비를 예시하며 (모두 표 1에서 취함), MFA의 유형은 이관능성 (A2), 삼관능성 (A3), 및 사관능성 아크릴레이트 단량체 (A4)로 달라졌다. 모든 농도 비에서 가장 낮은 중량 손실이 사관능성 아크릴레이트 단량체를 사용한 경우에 발생하였고, 삼관능성 아크릴레이트 단량체로도 유사한 결과가 획득될 수 있었다는 것을 확인할 수 있다. 대조적으로, 이관능성 아크릴레이트 단량체는 소량 (0.194 wt%)으로 사용된 경우에 25℃-350℃에서의 가열 동안 최대 25.8 퍼센트의 매우 높은 중량 손실을 가지며, 350℃-400℃에서의 가열 동안 2% 초과의 비교적 높은 중량 손실을 가졌다. DVB 및 삼관능성 또는 사관능성 아크릴레이트 단량체의 양이 균등한 수준으로 존재하는 경우에 최상의 열 안정성이 획득되었다 (도 1b 참조).
샘플 5 및 6 및 비교용 샘플 4의 TGA 곡선의 예시가 도 2에 제시되어 있다. 3개의 곡선 모두에서, 가장 큰 중량 감소가 약 25℃에서부터 약 175℃로 가열하는 동안에 발생하였다는 것을 확인할 수 있다. 이론에 얽매이지는 않지만, 25℃ 내지 175℃에서의 중량 손실의 이유는 광-경화된 층 내에 여전히 함유되어 있는 미반응 단량체의 증발 및/또는 분해 때문인 것으로 보인다.
광-경화된 층을 250℃의 온도를 갖는 핫플레이트 상에 30분 동안 두고, 그 후에 샘플이 실온으로 냉각되도록 하고, 샘플을 20℃/분의 속도로 25℃에서부터 400℃ 및 분해가 유의하게 관찰되는 (> 30%의 중량 손실) 그 초과까지 재가열함으로써 추가의 유형의 열 처리를 수행하였다.
베이킹 처리를, TGA 측정과 더불어, 샘플 5 및 6으로부터 형성된 광-경화된 층으로 수행하였다. 베이킹 처리 후에, 베이킹된 층 (본원에서 샘플 5B 및 6B로 칭해짐)이 최대 400℃의 온도까지 탁월한 열 안정성을 갖는 것으로 관찰되었다. 25℃ 내지 350℃의 범위 (1차 중량 손실) 및 350℃ 내지 400℃의 범위 (2차 중량 손실)에서 TGA를 통해 재가열 동안 측정된 샘플 5 및 6의 중량 손실이 표 3에 제시되어 있고, 완전한 TGA 곡선이 도 3에 예시되어 있다.
표 3
Figure pct00003
유리 전이 온도
광-경화된 층의 유리 전이 온도를 하마마츠(Hamamatsu)의 라이트닝큐어(Lightningcure) LC8 UV 광원과 커플링된 안톤-파르(Anton-Paar)의 MCR-301 레오미터로 측정하였다. 샘플에, 하마마츠의 365 nm UV 방사능 측정기에 의해 제어되는 365 nm에서의 100 mW/cm2의 UV 강도를 방사하였다. 레오플러스(RheoPlus)라는 명칭의 소프트웨어를 사용하여 레오미터를 제어하고 데이터 분석을 수행하였다. 온도는 줄라보(Julabo)의 F25-ME 워터 유닛에 의해 제어되었으며, 출발 온도를 23℃로 설정하였다. 각각의 샘플 시험을 위해, 7 μl의 레지스트 샘플을 레오미터의 측정 시스템 바로 아래에 배치된 유리 플레이트 상에 첨가하였다. UV 방사를 시작하기 전에, 유리 플레이트와 측정 유닛 사이의 거리를 0.1 mm의 간격으로 감소시켰다. UV 방사선 노출을 저장 탄성률이 플래토에 도달할 때까지 계속하였고, 플래토의 높이를 저장 탄성률로서 기록하였다. UV 경화가 완료된 후에, 경화된 샘플의 온도를 제어되는 가열에 의해 증가시킴으로써 온도에 따른 저장 탄성률의 변화를 측정하여 유리 전이 온도 Tg를 구하였다. 탄젠트 (θ)의 최대 값에 상응하는 온도가 유리 전이 온도 Tg로서 간주되었다.
표 3은 본 개시내용의 대표적인 광-경화성 조성물로부터 제조된 광-경화된 층에 대해 측정된 유리 전이 온도 (Tg)를 포함한다. Tg가 137℃ 내지 180℃ 초과의 값의 범위인 것을 확인할 수 있다. 높은 Tg가 에칭 동안 라인 파상도를 감소시키며 레지스트의 에칭 성능을 향상시킬 수 있는 것으로 공지되어 있으므로, 이러한 높은 Tg 값이 바람직하다.
본 개시내용의 대표적인 샘플의 유리 전이 온도 (Tg)에 대비하여, 표 4는 본 실시예에서 사용된 단량체에 의해 형성된 단독중합체, 예컨대 디비닐벤젠 (DVB), 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 (A2), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (A3), 및 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (A4)의 단독중합체의 Tg를 추가로 포함한다. 단독중합체의 Tg는 공개된 문헌 데이터로부터 입수하였다. 광경화성 조성물에 함유된 단량체의 특정 조합이 단독중합체의 Tg와 비교하여, 경화 후에 매우 증가된 유리 전이 온도를 갖는 중합체성 물질을 유도할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
표 4
Figure pct00004
본원에 기재된 실시양태의 명세 및 예시는 다양한 실시양태의 구조에 관한 일반적 이해를 제공하려는 것으로 의도된다. 이러한 명세 및 예시는 본원에 기재된 구조 또는 방법을 사용하는 장치 및 시스템의 모든 요소 및 특색에 관한 완전하고 종합적인 설명으로서 활용되도록 의도되지 않는다. 별개의 실시양태가 또한 단일 실시양태로 조합되어 제공될 수 있고, 반대로, 간결성을 위해 단일 실시양태의 맥락으로 기재된 다양한 특색이 또한 개별적으로 또는 임의의 재조합으로 제공될 수 있다. 추가로, 범위로 명시된 값의 언급은 해당 범위 내의 각각의 및 모든 값을 포함한다. 본 명세서를 정독하는 것만으로도 많은 다른 실시양태가 통상의 기술자에게 명백할 수 있다. 본 개시내용의 범주로부터 벗어나지 않으면서 구조적 치환, 논리적 치환, 또는 또 다른 변화가 이루어질 수 있도록 하는 다른 실시양태가 사용되며 본 개시내용으로부터 유추될 수 있다. 따라서, 본 개시내용은 제한하는 것이 아닌 예시하는 것으로 간주되어야 한다.

Claims (20)

  1. 중합성 물질 및 광-개시제를 포함하는 광경화성 조성물로서,
    중합성 물질은, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 및 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하고;
    광경화성 조성물의 광-경화된 층은, 질소 하에, 20℃/min의 속도로 25℃에서부터 350℃까지의 가열 동안 10% 이하의 1차 중량 손실 및 20℃/min의 속도로 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안 2.0% 이하의 2차 중량 손실을 포함하는 것인
    광경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 1차 중량 손실이 5% 이하인 광경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 2차 중량 손실이 1.5% 이하인 광경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 광경화성 조성물의 경화 후 광-경화된 층의 유리 전이 온도가 적어도 135℃인 광경화성 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 광-경화된 층의 유리 전이 온도가 적어도 160℃인 광경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 단량체가 삼관능성 아크릴레이트 단량체, 사관능성 아크릴레이트 단량체, 또는 그의 조합이고, 다관능성 비닐벤젠이 디비닐벤젠 (DVB), 또는 1,3-디이소프로페닐벤젠 (DPB), 또는 DVB와 DPB의 조합인 광경화성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, DVB 및/또는 DPB의 양이 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 20 wt% 내지 50 wt%이고, 다관능성 아크릴레이트 단량체의 양이 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 45 wt% 내지 65 wt%인 광경화성 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 다관능성 아크릴레이트 단량체의 양이 적어도 60 wt%이고, DVB 및/또는 DPB의 양이 35 wt% 이하인 광경화성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, DVB 및/또는 DPB의 양이 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 70 wt%인 광경화성 조성물.
  10. 제6항에 있어서, DVB 및/또는 DPB 대 다관능성 아크릴레이트 단량체의 중량% 비가 1:7 내지 7:1의 범위인 광경화성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 광경화성 조성물의 점도가 50℃의 온도에서 30 mPa·s 이하인 광경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 중합성 물질의 양이 광-경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 90 wt%인 광경화성 조성물.
  13. 기판 및 기판 위에 놓인 광-경화된 층을 포함하는 라미네이트로서, 광-경화된 층은 제1항의 광경화성 조성물로부터 형성되는 것인 라미네이트.
  14. 제13항에 있어서, 광-경화된 층의 2차 중량 손실이 1.5% 이하인 라미네이트.
  15. 제13항에 있어서, 광-경화된 층이 적어도 135℃의 유리 전이 온도를 포함하는 것인 라미네이트.
  16. 기판 상에 광-경화된 층을 형성하는 방법으로서:
    기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 광경화성 조성물은 중합성 물질 및 광개시제를 포함하고, 중합성 물질은, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 및 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 단계;
    광경화성 조성물을 상판과 접촉하도록 하는 단계;
    광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계; 및
    광-경화된 층으로부터 상판을 제거하는 단계를 포함하고,
    광-경화된 층은, 질소 하에, 20℃/min의 속도로 25℃에서부터 350℃까지의 가열 동안 10% 이하의 1차 중량 손실 및 20℃/min의 속도로 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안 2.0% 이하의 2차 중량 손실을 포함하는 것인
    방법.
  17. 제16항에 있어서, 다관능성 아크릴레이트 단량체가 삼관능성 아크릴레이트 단량체 또는 사관능성 아크릴레이트 단량체인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 광경화성 조성물의 점도가 50℃의 온도에서 30 mPa·s 이하인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 광-경화된 층의 유리 전이 온도가 적어도 135℃인 방법.
  20. 물품을 제조하는 방법으로서:
    기판 상에 광경화성 조성물의 층을 도포하며, 광경화성 조성물은 중합성 물질 및 광개시제를 포함하고, 상기 중합성 물질은, 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 비닐벤젠 및 15 wt% 내지 85 wt%의 양의 적어도 1종의 다관능성 아크릴레이트 단량체를 포함하는 것인 단계;
    광경화성 조성물을 상판과 접촉하도록 하는 단계;
    광경화성 조성물에 광을 조사하여 광-경화된 층을 형성하는 단계;
    광-경화된 층으로부터 상판을 제거하는 단계;
    기판 상에 패턴을 형성하는 단계;
    상기 형성하는 단계에서 패턴이 형성된 기판을 가공하는 단계; 및
    상기 가공하는 단계에서 가공된 기판으로부터 물품을 제조하는 단계를 포함하고,
    광-경화된 층은, 질소 하에, 20℃/min의 속도로 25℃에서부터 350℃까지의 가열 동안 10% 이하의 1차 중량 손실 및 20℃/min의 속도로 350℃에서부터 400℃까지의 추가의 가열 동안 2.0% 이하의 2차 중량 손실을 포함하는 것인
    방법.
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